CN103238272A - 利用两相热传递将热量转换成电能及其他用途的快速热循环方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种使物体进行热循环的方法,所述方法包括使所述物体交替地与来自工作流体的第一和第二液/汽两相混合物中的蒸汽接触,其中第一混合物的温度和压力均高于有第二混合物。本发明还描述了一种装置,所述装置包括热腔、容纳有第一混合物的第一容器、容纳有第二混合物的第二容器以及使该第一容器、第二容器与该热腔连通的导管。该装置可以用于使放置在热腔中的物体进行热循环。本发明还描述了一种装置,该装置包括使该第一容器和第二容器的蒸发区连通的导管。该装置可用于使放置在第一容器的蒸发区中的物体进行热循环。该物体可以包括一层或多层的可电极化材料或可磁极化材料。
Description
相关申请的交叉引用
本PCT申请主张2010年11月8号提交的申请号为61/411,284的审查中的美国临时专利申请以及2011年11月3号提交的申请号为13/288,791的审查中的美国专利申请的权益。
本PCT还是2011年9月7号提交的申请号为13/226,799的审查中的美国专利申请的部分继续申请,该美国专利申请(申请号为13/226,799)本身也是2009年5月14号提交的申请号为12/465,924的已授权的美国专利(专利号为8,035,274)的部分继续申请,该美国专利(专利号为8,035,274)主张2010年9月29号提交的申请号为61/387,752的已过期美国临时专利申请的权益。
本PCT申请还是2011年9月8号提交的申请号为13/228,051的审查中的美国专利申请的部分继续申请。该美国专利申请(申请号为13/228,051)本身也是2009年5月14号提交的申请号为12/465,924的已授权的美国专利(专利号为8,035,274)的部分继续申请,该美国专利(专利号为8,035,274)主张2010年9月29号提交的申请号为61/387,752的已过期美国临时专利申请的权益。以上每个申请在此全文引用,以供参考。
本发明的描述中记载和讨论了一些参考文献,这些参考文献可能包括专利、专利申请和各种出版物。提供记载和/或讨论的上述参考文献仅用来阐明对本发明的描述,而不是承认任何上述参考文献是本文所描述的该发明的“现有技术”。这一说明书中所记载和讨论的所有参考文献在此全文引用,并得到单独引用每个参考文献的相同引用程度,以供参考。
技术领域
本发明总地涉及利用两相热转移的材料、装置以及其他系统的热循环,尤其涉及允许对材料、装置以及其他系统快速增加热量和去除热量的方法和装置。利用工作流的两相热转移可以实现快速的热循环。由于控制的温度和压力的变化使该工作流可以在气相和液相之间动态变化。当该系统在需要的温度范围内循环时,该热循环可以导致该系统的热量快速的增加和去除。这种热循环系统可以与多种不同的技术一起使用,例如,利用热量发电、电力冷却或加热以及用于其他的目的和应用中。
背景技术
近些年来,热交换一直用作各种用途。事实是:一般蒸发潜热高于需要的显热(sensible heat)以便将相同量的流量的温度升高至超过给定的温差。两相热转移利用上述事实实现了高速热转移。在相同的区域内、相同的温度梯度ΔΤ下,上述事实允许两相热交换器进行的热能传递比单相热转移系统实现的热能传递更快。一般来说,两相热转移技术是本领域技术人员所熟知的并且在文章中多有描述。通过热交换器进行热量传递是众所周知的,在很多熟知的文章中描述了热转移和热交换机构的设计和工程图(engineering)。
众所周知,关于允许材料、设备以及其他系统进行快速热循环的新技术是非常必要的。本发明公开了一种使用两相热转移向系统快速地输入热量及从系统中快速地去除热量的新方法,以便该系统在超过需要的温度范围时进行快速地热循环。通过改变容器里工作流体的压力可以实现热循环,这样,其中的一部分流体就可以在气相和液相之间快速地向前和向后循环。在这种相变的过程中,通过交替地进行冷凝和蒸发,流体分别吸收和排除大量的潜热。这些分别通过该流体吸收和排除的大量的潜热转而分别用于向需要的系统中输入热量、从该需要的系统中去除热量。因此,该系统就实现了快速地热循环。
本发明的热循环可以在很多应用中使用。其中一个应用为使用铁电体或其他可电极化的材料利用热量发电。例如,在美国专利以及上述供参考的专利申请中公开了使用铁电体和可极化的非晶态聚合物中固有的自发极化的方法和装置以及这些极化在温度循环过程中出现的快速变化。使用本发明中两相热转移的快速热循环越多,则这些装置和材料的使用效率越高。例如,在发电的应用中,一般在很多情况下材料的具体的发电量可以与循环速度的平方成比例的增加。还有其他的需要快速热循环的应用,本发明也可以用在这些应用中以实现更有效的循环和更强大的热转移。将来还会开发出更多的需要热循环或者从热循环中得到好处的应用,本发明也可以用于这些应用中。
发明内容
根据本发明的目的,正如此处广泛描述和表达地,本发明一方面涉及利用两相热转移向材料、设备或者其他系统快速地增加热量以及从材料、设备或者其他系统中快速地去除热量的方法和装置。该增加和去除的热量可用于使指定系统在温度超过具体的温度范围时进行快速地循环,该具体的温度范围可以为实现任意目的所需要的温度范围,包括利用热量发电。正如此处广泛描述和表达地,本发明一方面还可用于冷却或用作热泵。在后一种形式中,通过在指定的温度范围内输入电性或磁性的功(work)使材料、设备或其他系统进行热循环,以便在这个循环过程中将热量从较冷的容器(reservoir)转移到较热的容器中。
在一实施例中,本发明采用相互独立的多个容器,每个容器中均装有工作流体。在每个容器中,流体均为汽-液两相混合物。在每个容器中,该混合物在气相与液相之间保持近乎于平衡状态。在热的容器中,该混合物分别保持较高的压力PH和温度TH。在冷的容器中,该流体分别保持较低的压力PL和温度TL。一般来说,液体的平衡(或者饱和)蒸汽压作为温度的函数而增加。
本发明并不局限于任意特定的工作流体。当然,本发明可以将任何工作流体使用在特定的应用中,这些应用根据需要的循环温度范围、合适的压力、蒸发潜热以及其他因素决定。一般来说,本发明适合采用具有高蒸发潜热值的流体,包括热转移流体。在一些应用中,本发明适合采用这种流体以便使空气或其他周围的流体渗入该系统中的可能性最低,该流体在需要的温度时的平衡蒸发压力大于外部或周围空气的压力。在其他的应用中,在一个保持密封的系统中工作压力可以小于周围空气的压力。
在一实施例中,有待于进行热循环的系统容纳在设置有蒸发通道的热腔(chamber)中。该腔通过阀门与热的容器和冷的容器连接,以便当热的容器对应的阀门打开且冷的容器对应的阀门关闭时,该腔内部容纳的蒸汽压力为PH、温度为TH。当阀门在相反的情况下即冷的容器对应的阀门打开且热的容器对应的阀门关闭时,该腔内部容纳的蒸汽模块(module)压力快速地变为PL,温度变为TL。适当地调整阀门的位置使该腔内部容纳的蒸汽压力变为PH时,由于在模块处或者模块的表面出现冷凝,则热量快速地输入至该模块中。反之,当该热腔内的蒸汽压力低至PL时,由于工作流体在该模块的表面上蒸发,则快速地从该模块中去除热量。当需要的热量已经输入至该模块中或者从该模块中去除时,该阀门的位置可以是相反的且循环可以重复进行。
因为处于热循环的模块表面上在进行冷凝和蒸发的过程中会出现快速地热转移,所以需要在该模块的表面上保留一个流体层。例如,在各种实施例中,如果该模块的表面是由亲水性表面活性剂、多孔薄膜或者其他的在热循环过程中仍保留有流体层的表面形态或材料组成,则可以实现保留一个流体层。
在不同的实施例中,热量用于使铁电体或其他的可极化材料进行热循环以使其将热能转换成电力。在任意的转换中即将热能转换成其他形式的能量或功时,按照热力学第二定律必须摒弃热量。散热装置就是用于摒弃热量,其中一个或多个用于冷却可极化材料的工作流体可以通过直接与散热装置热连接冷却,或者通过与散热装置热连接的热交换器冷却。在该实施例中,铁电体发生器中包括铁电材料。在没有施加外源场感生的情况下,当铁电材料处于铁电相时可在介质中自发进行电极化。通过使这些电偶极子子极化使得可极化的晶胞和晶域相对齐,这些相互合作的单个的电偶极子子的极化相结合而在整个材料系统内产生非常大地净自发极化,该经净自发极化指定为PS。在一实施例中,本发明利用自发极化以及在热循环过程中自发极化发生的快速变化将热量转换成电能。本发明使用两相热转移的装置和方法控制铁电材料的温度以使其经历向铁电相的转变。在该转变期间,相对较小的电场使铁电体极化。极化场将自发电偶极子对齐到特定材料的分子结构和晶体结构所允许的程度。
例如,在前述的专利号为7,982,360的美国专利以及专利号为8,035,274的美国专利中提到的方法和装置中,由外部的直流电压源生成极化场。例如,在前述的申请号为13/228,051的美国专利中提到的方法和装置中,由铁电材料表面电极上的剩余自由电荷产生极化场。在本发明中也可以采用这些方法和装置。
由于该自发极化导致形成对齐的偶极子,因此在铁电体的表面上产生非常密集的束缚电荷,该束缚电荷转而在位于铁电材料表面的电极上感生出相反的屏蔽电荷。使用本发明中两相热转移的方法和装置,凭借蒸发或冷凝对应地去除或增加热量,随后使得铁电体的温度变化以使该铁电体变成顺电体或非铁电体,从而导致表面的束缚电荷可以忽略不计。然后,该电极上的屏蔽电荷变为未屏蔽的,并且以高电压下迁移到外部电路中。
正如上述供参考的美国专利和专利申请所公开的,铁电材料的温度在相变温度附近循环,这样可以采用在热源与散热装置之间运行本发明使热能有效转换为电能。为实现热电转换的目的,各种热力学循环可用在铁电体中以开发(exploit)自发极化,包括专利号为No.7.982,360以及No.8,035,274的美国专利中提到的一般循环。使用本发明提供的两相热转移的系统,当工作流体分别冷凝和蒸发时,在这些热循环过程中会发生热量的输入和抽取。
申请号为No.13/226,799的美国专利申请中公开的热力学循环,该热力学循环具有两个等温步骤和两个恒定极化步骤。在该循环的第一步骤期间铁电体通过流体表面上或表面的蒸发冷却到较低温度TL,同时使总极化恒定保持为相对较低的值PL,并断开电路。在下一步骤期间,直到极化增加到该循环的最大值PH前都等温地抽取热量,在该点处在电极表面存在非常密集的束缚电荷。该步骤期间,闭合电路以便电流从铁电体一侧的电极流向铁电体对侧的电极。在电极上形成的屏蔽电荷等于铁电体表面的相反束缚电荷。正是在该步骤期间,剩余极化场使得产生的偶极子在一个方向上偏置,即偶极子发生极化。
在该循环的下一步骤,当在总极化保持恒定时通过该材料表面上或表面处的流体冷凝将铁电体加热到相对较高的温度TH的同时,断开电路。在该循环的最后步骤期间再次闭合电路,直到极化降低为PL前都通过表面上流体的冷凝等温地输入热量。该步骤期间,电极上的屏蔽电荷变为未屏蔽,且以自生高电压放电到外部电路中。正如申请号为13/228,051的美国专利申请中所公开的,在该步骤期间,在以下点处断开电路,即该点处保留非常充足的剩余电荷,足以建立能够进行极化的场。
随后持续重复该循环,其结果是热能持续转换为高电压的电能。该发明可采用固体形式或液体形式的铁电体,后者包括液体铁电体和悬浮在液体中的铁电体微晶体。例如,可使用的固体材料包括陶瓷铁电体、铁电体聚合物和其他可极化聚合物。除了普通铁电体以外,本发明可采用诸如方硼石或方钠石的含杂质(或不规则)铁电体。
单级铁电体功率转换模块包括单个的、通常具有单相转变温度的铁电材料。然而,可使用一连串的(a series of)的铁电材料,该铁电材料具有递增覆盖热源与散热装置之间所有的或至少一些温度范围的一系列(a succession of)相变温度。热再生技术的使用还可能影响需要的级数。
一方面,本发明涉及将热量转换成电力的装置。在一个实施例中,该装置具有铁电层,所述铁电层具有第一表面和相对的第二表面;其中该铁电层包括具有一相变温度的铁电材料,这样当该材料处于铁电相时,铁电体的晶胞内建立起自发极化,并且铁电层极化时形成全面的净自发极化;这样随着铁电体的温度变化,其越过转变温度,该材料会进入顺电相或非铁电相,其中该铁电层具有可忽略不计的全面的净自发极化、或不具有全面的净自发极化。该装置还具有分别定位于铁电层的第一表面和第二表面上的一对电极和相对于该对电极关联定位的构件,其中该电极由导热导电材料组成,该构件用于凭借流体的冷凝和蒸发交替地向铁电层输入热量和从铁电层去除热量,这样分别以高于相变温度的温度TH加热该铁电层,并交替地以低于相变温度的温度TL冷却该铁电层,从而使该铁电层的铁电材料在(1)铁电相与(2)顺电相或非铁电相之间经历交替相变。
在另一方面,本发明涉及将热量转换为电能的装置。在一个实施例中,该装置包括具有第一表面和相对的第二表面的铁电层。铁电层由铁电材料组成,所述铁电材料的特征在于具有居里温度Tc,这样当铁电材料的温度低于该居里温度Tc时,铁电材料处于可建立起自发极化的铁电相内,而当铁电材料的温度高于该居里温度Tc时,铁电材料内不会建立起自发极化。该装置也包括分别定位于铁电层的第一表面和第二表面上的一对电极。该对电极包括导热和导电材料。
此外,该装置包括相对于一对电极关联定位的构件,其用于在铁电层的第一表面和第二表面上交替地传输冷流体和热流体,从而交替地(1)以低于居里温度Tc的第一温度TL冷却铁电层,以及(2)以高于居里温度Tc的第二温度TH加热铁电层,这样采用温度循环操作使该铁电层的铁电材料在铁电相与顺电相之间经历交替相变。根据本发明的两相热转移机制和方法,在冷凝和蒸发的过程中分别产生了加热和冷却。
另外,该装置可具有电性连接到该对电极的一对电导线,这样当铁电材料循环以消除铁电层的总极化时,对应于电性相反的屏蔽电荷的电能以高电压输出到该对电导线。也可通过开关连接电导线,以便在该对电导线之间施加DC电压,从而在铁电材料位于其铁电相或转变成铁电相时施加极化场。此外,该装置可包括用于监控铁电层的一个或多个温度和电容值、监控加热流体和冷却流体的温度和压力以及其他系统数据的构件。
在另一实施例中,传输构件包括多个流体通道、一个或多个热交换器以及多个控制阀。其中流体通道以便使热流体以高温TH、高压PH经过至少一个流体通道流入含有铁电模块的热腔中,这就引起铁电模块表面上或表面处的流体冷凝,进而导致将热量快速地输入铁电模块中。这样,当高温、高压流体经过一个或更多的流体通道流出该热腔时,该热腔中的蒸汽压力快速地降至PL,这就引起了流体从铁电模块表面快速蒸发,进而导致热量快速地从铁电模块中移除。还设置一个或更多的热交换器以便通过使流体在第一流体通道和第二流体通道中交替地循环以使得铁电层的外表面交替地与冷的蒸发流体和热的冷凝流体接触,这就可以通过流体交替的冷凝和蒸发,交替地以第一温度TL从铁电层中移除热量,且以第二温度TH向铁电层中输入热量。控制阀与一个或多个热交换器连通,以用于控制冷流体和热流体的流动。多个控制阀受微控制器控制,通过计算机控制、凭借控制电路协调多个控制阀从而实现所需循环。
在另一方面,本发明涉及将热量转换成电能的方法。在一个实施例中,该方法包括以下步骤:提供具有第一表面和相对的第二表面的铁电层,以及包括分别定位于该铁电层的第一表面和第二表面上的一对电极。其中该铁电层包括具有一相变温度的铁电材料,这样当该材料处于铁电相时,铁电体内建立起自发极化,并且铁电层一旦极化则形成全面的净自发极化,这样随着铁电体的温度变化,其越过转变温度,该材料会进入顺电相或非铁电相。在顺电相或非铁电相中该铁电层具有可忽略不计的全面的净自发极化、或不具有全面的净自发极化。所述电极包括导热导电材料。
该方法还包括交替传输冷流体和热流体的步骤,以便交替地通过蒸发使铁电层冷却到低于居里温度Tc的温度,以及通过冷凝使铁电层加热到高于居里温度Tc的第二温度。在这些步骤期间断开电路,在恒定极化下进行冷却和加热。
该方法还包括以等温方式交替地向铁电层供应热量和从铁电层去除热量的步骤,该步骤凭借交替地向铁电层提供热流体和流动的冷流体以及铁电层表面的流体相应的交替地冷凝和蒸发得以实现。此时总极化变为分别由PL和PH表示的相应低水平和高水平。在这些步骤期间,闭合电路以允许极化变化,并且去除和增加的热量对应于转变焓。
该方法还包括在温度TL下使处于铁电相的铁电层中的铁电材料极化。在一个实施例中,通过由铁电体表面上的电极保留的剩余自由电荷产生的场实施极化。该方法还包括以下步骤:通过闭合电路将铁电层的铁电材料中产生的电能放电到外部电路中,同时以等温方式向铁电层内输入热量,且极化减少到最小水平PL。在一实施例中,PL对应于足以建立足够极化的场的剩余电荷。在另一实施例中,从直流电压源施加一个小的极化场实施极化。在该实施例中,电路闭合,铁电层的铁电材料中产生的电能放电到外部电路中同时通过铁电层表面上流体的冷凝使得热量等温地输入铁电层中的这一步骤期间,最小极化可以忽略不计或为0。
在一个实施例中,通过一个或多个两相热交换器实施热传输步骤,所述两相热交换器与热源和散热装置热连通(in thermal communication with),用于在工作流体冷凝过程中从热源向铁电层输入热量以对铁电层进行加热、以及用于在工作流体蒸发过程中从铁电层向散热装置中抽取热量以对铁电层进行冷却。在另一实施例中,通过一个或多个两相热交换器以及与一个或多个热交换器连通的多个控制阀实施热传输步骤。其中使第一和第二流体通道定位,以用在铁电层的外表面上交替传输冷流体和热流体,从而通过使铁电层外表面上的流体交替地蒸发和冷凝以实现交替从铁电层中去除热量和向铁电层输入热量。其中多个控制阀适用于控制冷流体和热流体的流动。在每种情况下,配合本文描述的加热和冷却循环操作在断开位置和闭合位置之间切换电路。
在其他的实施例中,铁电材料未经过相变的循环,而是始终处于铁电相中,并且从一个较高程度的极化向较低程度的极化循环。
除了具有晶体结构的材料以外,本发明可使用可电极化的非晶态聚合物材料。对上述非晶态聚合物而言,可极化单元在原子和分子水平体现出电偶极子行为。上述可极化的非晶态聚合物(和共聚物)极化时会产生全面的净极化,而当材料温度越过去极化转变温度时,该净极化减少并消失。与本发明使用晶态铁电材料内发生的自发极化和极化变化相同的是,本发明以通用方式开发极化变化,该极化变化伴随着上述非晶态聚合物系统在其去极化转变温度附近的循环操作而出现。对非晶态材料而言,去极化转变温度类似于Tc或铁电相变。虽然本发明参考了使用铁电材料和铁电层,但应该理解的是,本发明也可使用具有合适的极化特征和转变特征的可极化的非晶态聚合物(和共聚物)。
在另一方面,本发明涉及将热量转换为电能的装置。在一个实施例中,该装置具有多个叠层(in a stack)设置的铁电模块{FMn},其中n=1、2、3...N,N是大于1的整数。每个铁电模块FMn包括具有第一表面和相对的第二表面的铁电层,其中铁电层由特征为具有转变温度Tn的铁电材料形成;这样当铁电材料处于铁电相时,铁电体的晶胞内建立起自发极化,铁电层一旦极化则形成全面的净自发极化;这样随着铁电体温度变化,其越过转变温度,该材料则进入顺电相或非铁电相,在顺电相或非铁电相中铁电层具有可忽略不计的全面的净自发极化、或不具有全面的净自发极化。在一个实施例中,由导热和导电材料组成的一对电极定位于铁电叠层的第一表面和第二表面。在另一实施例中,以上电极还定位在每个铁电模块FMn的第一表面和第二表面上;在另一实施例中,通过电绝缘体使相邻铁电模块之间的上述电极相分离。多个铁电模块{FMn}的转变温度{Tn}可在热源和散热装置的温度范围内发生连续改变。
该装置进一步包括相对于叠层铁电模块{FMn}关联定位的构件,用于凭借铁电模块表面上的或表面处的循环的冷凝和加热交替地向叠层铁电模块{FMn}输入热量和从叠层铁电模块{FMn}去除热量,从而交替地以低于每个转变温度Tn的第一温度使叠层铁电模块{FMn}冷却,并以高于每个转变温度Tn的第二温度对叠层铁电模块{FMn}进行加热,这样叠层铁电模块{FMn}的每个铁电层会经历(1)铁电相与(2)顺电相或非铁电相之间的交替相变。
除其他模块外,该装置可进一步包括用于监控一个或多个铁电模块FMn的温度和电容值、以及监控加热流体和冷却流体的温度和压力的设备。经由一计算机控制使热循环操作与铁电模块{FMn}的电气状态相配合,从而按照本发明可使用的其中一个热力学循环(包括极化和放电)使加热和冷却与电输入和输出同步。
在另一方面,本发明涉及将热量转换为电能的装置。在一个实施例中,该装置具有多个叠层设置的铁电模块{FMn},其中n=1、2、3...N,N是大于1的整数。每个铁电模块FMn包括具有第一表面和相对的第二表面的铁电层,其中铁电层由特征为具有居里温度Tc n的铁电材料形成;这样当铁电材料的温度低于居里温度Tc n时,铁电材料处于可建立起自发极化的铁电相,当铁电材料的温度高于居里温度Tc n时,铁电材料内不再建立自发极化;在一个实施例中,第一电极和第二电极分别定位于铁电叠层的第一表面和第二表面;在另一实施例中,第一电极和第二电极定位于每个铁电模块FMn的第一表面和第二表面。多个铁电模块{FMn}的不同铁电层包括相同或不同的铁电材料。在第一电极和第二电极定位在每个铁电模块FMn的第一表面和第二表面的一个实施例中,通过电绝缘体使每两个相邻的铁电模块分离。多个铁电模块{FMn}的居里温度{Tc n}可在热源温度和散热装置温度之间的范围内发生连续变化。
该装置进一步包括相对于叠层铁电模块{FMn}关联定位的构件,其用于在叠层铁电模块{FMn}上交替传输冷流体和热流体,从而交替地通过蒸发以低于每个居里温度Tc n的第一温度使叠层铁电模块{FMn}冷却,并通过冷凝以高于每个居里温度Tc n的第二温度对叠层铁电模块{FMn}进行加热,这样采用温度循环操作使叠层铁电模块{FMn}的每个铁电层在铁电相与顺电相之间经历交替相变。
在本发明的另一用于多级装置和操作的实施例中,N个单个的铁电模块{FMn}由铁电材料以及此处描述的其他成分(component)组成。每个铁电模块具有不同的相变温度,从Tc 1到Tc N,在散热装置的温度TL与热源的温度TH之间增加的顺序不同。每个铁电级或铁电模块FMn均使用本发明中的两相装置和方法围绕其相应的相变温度Tc n进行热循环。在一实施例中,这伴随着第n级时使用冷的容器,而在FMn-1级时使用热的容器并伴随着下一个较低的相变温度Tc n-1。热再生可能还用于一级或多级中。
在另一实施例中,通常经历本发明的热循环的模块,尤其是铁电体热电转换中经历热电循环的铁电模块设置在热的容器的蒸发区中,而不是容纳于通过阀门与该热的容器相分离的热腔中。由于热量的输入,热的容器中保持高温TH、高压PH。在本实施例中,在热的容器的顶部设有阀门,通过阀门的打开和关闭使热的容器的蒸发区与保持低温TL、低压PL的冷的容器相连接。热量从冷的容器抽取到散热装置,在这种配置中需要使用热再生。在一实施例中,该铁电模块的热循环连同冷的容器对应的阀门的打开和关闭一起出现,该冷的容器对应的阀门的打开和关闭将导致该铁电模块表面上通过循环的蒸发和冷凝进行两相热转移。
在本发明的另外一些实施例中,所描述的装置采用的工作流体是一种具有不同沸点(沸点由流体的组成成分决定)的流体的混合物。该工作流体用于围绕着一系列逐步减少的Tc n(n表示从1到N)进行循环的蒸发和冷凝,Tc n为减少的转变温度,对应于不同的铁电层或铁电模块{FMn}。铁电模块{FMn}序列水平设置(situated at levels),这样,当由于低压容器对应的阀门打开和关闭导致流体混合物在装置的相应的水平位置上(at the respective level of)循环进行冷凝和蒸发时,铁电模块{FMn}可以围绕其相应的转变温度进行热循环。此处描述的每一铁电模块FMn均会出现快速的两相热转移,每个铁电模块循环的温度连同铁电模块表面上循环的冷凝和蒸发的温度围绕着Tc n。正如此处描述的其他实施例所述,在铁电体发电的应用中,每个铁电模块FMn的电循环连同热循环一起得以实现。
在其他的实施例中,一系列多级的铁电模块{FMn}容纳于与冷的和热的容器相分离的热腔中。该铁电模块按照逐步减少的转变温度Tc n排列。在本实施例中,工作流体为具有不同沸点的流体的混合物,这样该工作流体可以围绕一系列温度Tc n交替地蒸发和冷凝,通过阀门使热腔和铁电模块交替地与热的和冷的容器连接可以实现工作流体在TH和PH与TL和PL之间的循环。在热腔中放置铁电模块FMn的水平位置,围绕着温度Tc n进行循环的冷凝和蒸发,正如本发明所述的,这样每个铁电模块FMn都将经历热循环以及电循环。通过使阀门以及电、热循环按描述的方法循环,在由一系列的铁电模块{FMn}所表述的整个Tc n温度范围中,每个铁电模块FMn均可发电。
该装置可进一步包括用于监控一个或多个铁电模块FMn的温度和电容值、以及监控加热流体和冷却流体的温度和压力的设备。经由计算机控制使热循环操作与铁电模块{FMn}的电气状态相配合,从而使加热和冷却与电输入和输出同步。
结合以下附图,本发明的各个方面在优选实施例的以下描述中变得显而易见,但在不背离所公开的新颖概念的精神和范围的情况下可对其进行变化和调整。
附图说明
附图阐释了本发明的一个或多个方面或一个或多个实施例,附图连同其书面说明用于解释本发明的原理。在实际应用时,附图中通篇使用相同标号来指代实施例的相同或相似元件,其中:
图1示范性阐述了本发明中两相热转移和热循环装置的基本组件;
图2示范性阐述了与图1相似的本发明中两相热转移和热循环装置,但该装置中具有热再生器;
图3示范性阐述了与图2相似的本发明中两相热转移和热循环装置,该图中热循环的具体模块包括连接到外部电路的电导线;
图4示范性阐述了由铁电层、位于铁电层两侧的电极以及用于在热循环过程中维持流体层位于电极上的多孔薄膜构成的铁电设备;
图5是与图1具有相似元件的装置通过切换开关打开和关闭的状态实现的压力循环的测量结果;
图6是示出了根据循环过程中时间变化所导致的温度和压力变化的测量结果,同时该测量结果也示出了温度随压力的变化伴随着少量时延;
图7阐述了根据两氟化电介质工作流体的温度的平衡(饱和)蒸汽压力;
图8阐述了一种配置条形铁电体的方式;
图9示范性阐述了根据本发明另一实施例的将热量转换成电能的铁电设备;
图10示范性阐述了根据本发明另一实施例的将热量转换成电能的多级铁电设备,该铁电设备使用包含多种成分的工作流体;
图11示范性阐述了根据本发明另一实施例的将热量转换成电能的另一多级铁电设备,该铁电设备使用包含多种成分的工作流体;
图12是根据本发明一个实施例的用于将热量转换为电能的铁电设备的截面图,所述铁电设备利用温度循环操作中发生的自发极化的变化来产生可能以高电压迁移到外部电子线路的电荷;
图13示范性阐释了铁电体内晶域的排列;其中(a)阐释了未极化且定向随机定向(random orientation)的晶域,每个晶域由在单个晶域内类似定向的大量电偶极子组成;(b)阐释了大致极化的材料,其中偶极子以总体上相同的方向定向;以及(c)阐释了理想的、完全极化的铁电体,该完全极化的铁电体通常仅在适宜于材料的原子和分子结构的特别条件下才能获得;
图14示范性阐释了不存在外源场时,铁电结构/铁电层表面的束缚电荷、以及当存在大量(substantial)净自发极化Ps时在电极的相邻表面上感生的相反屏蔽电荷,所述净自发极化表示为Pr;
图15示范性展示了根据本发明一实施例的将热量转换为电能的铁电设备的横截面图;
图16展示了图15所示的铁电设备的透视图;
图17是根据本发明一个实施例的采用电阻负载运行的铁电发电机的示范性示意图;
图18是根据本发明一个实施例的将热量转换为电能的过程的流程图;
图19是根据本发明一个实施例的将热量转换为电能的铁电设备的示范性示意图;
图20是根据本发明另一实施例的将热量转换为电能的铁电设备的示范性示意图;
图21是根据本发明另一实施例的将热量转换为电能的铁电设备的示范性示意图;
图22是根据本发明一可替代的实施例的将热量转换为电能的铁电设备的示范性示意图;
图23是根据本发明另一实施例的将热量转换为电能的铁电设备的示范性示意图;
图24示范性阐释了由(a)钙钛矿晶体的顺电立方态向(b)正方晶构造的转换,后者反映了具有位移离子(displaced ion)的铁电态,所述位移离子起因于晶胞的变形,从而使晶胞成为电偶极子,总的来说,该电偶极子与整个材料内的其他偶极子引起了自发极化Ps;
图25阐释了离子位移的量值,该离子位移发生在处于铁电相的钙钛矿型钛酸钡BaTiO3的晶胞内,且该离子位移引起了自发极化Ps;
图26是使用样品钛酸铅PbTiO3的参数、根据温度T和极化P所做的自由能泛函(free energy functional)的曲线图(plot);G是吉布斯自由能,以开尔文计量温度,以C/m2计量极化,以J/m3计量自由能G;极化是全热力学变量(full thermodynamic variable),且其表示G(T,P)所描述的全极系;
图27是样品钛酸铅PbTiO3的、根据(as a function of)温度的自由能的曲线图,其中极化恒定为P=0.4C/m2;
图28是各种电场值E下极化的曲线图;以开尔文计量温度,以伏特计量E场值;
图29是样品钛酸铅PbTiO3在不同E场值下、根据温度的熵的曲线图;以K计量温度,以J/m3·K为单位计量熵;
图30是各种温度值下与极化成函数关系的自由能的曲线图;曲线图上叠加有本发明公开的热力学循环的步骤;极化是全热力学变量,且其表示G(T,P)所描述的全极系;
图31是各种温度值下与极化成函数关系的自由能的曲线图,曲线图上叠加所有本发明公开的热力学循环的步骤;该用于极化的循环由内部生成的极化场提供;在该循环的电子放电步骤BC期间,为下一循环保留有足够进行极化的电荷;在该循环的局部自由能最大时将出现由P值所决定的PL值;
图32阐释了铁电体的热力学循环,其中两个步骤等温、两个步骤等极化;QL和QH分别表示在等温步骤期间去除和增加热量;
图33阐释了在图32描述的循环中根据温度的熵的示意图;仅考虑极化对自由能的贡献,而不考虑诸如晶格热(lattice heat)和聚合物骨架的其他自由度;
图34示出了测量到的在加热相期间产生的电流,所述电流由永久极化的变化产生,该变化对应于50μm厚的P(VDF-TrFE)共聚物薄膜的不同继电器开启温度。
具体实施方式
在以下实例中对本发明进行更具体的说明;由于许多调整和变化对本领域技术人员而言是显而易见的,因此所述实例仅用于阐释目的。现在详细描述本发明的各个实施例。参考图,通篇视图中相似编号表示相似部件。在本文的描述和后续的权利要求中,除非文中明确表明,通篇使用的“一”和“该”的含义包括引用复数。同样,在本文的描述和后续的权利要求中,除非文中明确表明,通篇使用的“在...中”的含义包括“在...中”和“在...上”。另外,以下对该说明书中使用的某些用语予以更具体的限定。
该说明书中使用的用语通常具有它们在本领域中、在本发明的上下文中、和在使用每个用语的特定环境中的通常含义。下文或说明书的其他地方会讨论将用于描述本发明的某些用语,从而为从业者提供与描述本发明有关的额外指引。本说明书中任何地方使用的实例,包括本文讨论的任何用语的实例,仅仅是阐释性质,其绝不会限制本发明或任何示例性用语的范围和含义。同样地,本发明并不受限于该说明书中给出的各种实施例。
如本文所使用的,“附近”、“大约”或“大概”一般表示在给定值或给定范围的百分之二十以内、优选在百分之十内以内、更优选在百分之五内以内。文中给出的数值数量是大概的,这意味着在未明确声明的情况下可推断(inter)用语“左右”、“大约”或“大概”的含义。
如本文所使用的,用语“居里温度”或Tc是指铁电材料的特性。在温度低于居里温度时,铁电材料一般会处于可建立自发极化的铁电相。随着温度朝居里温度上升,铁电材料内建立的自发极化降低。当温度高于居里温度时,铁电材料一般处于顺电相,在顺电相中铁电材料内不会建立自发极化。不过也存在这样的铁电体:其铁电相存在于温度高于转变温度时,并且材料在温度低于转变温度时为顺电性。同样,如本文所描述的,在铁电相与非铁电相之间存在与本发明有关的转变温度,铁电相可发生于高于非铁电相的温度。至于“居里温度”是否也应用于后者这些类型的相变的转变温度,似乎并无已清楚建立的用法。本文所用的用语“相变温度”和“转变温度”包括所有前述类型的相变。仅可结合第一类型的相变使用“居里温度”或Tc,或者上下文明显时“居里温度”或Tc可得到更广使用。每当使用本发明中公开的铁电材料时,意味着这种使用既包括常用的铁电体也包括不合适的铁电体,正如所描述的伴随着铁电材料相对于其相变温度进行循环。对于非固有的铁电体,极化代表着第二有序参数,这些第二有序参数与初级的有序参数相结合。
对于铁磁材料,通常具有铁磁相,铁磁材料处于铁磁相中会自发在其内部建立磁偶极子子。当温度朝居里温度升高时,铁磁材料的磁化减少。当温度高于居里温度时,铁磁材料一般处于顺磁相中。然而,也有一些这样的铁磁材料:在温度高于转变温度时仍然存在铁磁相,当温度低于转变温度时铁磁材料是顺磁性的。正如本发明所描述的,铁磁相与非铁磁相之间的相变温度与本发明有关。当使用铁磁材料时,本文所用的用语“相变温度”和“转变温度”包括所有前述类型的铁磁材料的相变。仅可结合第一类型的铁磁相转变使用“居里温度”或Tc,此时,随着温度的增加以及越过Tc,该铁磁材料经历了从铁磁体转变成顺磁体的过程,或者上下文明显时“居里温度”或Tc可得到更广使用。
实际上,对所有上述类型的相变而言,材料温度跨过转变温度时,相变化(phase change)的剧烈程度是由其组成的同质性和晶体结构所决定,这样随着材料的温度在一温度范围内增加或降低时,相与相之间的转变可逐步发生;其中所述温度范围在该材料的指定转变温度附近。
除了具有晶体结构的铁电材料以外,本发明可使用可极化的非晶态材料将热量转变成电力。对上述非晶态材料而言,去极化转变温度与上述Tc或铁电相转变温度类似。在此种非晶态材料、聚合的铁电或铁磁材料中,可极化单元在原子和分子水平上体现处偶极子行为。正如本文所描述的,虽然本发明参考了使用铁电材料和铁磁材料,应该理解的是但应该理解的是,本发明也可使用具有合适的极化特征和转变特征的可极化的非晶态聚合物(和共聚物),并且本发明也打算公开这种用法。在这些情况下,“转变温度”、“居里温度”或者“TC”都应该被认为是指(refer to)去极化温度。
本文偶尔(on occasion)使用的“极化”更精确地是指“电位移(electricdisplacement)”。由于本文的用语与用语之间并不存在显著差别,为简洁明了而通篇使用极化。
为在本文中使用一致,参数“P”既用于指定电极化也用于指定压力。这样就意味着打算给出的实例在上下文中将变得显而易见。
本领域技术人员所认识到的,热量流经的任意两个物体或材料之间均会存在温度梯度。在准静态热力学分析中往往不考虑该梯度,所述准静态热力学分析假设在工作介质与热源和散热装置之间有理想的等温热转移。为简明起见,此处不考虑该梯度,TH可用于指定热源的温度或任意物体如铁电体被加热到的温度。相似地,TL可用于指定散热装置的温度或任意物体如铁电体被冷却到的温度。事实上,实际梯度的大小(extent)可能影响整体的热效率、功率密度、冷却应用的性能系数以及其他因素。
以下给出了根据本发明各实施例的示范性装置和方法,但其意图并不是限制本发明的范围。实例中为方便读者使用了标题或副标题;所述标题或副标题绝对不会限制本发明的范围。此外,本文提出并公开了某些理论;然而,不管它们是对还是错,只要根据本发明而在不考虑任何特定的理论或行动方案的情况下实施本发明,它们都绝对不会限制本发明的范围。
总之,本发明公开了一种使用两相热转移快速地向系统输入热量及从系统中去除热量的新方法,这样系统在超过需要的温度范围时会出现快速地热循环。通过热腔内的工作流体的不同的压力和温度可实现热循环,这样,一部分工作流体可以在液相和气相之间快速地向前和向后循环。由于在这种相变过程中交替地进行冷凝和蒸发,该工作流体分别释放和吸收了大量的潜热。工作流体中所释放和吸收的大量的潜热转而用于分别向需要的系统中输入热量以及从需要的系统中取出热量。因此该系统实现了快速地热循环。
两相热转移与传统的热转移系统相比具有相当多的优势,如较高的热转移系数、更好的温度均匀性以及更小的冷却速率。在本发明中,通过同时打开和关闭一个或多个接入该热腔的阀门,两相热转移可以使样品热腔中的温度快速的循环。本发明潜在的用途是很广泛的,有很多种设计、实施及使用该装置的方法。在给出的应用中,两相热转移过程的各个方面需要连同该系统的设计一起考虑。除此之外,这些因素包括微通道中的两相流动、流体的沸腾、流体的冷凝、压力下降、气泡运动、流体形状、热转移特性以及临界热流量。在本发明中描述的该模块(例如,图1中710)的两相热循环中,尤其是在本发明描述的用于实现利用热量发电的目的的铁电模块的热循环中,热转移将主要取决于穿过(across)阀门(例如,图1-3中的735和745)的蒸汽流量(vapor massflow rate),而且热转移速率取决于沸腾和冷凝。
在声速流动中穿过阀门的流速的流量系数Cv由以下公式给出:
其中,N2是已给出单位的常数,p1为上游(upstream)压力,p2为下游压力,Gg为气体比重(空气为1),T1为以K为单位的绝对上游温度,举例说明,当q、p以及T都分别以标准单位L/min、Kg/cm2以及K表示时,N2=6816。参数Cv以及p1可以选作设计参数以便具有足够穿过阀门的流速。
例如,使用用于电介质工作流体假定的大面积泡核沸腾的罗森诺(Rohsenow)相关性可以预估由于蒸发引起的铁电模块的冷却。例如,该铁电模块可以是图3中710描述的铁电模块。正如本发明下文中所描述的,在铁电层上使用多孔薄膜可以维持足够的流体层。由于泡核沸腾(nucleate)引起的热流量由以下公式给出:
例如,碳氟化合物电介质工作流体的固有特性为:液相比热容CP,l=1100J/(kg-K);蒸发潜热hfg=84,400J/kg;液体密度ρl=1619kg/m3;蒸发密度ρv=13.4kg/m3;表面张力σ=8.1xl0-3kg/s2;液体黏度μι=440xl0"6kg/(m·s);以及普朗特系数Prl=9.01。另外,泡核沸腾的限制条件为Cs,f=0.005且n=1.7。热流量q以W/m2为单位。接入温度定义为ΔTe=TS-Tsat,其中Ts为表面温度以及Tsat为蒸发饱和温度。该热流量可以非常大,超过100kW/m2。
当蒸汽的温度降至低于蒸汽饱和温度时,冷凝液也可以以很大的速率传输热量。在冷凝过程中,释放蒸汽潜热,将热量转移到表面并形成冷凝。对于竖板上层状的冷凝膜,热流量按以下公式表述:
其中热转移系数由以下公式给出:
并且雷诺数由以下公式给出:
参数h′fg为修订的蒸发潜热,h′fg以雅各布(Jakob)数Ja表述,其中
h′fg=hfg(l+0.68Ja)
所述雅各布数由以下公式定义:
冷凝膜以及液滴均可实现非常高的热流量传输速率,高达100kW/m2以上。利用两相热转移系统实现的高热流量传输速率是利用本发明实现的快速热循环快速率所不可或缺的。
正如本发明中实施且广泛描述的,本发明一方面涉及用于使用两相热转移的材料、设备或其他系统的装置和方法。图1示范性地示出了一实施例的这种装置。如图1所示,模块710位于热腔720的内部,该模块710为该经历热循环的材料、设备或其他系统。热腔720通过导管730和740分别与热的容器750以及冷的容器760连接。这些导管730和740较佳为隔热的。热的容器750容纳维持在高压PH、高温TH的工作流体的两相混合物。冷的容器760容纳维持在低压PL、低温TL的相同的工作流体的两相混合物。导管730与热的容器750连接以便导管向热的容器750中的混合物的蒸汽部分开口;导管740与冷的容器760连接。导管730、740均与热腔720连接,以便提供一通道使蒸汽从热的容器750流动到热腔720中,以及一通道使蒸汽从热腔720流动到冷的容器760。
导管730和740的相对尺寸是这样的,当阀门735打开且阀门745关闭时,热的容器750中的蒸汽可以在最小的阻力下快速通过并进入热腔720中;当阀门745打开且阀门735关闭时,热腔720中的蒸汽可以在最小的阻力下快速通过并进入低温的容器760中。在一实施例中,为了促使热腔720以接近TH和TL的温度进行温度循环,使热的容器750和冷的容器760中的蒸汽的体积均大体上大于在热腔720中的蒸汽的体积。如果热的容器或冷的容器中的蒸汽的量不是显著地大于热腔中蒸汽的体积,则当这些容器与热腔720之间相应的阀门打开时在操作过程中这些容器中的蒸汽将发生温度变化。
泵770通过导管775将工作流体从低温的容器760抽回高温的容器750中,在一实施例中,导管775是隔热的。在没有泄露的情况下,工作流体处于独立的循环系统而且不需要重新注入该工作流体。然而,在操作过程中,会发生材料的泄露,工作流体源(图中未示)与设备700连通,以便在必要的时候重新注入工作流体。
热的容器750从热源(图中未示)处接收热量,该热源为普通的,种类很多,只要温度、热流量以及其他特性适合特定的用途即可。热量通过一个或多个热交换器从热源转移至热的容器750中。通过控制热源的输入以及压力,在操作过程中,热的容器750中的两相混合物的压力维持在PH,温度维持在TH。类似地,通过控制压力以及通过一个或更多的热交换器与散热装置热连接,冷的容器760中的两相流体的压力维持在PL,温度维持在TL。用于向热的容器750提供热量以及从冷的容器760中去除热量的热交换器是本领域技术人员所熟知的。
图2示范性的描述了本发明的另一实施例,与图1中阐述的装置类似,但是图2中包括一个热再生器780。热发生器是本领域技术人员所熟知的。在该实施例中,从热腔720延伸至低温的容器760的导管740连接至并且穿过再生器780。
在图1和图2示范性阐述的实例性实施例中,受控的同步打开和关闭阀门735和745导致热腔720中的蒸汽的压力和温度快速的变化,蒸汽状态在温度TH、压力PH与温度TL、压力PL之间循环。当阀门735打开,阀门745关闭时,则情况相反。如本发明中详细描述的,当阀门735打开时,凭借模块710暴露在温度TH的蒸汽中,由于热腔720中的蒸汽在模块710的表面上冷凝时热量输入模块710中则使其温度快速上升至TH,热腔720立即从热的容器750中接收压力为PH、温度为TH的蒸汽。随后关闭阀门735,并打开阀门745。当蒸汽从热腔720流动到冷的容器760时,热腔720中蒸汽的压力和温度立即变成PL和TL。当模块710表面上的冷凝物蒸发时,该模块的温度快速冷却到TL。正如本发明中详细描述的,当热量从模块710中去除时,模块710的温度迅速降低至TL。在本发明的一实施例中,按前述的顺序连续地重复,该模块710围绕需要的温度T进行连续的循环,其中TL<T<TH。
由计算机对多个控制阀门735和745进行控制,该计算机可以从容器750和760中的流体混合物接收温度和压力数据、从模块710中接收温度和其他数据、从热腔720中接收温度和压力数据;以及其他由应用决定的数据。
因为当与热的容器750或冷的容器760相对应的阀门打开且相对的阀门关闭时热腔720中的温度和压力几乎瞬间发生变化,所以模块710可以实现快速的温度变化。对于特定的流体,该流体的压力和温度特征以接近声速的速度通过导管730和740从热的容器750传播至热腔720以及从热腔720传播至冷的容器760中。热腔720中蒸汽的温度在TH和TL之间快速循环,与此相符的是,在给定时间打开阀门735或745同时关闭与其相对的阀门。热腔720中蒸汽的压力同样在PH和PL之间快速循环。
由于热腔720中蒸汽温度和压力的变化引起的模块710温度变化的速度取决于很多因素,包括模块710表面面积与其热量的量之间的比值。向模块710增加热能或从模块710上去除热能主要凭借模块710表面的工作流体交替的冷凝和蒸发。因为蒸发或冷凝潜热与热腔中的工作流体的显热相比一般都很大,这种两相热转移和热循环比其他热转移系统能实现的速度更快。
在本发明的一实施例中,对模块710的表面进行处理和/或配置以便在温度循环过程中使一薄层液态工作流体仍保留在模块710的表面。这种液体层的作用在于在循环过程中增加了向模块710传入的和从模块710中传出的热转移速率。在冷凝和蒸发过程中,液体层分别快速地放弃以及移除大量热量。进而,液体层以更高的速率向模块710转入热量以及从模块710中转移出热量,该速率高于如果模块710与热腔720中的工作流体之间的界面完全是蒸汽-模块界面时所出现的速率。在本实施例中,该液体层的厚度应该厚到在冷却到温度TL时足以避免从模块的表面上完全蒸发(干涸),但是也不必要太厚,因为多余的厚度需要增加额外的热量,这会导致模块710的热循环变慢。模块710上的这种液体层的特性将取决于应用的特性、模块710的特征和配置、具体的工作流体以及由给定的应用决定的其他因素。
如记载的,影响模块710在TL与TH之间循环速度的因素为该模块发生蒸发和冷凝的表面积与该模块的总体热量的量之间的比值。在特定的实施例中,凭借构建该模块710以使其由薄的带状或片状材料构成,可以使模块710与其热量的量相关的面积增加。该模块也可以是各种允许蒸汽渗入的几何形状,因此在蒸发和冷凝过程中,出现热量向模块710转移以及从该模块中转移出的可用的表面面积增加。
例如,在任意地方所描述的,在一实施例中,模块710可以包括非晶态聚合物材料,该材料具有热循环以将热量转换成电力。例如,该聚合物形成厚度大约为100微米且宽度大约为2厘米的带子,并且该带子可以绕成可多可少的螺旋几何形,其中该螺旋中相邻的层之间的空间一般允许热腔720中的蒸汽从各个方向进入宽松地绕成的螺旋条的整个表面区域。如本发明所描述的,对于这种对表面进行处理以便维持工作流体的薄的液体膜以促进热转移的模块,当热腔中蒸汽的温度和压力变化时该模块的温度将迅速发生变化。
例如,图6中表示的该模块由于压力的变化导致的温度变化的测量结果。使用与图1中描述的相似的装置进行测量。在该实例中,在超过约0.1s(~0.1s)时间内在样品区域压力从大约16psi降至10.5psi。在超过约0.1s时间内在样品区域温度从大约90.2°C(~90.2°C)降至大约85.6°C(~85.6°C)。如图6所反映的,温度随时间的变化接近压力随时间的变化曲线。该模块中温度的变换相对于压力的变化仅延迟约0.05s。热腔720中的压力(和温度)循环速率取决于很多因素,包括切换阀门735和745的特点和速度。图6中表示的结果并不打算限定本发明可以实现的循环速度。在特定的应用中可以实现更多的快速循环,并且在其他的应用中循环也可以限定更慢的速度,这取决于很多因素包括模块710的表面积与热量的量之间的比值。
在一使用如图1阐释性描述的装置的实例中,图5生动地表述了1赫兹时测量的循环,图5表述了超过5个循环过程的压力随时间的变化。对于特定的工作流体,压力循环范围大约为20psi,相应的温度循环范围大约为20-25°C。再者,在不同的取决于不同因素的应用中可以实现更快的循环。
本发明一方面涉及用于凭借铁电体或其他可电极化介质的热循环使热能直接转换成电能的装置和方法。快速热循环利用了这些材料在其相变温度附近循环时发生的极化的变化,该极化是这些材料固有的且在没有施加外源场感生的情况下发生的。对于铁电材料,由于材料转变成铁电相引起了晶胞内自发极化。晶胞强大的自发极化总体上在铁电材料内产生较大的全面的净极化,同时通过极化使晶胞和晶域对齐。本发明进一步开发全面的净自发极化的大变化;当铁电材料的温度变化使得转变到净极化可忽略不计的相时出现所述全面的净自发极化的大变化。每当使用本发明公开的铁电材料时,都意味着这种使用包括普通的铁电体以及不合适(或不规则的)铁电体,如本发明所描述的,伴随着铁电材料相对于其相变进行循环。对于不规则的铁电体,极化表示第二有序参数,该第二有序参数与初级的有序参数相结合。
类似地,在可极化的非晶态聚合物(和共聚物)系统极化时会固有地发生全面的净极化,而当材料温度越过去极化转变温度时,该净极化减少并消失。与本发明使用晶态铁电材料内发生的自发极化和极化变化相同的是,本发明以通用方式开发极化变化,该极化变化伴随着上述非晶态聚合物系统在其去极化转变温度附近的循环操作而出现。
各种可极化的非晶态材料在本发明具有特定效用;这是因为尽管其去极化转变温度可能是较高温度,但该去极化温度(通常小于250℃)在许多应用的有益范围内,且可极化的非晶态材料在循环时产生稳定释放的电能。能量、极化和电容率之间的关系为:
U=Ρ2/2εε0
其中采用以上非晶态聚合物时的P通常小于采用诸如铁电陶瓷的情形,这种材料的电容率小得多,因此产生高能量密度U。本发明可使用的可极化的非晶态材料的实例包括MXD6尼龙,其转变温度大概为78C,且测量到的70μm厚的样品产生的放电电压大概为800V。50μm厚的PANMA-4丙烯腈共聚物样品产生大概1,300V的放电电压,伴随相变温度大概为100C。
本发明允许去除和使用铁电材料中自发极化产生的电能,所述自发极化在材料处于铁电相时发生。与材料从铁电相到非极化相的相变相结合的是,这样产生的电能可以输出到外部电路中。随着材料转变到非铁电相,固有的净自发极化Ps消失。致使Ps可忽略不计的相变通常是从铁电相到顺电相,但其也可能是从铁电相到非铁电相,这是因为非铁电相在整个材料内产生可忽略不计的净自发极化。
基本铁电模块在其相变温度附近循环,从而允许采用本发明将热能转换为电能。通过一个或多个热交换器完成该温度循环操作,所述热交换器连接于铁电模块与一热源和散热装置之间。热交换器和热源并不受限,并且可以与两相热交换器热连接,该两相热交换器可通过传递热能的任何模式使铁电体转换器循环,该模式包括对流传递、传导传递、辐射传递、以及单相和双相热转移系统。本发明一般可在以下情况用于对热能进行转换:(1)热源温度TH与散热装置温度TL间至少一部分的温度范围位于存在的许多铁电材料的其中一个的相变温度的范围内;以及(2)温差ΔΤ=(TH-TL)足以允许有效的转换。铁电体具有的相变温度从低至约0℃变动到高至约700℃,可在该范围内采用以上铁电体运行本发明。并不存在对装置或方法的运行温度的理论限制,只要在该温度下有合适的可用铁电体以及可用的热源和散热装置,则也可在低于0℃和高于700℃的温度下使用该装置或方法。
许多一阶转变材料适用于本发明。本发明也可使用体现出二阶转变的铁电材料。例如,铅基(lead based)铁电材料系统提供宽广范围内可使用的材料组合,例如PZT、PZST、PLT等。构成要素(constituent element)的特定组成百分比影响材料的特定性能特征(包括相变温度)。在聚合物系统中,通过形成共聚物和混合物可改变和控制相变温度。M.莱恩斯(M.Lines)和A.格拉斯(A.Glass)的《铁电体及有关材料的原理和应用,附录F》(1977,牛津大学于2004年重新印刷)(M.Lines and A.Glass,PRINCIPLES ANDAPPLICATIONS OF FERROELECTRICS AND RELATED MATERIALS,APP.F(1977,Oxford reprint2004))中记载了本发明可使用的许多铁电体和非铁电体的列表,但该列表并不详尽。本文引用该附录F。本发明可使用固体形式或液体形式的铁电体;例如,后者包括适用于特定应用的液体铁电体和悬浮在液体中的铁电微晶体。
举例来说,本发明可以用于许多钙钛矿铁电体中,当晶胞结构从立方体(顺电相)转变为四方晶(铁电相)时,诸如PZT或PLT的钙钛矿铁电体大部分经历从铁电相到顺电相的一阶转变。图24(a)阐释了处于顺电相的钙钛矿晶体的晶胞结构,其中T>Tc。在该实例中,铅原子占据立方体的八个角,氧原子占据立方体的六个面,钛原子或锆原子占据立方体的中心。图24(b)描述了材料处于铁电相且T<Tc时原子相对位置的偏移。正是该偏移引起了晶胞的局部电偶极子,并且总的来说正是这些电偶极子产生了铁电材料的自发极化Ps。图25阐释了以埃计量的物理位移的量值,所述物理位移可发生在处于铁电相的晶胞的离子内,所述位移引起了晶胞电偶极子。
影响铁电材料或可极化非晶态聚合物的有用性的条件为:(1)与可用得人热源以及散热装置相匹配的相变温度;(2)根据温度的该材料的相变剧烈程度;(3)从极化态转变为非极化态的过程中释放的能量,该能量表示为U=Ρ2/2εεο(采用高电容率的铁电体时,铁电态下的自发极化优选≥2μC cm-2;但由于非晶态聚合物具有非常低的电容率,也可使用极化低很多的非晶态聚合物);(4)足够高的电阻率,从而在以高电压向外迁移储存的电能前避免电极上的电荷通过铁电介质泄漏;(5)在利用场向铁电体或其他计划状态转变的过程中极化的能力相当小,这样则极化电压大致小于去除电荷的电压(通常需要极化电压比产生的电压小20%,较佳为小5%);以及(6)与循环操作期间加热晶格所需的能量相比,相对较高的铁电转变能或铁电转变焓(该因素部分取决于高低循环操作温度之间温差的量值)。
本发明的一实施例涉及热电转换,图12中示范性单级铁电转换设备/装置100。所述单级铁电转换设备/装置利用温度循环操作中发生的自发极化的变化产生以高电压放电到外部电子线路的电荷。装置100包括具有第一表面112和相对的第二表面114的铁电层110。铁电层110由特征为具有相变温度的固体或液体铁电材料组成,在所述相变温度下,该材料经历从铁电相到顺电相或非铁电相、并随着温度反向再次返回的相变化。铁电层110可由特征为具有居里温度Tc的铁电材料构成,这样当铁电材料的温度低于居里温度Tc时,铁电材料处于其晶胞内建立起自发极化的铁电相;当铁电材料的温度高于居里温度Tc时,铁电材料的晶胞内未建立自发极化、或建立的自发极化可忽略不计。铁电层110也可由以下的铁电材料构成:在该铁电材料的温度降至低于转变温度时,该铁电材料经历从铁电性到顺电性的相变。铁电层110也可由以下的铁电材料构成:该铁电材料在相变温度下经历从铁电相到非铁电相的相变,当温度变化反向时,该材料变回铁电相。第一表面112和第二表面114限定了铁电层110的厚度。实际所需的厚度取决于若干参数,该参数包括特定应用、和可用来转换为电的热量的特征和量;所利用的特定铁电材料;以及铁电材料的热导率。
典型地,装置100的一个级内铁电层110的厚度约为0.01mm-1cm。其他值的厚度也可用于实践本发明。铁电层110可能为平面形状或其他形状,其构造仅受制造工艺和设备的作业考虑(operational consideration)的限制。特别是根据本领域技术人员所熟知的技术可以使可极化的非晶态聚合物(和共聚物)组装成并应用在各种形状中,而且形成片状、带状及其他形状的柔性聚合物可以用于能量转换设备的不同的表面上。在该实施例中,在使用过程中,使该带状或片状的厚度厚到足以维持结构的完整性,但是不需要超过实现该目的所必须的厚度,因为多余的厚度需要增加多余的热量并且使循环的速度变慢。在其他的实施例中,该带状或片状可以与薄的支撑结构联合使用以实现结构完整性,尤其是当厚度小于微米的时候。
图12中的铁电层110的宽度、长度和形状由以下因素确定:铁电材料的性质、特定应用、可用来转换为电的热量的特征和量、热转移机制和其他因素。铁电层110的厚度、宽度和长度并无理论限制。其局限性是在特定应用的特定铁电材料和操作因素中可能不时存在的实际制造局限。在铁电层110的宽度和长度受实际考虑限制的情况下,许多相似或相同设备可设置成阵列或叠层设置,从而有效扩张可用于与热交换器流通的表面;所述热交换器使图12中描述的设备与热源和散热装置交互。在上述应用中,来自于电极的传导线(conductive lead)可连接到电总线上,累积性阵列(cumulative array)随后充当面积与个别设备的总面积大概相等的较大设备,从而允许产生仅受可用热能的数量和特点限制的电力。图19中对上述阵列的一个实例进行了阐述。
一对电极122和124分别定位在铁电层110的第一表面112和第二表面114上。电极122和124由导热和导电材料组成。上述电极122和124大致与铁电材料/铁电层110的第一表面112和第二表面114相接触,从而提供电气接触并使热导率最大化。例如,该对电极122和124可包括薄的银涂层,该银涂层的厚度足以允许传导产生的电流,并足够薄以使对热交换器与铁电材料之间热导率的干扰最小化。例如,银电极的厚度可以是约1-5微米。在一些实施例中,可能需要使电极距离铁电层110的边缘略微向后设置1mm,从而避免在铁电层110的边缘附近存在电子放电。在特定的实施例中,可极化材料,尤其是可极化非晶态聚合物可以用作或标记(affixed)为片、带或其他需要的配置的物体,而且随后该片(sheet)可用作其中一个电极。
在一实施例中,对图12的铁电层100进行处理、表面处理和/或配置,从而在温度循环过程中使液态工作流体的层仍保留在铁电层100的表面上。在另一实施例中,正如本发明所描述的,通过在铁电层上施加多孔薄膜(或者任何其他的具有敞开的多孔结构的层)可以使其维持足够的流体层。该流体层的作用在于在循环过程中增加向铁电层100中转移入和从铁电层100中转移出热量的两相热转移速率。图4示范性阐述了一实施例中这种配置。正如本发明所描述的,这种配置为:包括铁电层1且其每一侧均具有电极3、施加的多余的多孔材料,施加该多孔材料以保证在热循环过程中出现足够的流体层以促进热转移。这种表面可以由亲水性或疏水性表面活性剂、多孔薄膜、或者其他的可以在热循环过程中仍然保留足够的流体层的配置或材料组成。这种流体层的特性将取决于特定的应用、铁电层100的性质和配置、特定的工作流体以及其他的给定的应用的具体因素。在一实施例中,如图4中所描述的表面处理2,不管是多孔薄膜还是其他的施加在铁电层1上,该表面处理2越过电极3直到铁电层1的端部以使电极短路的可能性最小化。
在另一实施例中,可极化材料粘成导电带;第二电极应用在极化材料中;添加其他需要的物质(如亲水性表面活性剂);并且,如本发明所描述的,该带子形成需要的几何形状以实现热和电的循环。在该实施例中,例如,这样组装该带子,随后将其配置在具有螺旋几何形状的模块中。在这种形状中,相邻的螺旋线圈相互分开足以允许工作流体渗入该几何形状中,这样在大部分或者全部可用的表面上可以有效地进行热转移。
如图8所述,在一实施例中,可极化材料的两条带子或多或少同轴的相互盘绕以形成图3中的模块710。图8中的带子10和20代表可极化材料。如本发明所述的,在可极化材料10和20的每一层的每个表面上均具有电极,这些电极在图8中标号为30、40、50和60。进一步地,正如本发明所描述的,在图1、2和3的热腔720中的工作流体的冷凝和蒸发过程中,多余的材料层(图中未示出)可以用在电极上以维持表面上的流体层以促使热量向该模块传递以及从该模块中传递出。在一实施例中,例如,设置该带子以便物理上相对的电极40和50具有或多或少相同的电压,从而使相邻的电极之间发生短路的可能性最小化。在这个实施例中,例如,图8中的电极40和50均为低电压或者接地,并且电极30和60都为高电压电极。在各种实施例中,可以使用分离器使相邻的带子之间维持物理上的距离。图8包括一种分离器70的图例,但是该分离器也可以具有各种不同于图8所述的实例的几何形状。例如,所述分离器可以是一短片绝缘的螺纹、或者是连接在有效带子表面的薄的聚酰亚胺胶带,再或者是对称的滚花的绝缘薄片。
在一实施例中,例如,该带子可以由厚度大约为100μm的P(VDF-TrFE)共聚物制成。该带子的宽度大致不同并且宽度范围可以在10μm-50cm之间。本发明也可以采用其他的尺寸。该带子的长度大致不同并且长度范围可以在1cm-100m之间。当然,本发明也可以采用其他的长度。如果形成了螺旋线圈,所述线圈可以由少的或很多的环组成,例如5个或者更多,并且所述线圈的直径可以小到小于厘米的范围或者也可以大到大于米的范围。
另外,图12中的装置100包括相对于该对电极122和124关联定位的构件,其用于交替性地向铁电层110的第一表面112和第二表面114传输热量、以及从铁电层110的第一表面112和第二表面114传走热量,以便交替地以低于转变温度的第一温度TL冷却铁电层110、以及以高于转变温度的第二温度TH加热铁电层110,这样会采用温度循环操作使铁电层110的铁电材料经历(1)铁电相与(2)顺电相或非铁电相之间的交替相变。如本发明所述,该传输构件由两相热交换器组成。该容器或图12中的热交换器132和134包括两相工作流体混合物,在一实施例中所述流体为电介质,在两个不同的且对应的温度和压力下,容器132中较高的温度TH和压力PH,容器134中较低的温度TL和压力PL,在压力PH和PL下的工作流体的平衡蒸汽温度分别为TH和TL。在每个容器132和134中的工作流体的气相和液相均维持接近平衡的状态。如本发明所述,通过操作阀门,容器132和134中的所述流体的气相可以交替地直接与铁电层的外表面连通,这样根据本发明以及上述参考的Erbil等人的美国专利和专利申请中所描述的热力学循环,该铁电材料可以以TH的温度加热、以TL的温度冷却。
当铁电体与较高压力的容器132连通时,由于蒸汽冷凝过程中传输的冷凝潜热,可以快速地将热量传递到铁电体中(以及其他的与其连成一体的材料中,如电极)。相反地,当铁电体与较低压力的容器134连通时,由于液体蒸发去除了蒸发潜热,可以快速地从铁电体(以及其他的与其连成一体的材料中,如电极)中去除热量。
在一实施例中,凭借向一个或者所有的电极上施加亲水性(或疏水性,由使用的流体决定)表面活性剂或相似的物质以便在加热铁电体模块的过程中促进该模块表面上的冷凝以及在冷却铁电体模块的过程中促进该模块表面上的蒸发,可以使得向铁电层传递的热量和从铁电层传出的热量增加。如本发明所述的,由控制电路连同铁电体的电循环一起控制压力的类型和该铁电模块实现快速热循环的工作流体的流量。在循环过程中,气相的工作流体定期从容器132流动到容器134中。所述工作流体以液相的方式从容器134中传递或容器132中(图1中未示出)。进一步地,热量从该设备使用的热源中输入至容器/热交换器132中,从容器/热交换器134中抽取到该设备使用的散热装置中。
图12中的装置100还具有分别与一对电极122和124电连接的一对电导线152和154。极化铁电材料的晶域使得其铁电层内形成非常大的、全面的自发净极化。该全面的净自发极化转而分别在一对电极122和124上感生出非常密集的电性相反的屏蔽电荷。在之前的发明中,例如在专利号为No.7,982,360和No.8,035,274的美国专利中,通过每个循环期间施加的外部DC电压创建极化场。而在申请号为No.13/228,051的美国专利申请中,通过在该循环的电子放电步骤后仍保留在电极上的剩余电荷创建极化场。尽管根据本发明在循环操作期间并未正常施加上述直流电压,但上述直流电压源应该仍可用于为初始循环建立极化场,并可在操作过程中剩余电荷缩小到小于所需的足以建立极化场的电荷时建立极化场。
在一实例性的循环中,自发极化增加至最大值后,当通过增加晶格热量使铁电层110的铁电材料加热到温度TH时断开电路,同时总极化在PH处维持恒定,这是因为断开电路可以防止电极上的电荷放电。随后闭合电路,同时向铁电层等温增加热量,从而使电性相反的屏蔽电荷以非常高的电压放电到一对电导线152和154上。该对电导线152和154允许放电电流从电极传导到可能使用的任何外部负载,或传导到总线、以收集和分配多个设备产生的电。通过由电极122和124上的剩余未屏蔽电荷产生的场实现极化时,电流将在这些电极间流动,以响应于铁电层中出现的净自发极化的变化。该电流可开发为输出到外部负载的电能的额外来源。在图31所示出的TL等温线的自由能曲线图中,通过点D和A之间的下坡式弛豫过程中表述了这一能量输出。这发生在温度TL处,并伴随有从铁电层去除QL。在一个实施例中,通过在DA步骤期间使电流通过全波整流器(未示出),可以使该循环的DA部分中的电流方向与初级放电过程中(如图32和其他地方描述的步骤BC)的电流方向相一致;当开关S1位于图17中的位置B时,所述全波整流器也包括在电路中。例如,上述整流器可能是桥接电路。不管电流出现在循环的BC步骤期间还是DA步骤期间,整流器都使电流流至电极822和824、使电流从电极822和824流出,以在负载RL具有相同方向。
图13示范性阐释了处于铁电相的铁电体210内晶域215的排列;处于铁电相即指铁电体210的温度低于铁电体210的居里温度Tc。铁电体210具有第一表面212和相对的第二表面214,所述第一和第二表面限定出位于其间的铁电层主体(ferroelectric layer body)216。铁电层主体216的特征是具有多个晶域215,所述晶域215则具有大量晶胞或像聚合物中一样的可极化单元。如图13(a)所示,每个晶域215的特征为具有偶极子箭头217表示的、但定向随机的自发极化,这样在铁电体210内并没有全面的净自发极化。图13(b)示出了朝向相同的整体方向对齐的偶极子217,这样在铁电体210内存在非常强大的净自发极化。通过向铁电层主体216施加极化场可实现以上对齐。图13(c)阐释了理想对齐的铁电体,仅可在适宜于材料的晶体结构的特别条件下才能获得该铁电体。
可由相变化的内部和附近的材料系统的朗道现象学模型(Landauphenomenological model)计算开发自发极化的变化能够提取的电能,所述自发极化的变化出现在给定铁电体的热循环操作过程中。相比于传统的准静态热力学分析,上述模型是对系统更综合的热力学表示。准静态热力学分析有效受限于平衡条件,而朗道模型是包括非平衡条件的更广的动态表示,如按照朗道-尼科夫方程式(Landau-Khalatnikov equation)描述的从亚稳态到稳态的弛豫过程。对普通铁电体而言,朗道-金兹堡格-德文希尔(Landau-Ginzburg-Devonshire)自由能泛函表达了以独立参数温度T和有序参数P为依据的铁电材料系统的自由能;所述有序参数表示系统内的偶极子产生的、自发和如果存在电场则由该电场感生的总极化。由于围绕电极施加外部电势导致的电场或者也可以是电极上的未屏蔽电荷形成的电场。朗道-金兹堡格-德文希尔自由能泛函表示为:
G(T,P)=α1(T)·P2+α11·P4+α111·P6
其中G是自由能泛函,G单位为J/m3,P单位为C/m2。极化是热力学变量,且其表示了G(T,P)所描述的全极系。参数α针对给定的材料系统;对于那些给定参数而言,朗道-金兹堡格-德文希尔自由能泛函为穿过和围绕相变的铁电体的热循环提供了完全信息,且为穿过和围绕其去极化转变的可极化聚合物系统提供了完全信息。
图26是采用代表样品钛酸铅PbTiO3的材料参数、以温度T和极化P为依据所做的自由能泛函的曲线图的实例,其中Tc≌766K。单个曲线图针对材料的各种温度。以J/m3计量自由能值G。当材料处于非极化态时(即P=0),G分配的值为0。随后根据朗道-金兹堡格-德文希尔泛函对750K-820K内各个温度值的计算来绘制自由能G。对高于转变温度的温度而言,自由能从来不会低于向顺电态的材料分配的参考值。各个曲线图中的全局最小点(global minima)表示平衡态。
在材料处于其铁电相时,系统将具有两个自由能最小点,其中之一各自位于两个势阱(well)的最低点处。不存在场时,每个这些平衡点为等可能(equallylikely);由于材料系统对称,两个势阱中自由能的降低也相等。随着材料系统进入铁电相而使偶极子极化,系统偏置以便该系统下落至与极化定向对应的特定势阱。极化不会对系统的自由能有实质影响。
图27是根据温度的自由能的曲线图,其中极化恒定保持为P=0.4C/m2。再次地,用于绘制自由能泛函的参数是Tc≌766K的钛酸铅样品的那些特征。在确定本发明使用的铁电材料合适的热力学循环操作时,可以考虑自由能与温度间的这一线性关系。图27表明,某些情况下可能希望使铁电体在宽广的温度范围内循环,这是因为自由能变化随着循环的温度范围的增加而增加。理想地,这可以实现为提供最大可能效率的、完美的卡诺发动机(Carnot engine)。然而,若无法实施完美再生的话,由于增加的晶格热有助于实现更宽的温度循环操作,更宽温度范围内的循环操作实现的热效率可能降低。还应该意识到的是,随着温度进一步偏离相变温度,朗道-金兹堡格-德文希尔模型的精度降低,这样较大温度范围内的线性关系可能没那么精确。
图28体现了在各种电场值和相同的钛酸铅参数下自发极化相对于温度的曲线图。E、自由能G、P和T之间的关系源于自由能泛函,并可表示为:
在本发明的情况下,E值体现了电极上的未屏蔽电荷产生的场。电场值E也包括施加外部极化场时,由DC电压源施加的小极化场。
图29是在各种E值下根据温度的熵S的曲线图,其中以伏特/米(volts premeter)计量参数E。熵与P2成比例,并且
S=-α0·[PS(T,E)]2
其中以J/(m3·K)计量熵。参数α0与材料参数的关系具有以下表达式:
α1=α0(T-T0)
其中T0是居里-外斯温度(Curie-Weiss temperature);居里-外斯温度是具有二阶相变的材料的相变温度,但一阶转变材料的居里-外斯温度具有不同的值。
按照各种热力学-电循环均可以实现本发明,本发明所描述的循环的实例仅用于阐述,并不限定本发明的范围和方式。图32中以理想形式描述了可结合本发明使用的一个热力学循环。其具有两个等温步骤DA和BC,具有两个极化保持恒定的步骤CD和AB。本文会更详细地描述该循环的具体运行。
在一些热力学循环中,在循环期间电极对外部负载的放电可以是完全的或者接近完全地。采用其他的循环,电极放电可以是不完全的。反而,在完全放电前在电极上仍留有少量的未屏蔽的剩余电荷,并且这些剩余电荷可以在下一循环中用于极化该材料。除了需要提供极化场,一般还需要允许从电极上去除这些电荷以便在循环的这个步骤中抽取的电能最大化。对应于PL,留有的足以在转变成铁电相过程中建立极化场以自发极化电偶极子子的剩余电荷的量的多少将取决于该材料系统、铁电层的配置以及其他因素。该系统与负载的阻值必须相匹配,样在关掉外部极化场后,去极化场在任何时间都不会超出矫顽场(coercive field)。通过P值确定PL的值,P值出现在该循环的局部自由能最大处。在使用本发明所述的实例性循环的实施例中,图31中的自由能等温线上的D点描述了局部自由能最大处。举例来说,如图31所示,对PbTiO3铁电样品而言,PL≌0.15C/m2通常生成充足的极化场。使PL的值为0也可以实现本发明,同时伴随着在该循环的DA步骤期间施加外部场以实现充分的极化。
开始于图32中阐释的特定循环的任意点C时,材料处于较高温度TH,并处于顺电相或非铁电相。在一实施例中,铁电体表面的电极在点C处放电到以下程度:在铁电体循环回铁电相时,电极上保留的剩余电荷仅足以提供用于使铁电体极化的充足场。随后在循环的CD步骤期间,铁电体冷却到较低温度TL,同时断开电路,以便使总极化在最小值PL处保持恒定。CD步骤期间抽取的热量对应于使材料冷却的可感晶格热(sensible lattice heat)。在步骤CD期间,铁电材料从C点变到D点的亚稳态。
在循环的点D处闭合电路。DA步骤期间,等温撤走热量QL,同时直到自发极化达到最大值PH前铁电体均为TL。PH的值与特定铁电材料系统所允许的、在铁电层不会造成电击穿或显著漏电的值一样大。所有其他属性(thing)相同时,获得高PH值通常对应于每个循环的更大电能输出。PH根据铁电材料系统、铁电层的构造和其他因素发生改变。在阐释的钛酸铅样品的情况下,如图30和31所示,PH的值可能为0.4C/m2。
DA步骤期间闭合电气线路,这样在屏蔽电荷发展到与铁电体表面的相反束缚电荷相等之前,电流都从铁电体一侧的电极流向铁电体对侧的电极。同样在该循环的DA步骤期间,在点D处小剩余场使得产生的偶极子的定向朝向一个方向—即它们变得极化;所述小剩余场由电极上的未屏蔽电荷产生。在另一实施例中,可以施加外部电势产生极化场。DA步骤期间撤走的热量QL对应于相变的潜热。如图31和32所示,DA步骤期间,材料系统从点D的亚稳态弛豫到点A的稳定态。
在DA步骤期间,在这些不同于外部施加的电压导致的极化的实施例中产生电能。步骤DA期间这样产生的电能可以放电到外部电路以实施电功。在一实施例中,不管电流出现在循环的BC步骤期间还是DA步骤期间,使用整流器整流电流使其在负载RL处流至电极822和824、从电极822和824流出均具有相同方向。例如,上述整流器可能是桥接电路。如本发明所记载的,通过从围绕铁电层表面的电极上直流电压源的外部电场可以实现极化。在这种情况下,在系统上作电功,而不是在DA步骤期间由该系统产生。
在该循环的下一步骤AB,断开电路并在恒定极化下将铁电体加热到高于材料转变温度的TH。在循环的点B处闭合电路,铁电体处于亚稳态。在该循环的BC步骤期间,当极化降至PL且铁电体从亚稳态的B点弛豫到C点时,等温地输入热量。BC步骤期间增加的热量QH等于与极化变化对应的焓变。该步骤期间电极上的屏蔽电荷变为未屏蔽的,并大量地放电到外部电路以作电功。点C处的总极化降低到PL,该点处断开电路以防止电极上的未屏蔽电荷进一步放电。
朗道-尼科夫时间依赖性相变理论(Landau-Khalatnikov time dependentphase transition theory)描述了该循环的几个步骤期间材料系统从稳定态向亚稳态的转变或反之亦然;该理论可用于使负载的响应时间与由亚稳态开始的转变时间相匹配。
TH和TL分别高于和低于转变温度,以允许进行相变化。根据材料的特征,例如晶体结构的同质性,TH和TL可能与转变温度相差几摄氏度或更少。TH和TL可能与转变温度相差较大量,例如相差20℃或更多。在另一实施方式中,如果材料在较高的极化值与较低的极化值之间循环,TH和TL都可以低于相变温度。
本领域技术人员应该意识到的是,图32所阐释的循环描述了理想方式下实施的循环。实际上则通常偏离该循环的理想或完美的等温步骤或恒定极化步骤,偏离PH与PL间的完美循环操作。应该意识到的是,实践本发明时的实际极化通常偏离理想极化一定程度。
在本发明的一些实施例中,铁电相出现在高于转变温度的温度下,顺电相或非铁电相在低于转变温度时出现。在该实施例中,图32描述的循环除了方向相反以外运行相同。四个步骤是DC、CB、BA和AD。步骤DC和BA分别出现在恒定极化PL和PH下。步骤DC和BA期间仅分别输入和撤走晶格热。步骤CB期间等温输入热量QH,步骤AD期间等温撤走热量QL。步骤CB期间闭合电气线路;利用直流电压或内部生成的场实施极化;在屏蔽电荷发展为与铁电体表面的相反束缚电荷相等前,电流都从铁电体一侧的电极流向对侧的电极。步骤AD期间闭合电气电路并放电到负载。
可使用自由能泛函计算的值评估特定热力学循环的稳定性(robustness)。图30和31与图26一样,是使用代表样品钛酸铅PbTiO3的材料参数(其中Tc≌766K)、以温度T和极化P为根据所做的自由能泛函的曲线图实例。单个曲线图针对材料的各个温度。图30包括指定的循环的点(A、B、C和D),图32和本文中对所述循环进行了描述,该循环具有两个等温步骤和两个极化恒定的步骤。在图30中,在循环期间PL的值降至忽略不计的程度或者是0。图30中与具有该循环的指定点的图32中描述的该循环的自由能曲线图相似,但是PL不能降到0。反之,在该循环的放电步骤BC中仍为下一循环保留足够极化的电荷。如图31所示。通过P值确定PL的值,P值出现在最大局部自由能处。图29、30和31中的T和P的值仅是阐释性的,其意图并不是表明它们是理想的或唯一的。
图33阐释了在图32描述的循环中根据温度的熵的示意图。仅考虑极化对自由能的贡献,而在阐释中忽略诸如晶格热和聚合物骨架的其他可能的自由度对熵变的贡献。在步骤AB和CD中,在这些其他因素可忽略不计时,循环甚至在缺乏再生时也是等熵的。
图34示出了测量到的在加热相期间产生的电流,所述电流由永久极化的变化产生,该变化对应于50μm厚的P(VDF-TrFE)共聚物薄膜的不同继电器开启温度。负载电阻器RL的电阻值为10ΜΩ,测量电阻器R1和R2则分别选定为0和22kΩ。由于共聚物的转变略微较广,在很大程度上展开水平轴,这使得原始峰(线1)看上去较平坦。图34中的线2-6示出了随着延迟温度(时间)增加所产生的电。这些线对应于图22中示出的热力学循环的AB步骤。样品两端产生的电势(电场)随着延迟温度增加而急剧增大,并达到线1的原始峰所获得的电势的10倍。随延迟温度变大而增大的电势对应于在恒定极化下沿温度轴放大的矩形循环(AB步骤)。在热力学上这导致更大效率。正如所预期的,累积强度(integrated intensity)在很大程度上保持恒定。
图14示范性示出了处于铁电相的铁电模块500,其中在铁电层510的表面上产生表面束缚电荷,在电极522和524上产生相应屏蔽电荷。在示范性实施例中,通过诸如小极化场使电偶极子517对齐,因而使得一较大的、全面的净自发极化出现在铁电层510中。产生的较大的净自发极化在铁电层510的表面512和514产生非常密集的束缚电荷511和513。结果,电流流向电极522和524。因此在电极522和524上产生与铁电层510表面512和514的束缚电荷511和513数量相等、但电性相反的屏蔽电荷522和524。在该点处,由于电极522和524是导体,电极522和524中的净电场必然可忽略不计或为零。铁电层510中的束缚电荷511和513由对齐的电偶极子517和Ps产生,同时电极522和524上的屏蔽电荷521和523转而由束缚电荷511和513产生,且与这些束缚电荷511和513电性相反。
随着铁电体经历相变且变为顺电性或反铁电性,铁电层510中的自发极化消失。结果,电极522和524上的屏蔽电荷521和523在电极522和524间极高的电势差下变为未屏蔽。精确的电势差取决于模块的特定铁电体和构造,但在介质击穿前采用合适材料可获得超出30,000V的电势。
图15和16示出了根据本发明的热电转换设备600的另一实施例。在示范性实施例中,设备600具有铁电层610、分别形成于铁电层610表面的一对电极622和624、以及传输构件。所述传输构件与该对电极622和624关联,其用于交替地在铁电层的表面传输冷流体和热流体,从而交替地在第一温度TL<Tc下冷却铁电层610、在第二温度TL>Tc下加热铁电层610。这样采用温度循环操作使铁电层610的铁电材料经历铁电相与顺电相或非铁电相间的交替相变。
如图3所示的一实施例中,铁电发生器模块710位于热腔720的内部。所述模块710包括图15所述的铁电层610以及电极622和624,在图12中分别表示为110(铁电层)以及122和124(电极)。所述电极与导线711和712连接,通过所述导线使所述模块与外部电路连接。所述模块710也可以包括额外的表面处理或本发明描述的其他特征以在所述模块的表面维持一层流体,这样在热腔720循环时可以增加铁电模块710的热转移。图3中的热腔720与导管730和740连接,该导管较佳为隔热的,且这些导管也分别于热的和冷的容器连接。热的容器750容纳有工作流体的两相混合物,所述工作流体维持高压PH、高温TH。冷的容器760容纳有工作流体的两相混合物,所述工作流体维持低压PL、低温TL。导管730与热的容器750连接以便导管730在向热的容器750中的混合物的蒸汽部分开口;导管740与冷的容器760连接以便导管740向冷的容器760中的混合物的蒸汽部分开口。导管730、740均与热腔720连接,以便提供一通道使蒸汽从热的容器750流动到热腔720中,以及一通道使蒸汽从热腔720流动到冷的容器760。
导管730和740的相对尺寸是这样的,当阀门735打开且阀门745关闭时,热的容器750中的蒸汽可以在最小的阻力下快速通过并进入热腔720中;当阀门745打开且阀门735关闭时,热腔720中的蒸汽可以在最小的阻力下快速通过并进入低温的容器760中。泵770通过导管775将工作流体从低温的容器760抽回高温的容器750中,在一实施例中,导管775是隔热的。在没有泄露的情况下,工作流体处于独立的循环系统而且不需要重新注入该工作流体。
热的容器750从热源(图中未示)处接收热量,该热源为普通的,种类很多,只要温度、热流量以及其他特性适合特定的用途即可。热量通过一个或多个热交换器从热源转移至热的容器750中以便热的容器750中的两相混合物的压力维持在PH,温度维持在TH。类似地,通过一个或更多的热交换器与散热装置热连接,冷的容器760中的两相流体的压力维持在PL,温度维持在TL。对热的和冷的容器750和760中的压力进行监控和控制,在必要的时候可以从外部的压力源中增加压力,如泵或压缩机。如申请号No.13/247,525的美国专利申请所述一些可能的热源和散热装置也可以与本发明结合使用,本发明中引用了该美国专利申请的全文。众所周知,热交换器可以用于向热的容器750提供热量,也可以用于从冷的容器760中去除热量。
图3示范性描述了本发明的一实施例,该实施例与图1中所述的装置相同,但是图3中包括了热量再生器780。发热是众所周知的。在这个实施例中,导管740沿热腔720到低压的容器760的路径,并且穿过再生器780。图3中还示出了来自铁电模块的导线711和712,如本发明所述,这些导线连接到铁电层表面的电极上。
图3中的热的容器750和冷的容器760分别与图15中的热交换器或容器632和634对应。图15是对整个设备更概括的示范性阐述,其示出了一实施例中的铁电层和电极。图3示范性阐述的一实例性实施例中,由控制电路控制的,并同步打开和关闭阀门735和745导致热腔720中的蒸汽的压力和温度快速的变化,蒸汽状态在温度TH、压力PH与温度TL、压力PL之间循环。当阀门735打开,阀门745关闭时,则情况相反。如本发明中详细描述的,当阀门735打开时,凭借模块710暴露在温度TH的蒸汽中,由于热腔720中的蒸汽在模块710的表面上冷凝时热量输入模块710中则使其温度快速上升至TH,热腔720立即从热的容器750中接收压力为PH、温度为TH的蒸汽。根据本发明参考的特定的热力学循环,控制极化且保持其恒定可以进一步的增加该模块中的热量。随后关闭阀门735,并打开阀门745。当蒸汽从热腔720流动到冷的容器760时,热腔720中蒸汽的压力和温度立即变成PL和TL。当模块710表面上的冷凝物蒸发时,该模块的温度快速冷却到TL。根据本发明描述的特定的循环,控制极化且保持其恒定可以进一步的去除该模块中的热量。在本发明的一实施例中,按前述的顺序连续地重复,该模块710围绕需要的温度T进行连续的循环,其中TL<T<TH。
由计算机化的控制电路对多个控制阀门735和745进行控制,该算机化的控制电路可以从以下途径中接收数据并根据该数据进行控制:从容器750和760中的流体混合物接收温度和压力数据、从发电模块710中接收温度电容以及电极化数据、从热腔720中接收温度和压力数据;以及其他数据。
如本发明广泛描述的,在本发明的一实施例中,对模块710的表面进行处理和/或配置以便在温度循环过程中使模块710的表面仍保留一薄层的液态工作流体。在冷凝和蒸发过程中,这种液体层快速的放弃以及移除大量热量。进而增加了向模块710传入的和从模块710中传出的热转移速率。模块710上的这种液体层的特性将取决于应用的特性、模块710的特征和配置、具体的工作流体以及由给定的应用决定的其他因素。在另一实施例中,通过对该铁电模块710进行配置,该铁电模块以该速率吸收和摈弃的热量会增大,这样在模块发生冷凝和蒸发的表面上的表面积与该模块总体的热量的量的比值增大。在特定的实施例中,凭借构建该模块710以使其由薄的带状或片状材料构成,可以使模块710与其热量的量相关的面积增加。该模块也可以是各种允许蒸汽渗入的几何形状,因此相比该模块的热量的量,在热腔720中的工作流体与模块710中的工作流体之间发生热转移处的可用的表面面积增加。
通过控制电路对向铁电模块710增加热量和从铁电模块710去除热量进行调整,该控制电路具有与本发明所描述的热电循环(包括图32中描述的实例性循环)相一致的断开、闭合电子电路。可以通过以下方式对对铁电循环进行调整:通过设备(例如热电偶、晶闸管)直接监控和处理铁电体温度、铁电系统的电容(因为该电容与作为整体的铁电层的温度有关)、铁电层的极化;和/或通过监控和处理其他的数据。图15中电极622和624上的未束缚电荷的量也可被监控并且用于控制该循环以及决定何时创建该场,该场源于图12的铁电层110向其铁电相转变的过程中留有的足够极化偶极子的电荷。
图17示范性阐述了分别与直流电源以及外部的负载电阻RL连接的热电转换设备800,根据本发明的一实施例,该直流电源在必要的时候可用于极化,该外部的负载电阻RL用于接收产生的电子放电。根据一实施例,一个或更多的监控设备(图中未示出)与铁电设备连接或者嵌入该铁电设备,以便监控该铁电材料的温度。例如,为了进行这种监控,可通过一个或更多的热电偶或晶闸管或对该设备的电容进行监控。另外,由于R1和R2的阻值与负载电阻RL相比可忽略不计,所以将R1和R2保留在电路中以监控电流。通过整合流经电阻R1或R2的电流可以对极化进行监控。在整个循环过程中,一个或多个计算机通过控制电路(图中未示出)对铁电模块800进行操作,如本发明所述的,控制加热和冷却以及控制开关S1。
实际上,只要该设备(铁电模块)用于从热量中产生电力,铁电模块600和800的循环就是重复且连续进行。因此,对于循环的描述可以从该循环的任意一点开始。在一实施例中为了阐述该设备的操作过程,铁电模块600或800的起点假定为图32中描述的循环的C点。在该点上,图17中描述的开关S1打开、铁电模块800的温度为TL,极化为PL。正如所述的,PL的值与剩余的未束缚电荷有关,该剩余的未束缚电荷可以创建一个足以极化电偶极子的场,而当铁电层810转变成铁电相时就会出现所述电偶极子。当开关S1在中间位置打开时,通过抽取热量使铁电层810冷却到TL,并将该循环带至图32中的D点。保持开关S1打开防止电荷流向电极822和824或从此电极822和824中流出,这样在该循环的CD步骤期间,极化仍保持PL。
经过这些将剩余电荷用于极化的实施例的第一循环后,在本发明的常用操作过程中处于该循环的D点,开关S1切换至图17中所示的B点,此时使电极822和824与负载电阻RL之间电路闭合。当开关S1位于B位置时,在温度为TL时从铁电层810中等温地抽取热量,对应于图32中描述的该循环的DA步骤。在DA步骤期间,极化保持其方向不变但值增加到PH。因此而发生的全面自发极化Ps在铁电层810的表面产生了非常多的束缚电荷。这些束缚电荷导致电极822和824上产生了屏蔽电荷,所述屏蔽电荷与铁电层810表面的束缚电荷的量相等,且电性相反。在该循环的DA步骤期间抽取的热量QL与相变的焓对应。在A点,铁电层810的自发极化处于最大值PH,而且电极上的净电场可以忽略不计,因为由于处于PH电极可以携带足够的电荷以平衡束缚电荷。例如,在步骤DA期间自发生成了大量的电能,与图31中D点和A点的不同的自由能相对应。
图14阐述了(1)铁电体中的束缚电荷由对齐的电偶极子子和Ps引起;以及(2)出现在电极上的屏蔽电荷与这些束缚电荷电性相反,同时会出现在该循环的A点(尽管在A点,负载电阻RL还是会不在如图14所述的电路中)。
在一实施例中,当开关S1位于A处时,电路中包括直流电压源,并且该电压源用于第一循环中的极化,或者如果在操作过程中处于该循环的D点上,由电极822和824上的剩余电荷创建的场不足以极化铁电层810时可以以任何原因使用该电压源。在这种情况下,在该循环的D点处开关S1切换到A处,同时在铁电层的两端施加直流电压以使转变过程中自发出现的偶极子极化。用于极化所需的电压取决于材料,但是与从铁电设备800中放电电荷的电压相比就很小。在这些情况中与用于极化所需的最小值不同的是,需要的电压并不施加在铁电层810的两端并且是不连续的。当极化达到PH时,开关S1打到图17所示的中间位置,同时设备处于图32中循环的A点。
这个足以用于极化的场取决于特定的材料、它的形状、该设备是以单级配置操作还是以多级配置操作以及其他因素。一般最小的极化场都具有可比的力量,不管该极化场是由处于循环的D点和C点的电极822和824上的剩余电荷创建,还是由外部的直流电压源激发的。举例来说,对于很多单级的、铅基的、厚度大约在1mm的陶瓷铁电体来说,一个大约200V的电压就可以创建一个合适的极化场。通过对比,在电子放电过程中这种材料产生的电压超过6000V。在没有极化的情况下,当可极化的材料处于铁电相时会自发出现电偶极子子,但是在总体集合中,这些偶极子并不对齐。这些对齐对于实现高的全面的Ps值是很重要的,本发明中开发了这个Ps值。
在图32所示的循环的AB步骤期间,开关S1断开,并且将铁电层810加热到TH以便它向不同于铁电相的相转变。因为开关断开,所以防止电极上未束缚的电荷在AB步骤期间出现的晶格加热的过程中放电,并且总极化保持PH。
在该循环的B点处,开关S1切换到图17中所示的B位置处,同时以TH的温度等温地向铁电层810增加热量,这样大量的电能从铁电模块800中释放到负载RL中。当从电极822和824上移除电子电荷时,负载电阻RL或者其他合适的可以用于存储、运输或者利用电力做功的设备以很高的电压接收这些电荷。在这些通过内部产生的场实现极化的实施例中,当保留在电极822和824上的自由电荷减少到的最小值时,通过断开开关S1停止从电极上抽取电能,这就对应在循环的C点上,该最小值为在转变回铁电体状态过程中足以建立一个极化偶极子的场的自由电荷的值量。在C点总极化为PL,同时铁电层在TL。
在一实施例中,当开关S1处于B位置时,电路中包括全波整流器。不管电流出现在循环的BC步骤期间还是DA步骤期间,整流器都使电流流至电极822和824、使电流从电极822和824流出,以在负载RL具有相同方向。例如,上述整流器可能是桥接电路。在这个使用中,整流信号可以简化随后的用途或存储循环过程中产生的电能。
在另一实施例中,根据图32以及本发明其他所描述的热力学循环,铁电材料没有进行循环。然而,铁电模块也可以使用任意热力学循环进行循环,其中这些热力学循环允许铁电材料从自发偶极子已极化的铁电体状态向顺电体或非铁电体状态循环,其中一直保持极化以使其不会减少到低于最小水平PL,其中PL对应的极化水平为在向铁电相转变的过程中产生足够极化的场。在另一实施例中,PL允许变成忽略不计的或为0,同时在图32所示的循环DA步骤期间开关S1位于图17中的A位置时,通过施加直流电压实现极化。
在另一实施例中,与铁电材料通过相变进行循环不同,铁电材料一直处于铁电相中,且从较高的极化程度向较低的极化程度循环。
在整个循环中,通过带有控制电路的计算机对热循环以及电子的输入、输出进行控制。利用微控制器实现该循环各个步骤期间的加热和冷却,所述微控制器导致热的流体和冷的流体交替地直接与铁电模块800接触,根据本发明,这些热的流体和冷的流体分别对应TH和PH的蒸汽和TL和PL的蒸汽。通过计算机与微控制器相结合可以实现不同的控制,这些控制可能可以适合特定的应用以及特定的加热和冷却系统。所述计算机控制(图中未示出)从热电偶或其他设备中接收温度值,这些设备可以监控加热和冷却流体中的温度以及铁电材料中的温度。热的流体和冷的流体的压力也被监控了。例如,该计算机控制可以监控由图17所示的电阻R1和R2所测得的极化和负载电流。通过整合流经电阻R1或R2的电流也可以对极化进行监控。根据使用的热力学循环,计算机以及控制电路控制热交换器使铁电模块产生合适的热循环。接收了这些计算机控制下的监控数据的微控制器直接对开关S1的位置进行管理。除了热电偶或晶闸管,一个或多个控制铁电体的电容或其他测量值可以用作监控器并且可用于调整循环进行的时间以及利用控制电路进行切换操作。
参考图18,示出了根据本发明的实施例的用于操作热电转换设备的方法900。在一实施例中,方法900包括以下步骤:步骤910,提供铁电层。铁电层由特征为具有居里温度Tc的铁电材料组成。一对电极分别位于所述铁电层的第一表面和第二表面上,以及从电极进入外部电子线路的电导线。该电极由导热且导电的材料构成。
步骤920,交替传输冷流体和热流体,从而交替地将铁电层冷却到低于居里温度Tc的第一温度TL、将铁电层加热到高于居里温度Tc的第二温度TH。这种加热和冷却是由铁电层表面上流体的冷凝和蒸发导致的。在步骤920期间,断开电路,这样冷却和加热有效分别发生在恒定极化PH和PL下,同时进行晶格冷却和加热。热交换器、控制阀或类似设备可交替传输冷流体和热流体;其中所述热交换器、控制阀或类似设备受控制电路引导,并与数据监控器以及计算机化的控制电路形式的管理下协调受控。
在步骤930,交替传输冷流体和热流体,以便交替地在低于居里温度Tc的第一温度TL下从铁电层等温去除热量、以及在高于居里温度Tc的第二温度TH下向铁电层等温增加热量。这种加热和冷却是由铁电层表面上流体的冷凝和蒸发导致的。步骤930期间闭合电路,以便在极化从PL变到PH时去除热量,极化从PH变到PL时增加热量。热交换器、控制阀或类似设备可交替传输冷流体和热流体;其中所述热交换器、控制阀或类似设备受控制电路引导,并与数据监控器以及计算机化的控制电路形式的管理下协调受控。
在步骤940,铁电材料初始处于亚稳态,在温度TL下使铁电材料内晶域的自发极化发生极化,从而在一对电极上产生电性相反的屏蔽电荷。由位于铁电层表面的电极上的剩余电荷提供极化场,在循环的放电步骤期间并不撤走所述剩余电荷。保留的剩余电荷在铁电层转变回其铁电相时足以生成极化场。在另一实施例中,在必要时通过对铁电层施加小外源场实施极化。
在步骤950中闭合电路,并在TH下向铁电层等温增加热量。电能以非常高的电压输出到外部电路,所述电能对应于一对电极上产生的电性相反的屏蔽电荷。在一实施例中,断开电路以允许电极上保留的剩余电荷足以为下一循环过程提供用于极化的场。
应该注意的是,尽管该设备的本质功能出现在具有给定铁电材料的单个层内,但本发明在实际应用中可能更有用,并可能在许多铁电材料以一连串级组合时由特定热源产生更多电能。任何系统的最大效率是卡诺效率ηc=ΔT/TH;所述任何系统为将热能转换为另一形式的能量或功的系统。在ΔΤ较大的应用中,可能希望利用包括一连串铁电材料的多级转换模块;所述铁电材料具有对应于TH和TL间可用温度的一系列相变温度。保证多级处理的ΔΤ的量值根据使用的特定应用和材料发生变化。可能有这样的应用和情况:所述应用适合于在较大ΔΤ(例如100℃或更大)下运行单个设备,所述情况尤其是结合热量再生技术。
存在许多这样的构造或实施例:在所述构造或实施例中可能采用多个铁电体、以多级方式使用本发明的基本原理,所述多个铁电体具有多个相变温度,此处将对这些实施例的一些进行描述。提供这些描述的意图并不是使本发明受限于这些仅是阐释性质的构造。同样,尽管这些描述和实施例涉及居里温度Tc,但应该理解的是,该描述同样适用于铁电相存在于转变温度之上、材料在低于转变温度时为顺电性的铁电体;适用于在铁电相和非铁电相之间转变的铁电体;适用于可极化聚合物。
图19示出了具有多个铁电模块FM1、FM2…FMn-1和FMn的装置1000,多个铁电模块设置成阵列,以扩张与热交换器交互的工作面,从而增加可从热源接收的、以及转换为电能的热能的量。通过连接到每个模块的电极的总线1001迁移电输出。单个的模块和热腔(例如图3中的720)在这种使用单个热的容器和冷的容器的阵列中进行热循环,或者多个模块和热腔与一个或多个热的和冷的容器连接,在这个阵列中热的和冷的容器的数量均少于模块的数量。
在多层构造中,一连串铁电层可能叠层设置,以使热导率最大化。产生的多层铁电结构安置在一对电极之间,这与以上所描述的单层设备相似。图20和21概略阐释了上述构造。连续层FE1、FE2...FEn-l和FEn由相同的铁电材料形成、或由大致不同的铁电材料形成。居里温度Tc 1、Tc 2…Tc n-1和Tc n对应于连续层FE1、FE2...FEn-l和FEn的铁电材料。在一个实施例中,多层铁电材料成阵列,以便Tc i+1>Tc i。在一实施例中,组合的多层模块使用根据本发明的原理的两相热转移进行循环,以便每个单独的铁电层围绕其相变温度循环,并且组合的多层模块根据本发明描述的各种热力学-电循环进行循环。在循环过程中,每个层采用本文所描述的、单层设备的极化和放电进行铁电体-顺电体或铁电体-非铁电体的循环。采用如图20和21所示的这一多层构造时,该循环的放电步骤期间以高电压迁移的电能与电极和铁电材料接合处的总自发极化Ps有关,所述铁电材料指定为FE1和FEn,所述极化产生于共同发挥作用的每个FE层的累积自发极化。
参考图22,其示出了根据本发明的多层铁电设备1300的另一实施例。多层铁电设备1300的这一构造与图22中揭示的设备相似,但单独的电极安置在每个铁电层之间。例如,电极1321使铁电层FE1和FE2分离开,同时电极1328使铁电层FEn-1和FEn分离开。这些电极1320、1321…1328和1329由导热和导电材料形成。设备1300的热循环操作和电循环操作与图20和21中公开的设备相似。然而,从该设备提取电能是不同的。在这一构造中,如图22所示,在每个循环期间从所有电极1320、1321…1328和1329撤走电能。随后可通过连接导线将从电极1320、1321…1328和1329撤走的电能输送到负载电阻器或总线,以用于输出到上述外部电子线路和可能希望有的外部用途。
图23示范性示出了多层铁电设备1400的替代性实施例。多层铁电设备1400的这一构造与图22中公开的设备相似,但通过两个电极使每个铁电层与相邻层的铁电材料相分离,这两个电极转而被电绝缘体1480分离开;选择所述电绝缘体以使其对热转移的阻碍最小。
在本发明另一实施例的一个多级实施方式中,N个单独的模块{FMn}相互对器以便每个模块FMn包括具有转变温度为Tc n特征的铁电模块710,其中n的值为从1到N,例如,如本发明结合图3所述的,所述铁电模块710容纳于热腔720中。每个热腔720具有引导至热的容器和冷的容器的导管,如上述的,所述导管包含阀门以便热腔720中的蒸汽在较高的温度和压力以及较低的温度和压力之间循环,进而所述模块710围绕其相应的转变温度Tc n进行热循环。所述模块{FMn}由一系列不同的相变温度表征,从Tc 1到Tc n其中Tc n+1>Tc n,并且这些模块相互对齐以便它们的相变温度Tc n从最低值Tc 1(其中Tc 1大于散热装置的温度)按顺序的增长到最高值Tc N(其中Tc N小于热源的温度)。每个铁电级或模块FMn使用本发明的两相装置和方法围绕其相应的相变温度Tc n进行热循环。在一实施例中,使用第n级的冷的容器同时使用第n-1级的热的容器可以实现这个结果,其中第n-1级具有下一个较低的转变温度Tc n-1。进一步循环每个模块FMn,这样就如本发明所述的这种两相热循环可以结合电循环一起实施。如图3所述的,再生加热可用在各个级以及其他的配置和方法中,这种再生加热的技术是本领域技术人员显而易见的。从电极上抽取的电能可通过连接的导线传输到负载电阻或总线,以用于输出到上述外部电子线路和可能希望有的外部用途。
在本发明的另一关于热量转换成电力的实施例中,如图9示范性阐述的,铁电模块710位于热的容器750的蒸汽区域,而不是位于如图3所示的、与热的和冷的容器分开的热腔中。由于热量从热源中以通常描述的方式和方法向热的容器中输入,热的容器处于高温TH和高压PH。如图9所阐述地,导管740连接到热的容器750的顶部,同时阀门745位于该导管中。当阀门745打开时,容纳有该模块710的、该热的容器的蒸汽区域与冷的容器760的蒸汽区域连通。所述冷的容器760处于低温TL和低压PL。如本发明所述,热量从冷的容器抽取到散热装置中。在一实施例中,根据计算机化控制电路的控制,该模块710的热循环连同阀门745的打开和关闭一起出现,如本发明所述,这就导致所述模块710表面上的分别通过循环的蒸发和冷凝进行两相热转移。所述模块710的流动的电导系数是这样的,它在热的容器的温度大致上没有变化的情况下经历了完整的热循环。如本发明所述,通过铁电模块710进行热电循环可以产生电能。产生的电能可以由导线711和712去除。例如,通过在再生器将流体退回到冷的容器760之前为再生器(图中未示出)按指定的路径设置导管740可以使热再生与这个配置一起使用,以便在该工作流体重新循环到热的容器之前将热量转移到该工作流体中。
图10示范性描述的本发明的另一实施例中,对图9描述的装置进行改装,使其包括了一些列N模块{FMn},其中n是从1到N的整数,并且这些模块位于热的容器750的一连串蒸汽部分中。每个模块FMn包含具有转变温度Tc n的铁电体。由于热量从热源中以通常描述的方式和方法向热的容器中输入,热的容器处于高温TH和高压PH。根据图9中描述的实施例,在该实施例中阀门745位于导管740中,当阀门745打开时通过导管730使热的容器750的蒸汽区域与冷的容器740的蒸汽区域连通。当阀门745关闭时,热腔720中的蒸汽与冷的容器760分离。冷的容器760处于低温TL和低压PL。如本发明所述,热量从冷的容器抽取到散热装置中。
从离冷的容器760最远的层FM1开始到离阀门745和冷的容器760最近的层FMn,热的容器750中模块的叠层具有逐渐减少的转变温度Tc n。在该实施例中,工作流体为具有不同沸点的液体混合物。使用众所周知的分馏的原理和方法可以确定工作流体的成分的种类以及相应的量,这样当阀门745关闭和打开时,腔750顶部的压力也随着变化,工作流体混合物可以在温度Tc n序列附近交替地蒸发和冷凝。在一系列具有转变温度Tc n的具体的模块FMn处可以发生在Tc n附近交替进行的蒸发和冷凝。由于表面上流体分别进行蒸发和冷凝,则热量交替地从每个模块FMn中去除和向每个模块FMn中输入。模块FMn围绕对应的转变温度按顺序进行热循环,因为该装置对应程度的流体混合物由于阀门745的打开和关闭循环地经历冷凝和蒸发。如本发明所述,为了实现铁电体发电,对每个模块FMn实施电循环连同热循环一起。采用其他的实施例,由采用一个或更多的计算机的控制电路对热电循环进行控制,该计算机可以接收的数据包括:除了其他的,各个模块(从FM1到FMn)的温度、电容和极化以及各个位置处工作流体的温度和压力,如腔750、导管740、冷的容器760以及再生器中。可能的话,使用重力辅助的液体(gravity aided liquid)代替泵以使液体从冷的容器回流到热的容器中。电导线711和712(图中示出,但只在部分图中标记)与每个模块FMn的电极连接,并且用作本发明描述的功能。热再生也可以用在本发明的这个实施方式中。
如图11示范性阐述的另一实施例中,一系列多级的铁电模块{FMn}容纳于热腔720中,所述热腔720与热的容器750和冷的容器760相分开。在这个实施例中,所述铁电模块按顺序排列,从FM1到FMn他们具有逐渐减少的转变温度Tc n,其中FM1为离热的容器750最近的模块,FMn为离冷的容器760最近的模块。热的容器750容纳有高温TH、高压PH下的汽-液两相混合物,同时冷的容器760容纳有低温TL、低压PH下的汽-液两相混合物。在本实施例中,工作流体是具有不同沸点的流体的混合物。使用众所周知的分馏的原理和方法可以确定工作流体的成分的种类以及相应的量,这样当阀门735打开、阀门745关闭时,反之亦然,所述工作流体在热腔720中围绕温度Tc n序列交替地进行蒸发和冷凝。在热腔720中模块FMn的所处的水平(level)位置处围绕温度Tc n进行循环的冷凝和蒸发,这样每个模块FMn都会经历热循环。凭借循环打开和关闭阀门735和745以及本发明所描述的热电循环方法,可以利用每个模块FMn在整个Tc n范围内实现从热量中产生电力,所述热电循环方法处于控制电路的控制下,如本发明所述,所述控制电路利用一个或多个计算机以及系统数据,包括每个模块处的数据,所述Tc n由一系列模块表述。例如,通过在流体返回冷的容器760之前使导管740按指定路径连接(routing to)到再生器(图中未示出),则本发明的这个实施方式也可以实现再生。电导线711和712(图中示出,但只在部分图中标记)与每个模块FMn的电极连接,并且用作本发明描述的功能。
在另一实施例中,一系列多级的铁电模块{FMn}容纳于热腔中,所述热腔与热的容器和冷的容器相分开。所述铁电模块排列且伴随着逐渐减少的转变温度Tc n。在本实施例中,工作流体是具有不同沸点的流体的混合物,这样该工作流体围绕温度Tc n序列交替地进行蒸发和冷凝,因为通过阀门使热腔和模块{FMn}交替地与热的容器和冷的容器连接使得所述流体在TH、PH与TL、PL之间进行循环。如本发明所述,在装有模块FMn的热腔720的水平(level)处围绕温度Tc n出现循环的冷凝和蒸发,这样每个模块FMn都会经历热循环。凭借循环的操作阀门以及本发明所描述的热电循环方法,从而可以利用每个模块FMn在整个Tc n范围内实现从热量中产生电力,所述Tc n由一系列模块表述。
总之,除了其他的,本发明公开了用于材料、设备以及其他系统的快速的两相热循环的装置和方法,尤其是使用该装置和方法通过使一个或多个铁电体或可极化的非晶态聚合物循环而实现热量转换成电力,所述可极化非晶态聚合物随着温度变化体现出电极化的变化。本发明也可用于任何涉及电极化和磁化的快速热循环的设备,如用于发电、再生和抽取热量的电磁热发动机。所呈现的本发明的示范性实施例的前述描述仅用于阐释和描述的目的,其意图并不是穷尽本发明或使本发明受限于公开的准确形式。根据以上示教可能做出许多调整和变形。选择和描述的各实施例是为了解释本发明的原理和它们的实际应用,从而激起本领域技术人员利用本发明和各个实施例,以及利用适合于预计的特定用途的各种调整。在不背离其精神和范围的情况下,替代性实施例对本发明所属领域内的技术人员而言是显而易见的。因此,由所附权利要求限定本发明的范围,而不是由本文公开的前述描述和示范性实施例限定本发明的范围。
Claims (53)
1.一种使物体热循环的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(a)使所述物体与来自第一压力和第一温度下的工作流体的第一液/汽两相混合物的蒸汽接触以使所述物体的温度升高;
(b)随后使所述物体与来自第二压力和第二温度下的工作流体的第二液/汽两相混合物的蒸汽接触以使所述物体的温度降低,其中所述第一温度高于第二温度,所述第一压力高于第二压力;
以及(c)任意地重复步骤(a)和步骤(b)一次或多次。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述物体包括一层或多层可电极化材料。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述物体包括一层或多层可磁极化材料。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,每层所述一层或多层可电极化材料具有相变温度,在所述相变温度下,所述材料在能体现出所述材料的自发极化的相与不能体现出所述材料的自发极化的相之间转变。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,每层所述一层或多层可磁极化材料具有相变温度,在所述相变温度下,所述材料在能体现出所述材料的自发极化的相与不能体现出所述材料的自发极化的相之间转变。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述物体包括:
(1)导热导电材料制成的第一电极;
(2)导热导电材料制成的第二电极,其中所述第二电极与所述第一电极分开设置;
(3)位于所述第一和第二电极之间的一层或多层可电极化材料。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述物体包括堆叠排列在所述第一电极与所述第二电极之间的多层可电极化材料。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,每层所述可电极化材料具有相变温度,在所述相变温度下,所述材料在能体现出所述材料的自发极化的相与不能体现出所述材料的自发极化的相之间转变。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述物体容纳于腔中,其中所述第一液/汽两相混合物容纳于第一容器中,所述第二液/汽两相混合物容纳于第二容器中,以及其中步骤(a)包括允许来自所述第一液/汽两相混合物的蒸汽流入所述腔中,步骤(b)包括允许蒸汽从所述腔中流入所述第二容器中。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,还包括将所述工作流体从所述第二容器中转移至所述第一容器中。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,还包括将所述工作流体从所述第二容器中抽取至所述第一容器中。
12.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,还包括将热能转移至所述工作流体中,其中所述热能来自从所述腔流入所述第二容器中的所述蒸汽,所述工作流体为从所述第二容器转移至所述第一容器中的工作流体。
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一液/汽两相混合物容纳于具有内部体积的第一容器中,所述内部体积包括液体区和蒸汽区,其中,所述第二液/汽两相混合物容纳于第二容器中,而且其中所述物体容纳于所述第一容器的蒸汽区中,并且步骤(a)包括阻止来自所述第一容器中的第一液/汽两相混合物的蒸汽流入所述第二容器中,步骤(b)包括允许来自所述第一容器中的第一液/汽两相混合物的蒸汽流入所述第二容器中。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,还包括将所述工作流体从所述第二容器转移至所述第一容器中。
15.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,还包括将所述工作流体从所述第二容器抽取至所述第一容器中。
16.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,还包括将热能转移至所述工作流体中,其中所述热能来自从所述第一容器流进所述第二容器中的所述蒸汽,所述工作流体为从所述第二容器转移至所述第一容器中的工作流体。
17.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(a)期间所述工作流体在所述物体的表面冷凝从而加热所述物体,以及在步骤(b)期间所述工作流体在所述物体的表面蒸发从而冷却所述物体。
18.根据权利要求17所述的方法,其特征在于,在步骤(a)和(b)中一层工作流体以液体的形式保留在所述物体的表面上。
19.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述工作流体包括具有不同沸点的流体的混合物。
20.一种装置,其特征在于,包括:
热腔;
第一容器,所述第一容器包括在第一压力、第一温度下的工作流体的液/汽两相混合物,所述第一容器具有内部体积,所述内部体积包括液体区和蒸汽区;
第二容器,所述第二容器包括在第二压力、第二温度下的工作流体的液/汽两相混合物,所述第二容器具有内部体积,所述内部体积包括液体区和蒸汽区;
第一导管,所述第一导管使所述第一容器和所述热腔连通;
第二导管,所述第二导管使所述第二容器与所述热腔连通;
第一阀门,所述第一阀门位于所述第一导管中;
第二阀门,所述第二阀门位于所述第二导管中;
以及第三导管,所述第三导管使所述第一容器与所述第二容器连通;
其中所述第一温度高于所述第二温度,所述第一压力高于所述第二压力。
21.根据权利要求20所述的装置,其特征在于,还包括泵,所述泵用于通过所述第三导管将所述工作流体从所述第二容器中抽取至所述第一容器中。
22.根据权利要求20所述的装置,其特征在于,还包括热量再生器,其中通过所述第三导管从所述第二容器中转移至所述第一容器中的流体穿过所述热量再生器,以及通过所述第二管道从所述热腔中流至所述第二容器中的流体流经所述第二阀门后再穿过所述热量在再生器。
23.根据权利要求20所述的装置,其特征在于,还包括用于将热能转移至所述第一容器中的工作流体中的热源。
24.根据权利要求20所述的装置,其特征在于,还包括用于从所述第二容器的工作流体中去除热能的散热装置。
25.根据权利要求20所述的装置,其特征在于,所述第一容器的蒸汽区的体积大于所述热腔的体积,且所述第二容器的蒸汽区的体积大于所述热腔的体积。
26.根据权利要求20所述的装置,其特征在于,还包括工作流体源,所述工作流体源用于为所述装置提供工作流体。
27.根据权利要求20所述的装置,其特征在于,还包括控制器,所述控制器:
(a)打开所述第一阀门同时关闭所述第二阀门以允许来自所述第一容器的、所述第一温度下的蒸汽流入所述热腔中,从而增加所述热腔内的压力和温度;
(b)随后关闭所述第一阀门;
(c)随后打开第二阀门以允许所述热腔中的蒸汽流入所述第二容器中,从而降低所述热腔中内的压力和温度;
(d)随后关闭所述第二阀门;
(e)随意地重复操作(a)-(d)一次或多次。
28.根据权利要求27所述的装置,其特征在于,还包括位于所述热腔内部的物体,其中在操作(a)中所述工作流体在所述物体的表面上冷凝从而加热所述物体,以及在操作(c)中所述工作流体在所述物体的表面上蒸发从而冷却所述物体。
29.根据权利要求28所述的装置,其特征在于,在操作(a)-(d)中一层工作流体以液体的形式保留在所述物体的表面上。
30.根据权利要求27所述的装置,其特征在于,所述物体包括一层或多层的可电极化材料。
31.根据权利要求30所述的装置,其特征在于,所述一层或多层的可电极化材料以带状的形式绕成螺旋形以便所述螺旋相邻的层之间存在距离。
32.根据权利要求27所述的装置,其特征在于,所述物体包括:
(1)导热导电材料制成的第一电极;
(2)导热导电材料制成的第二电极,其中所述第二电极与所述第一电极分开设置;
(3)位于所述第一和第二电极之间的一层或多层可电极化材料。
33.根据权利要求32所述的装置,其特征在于,所述物体包括堆叠排列在所述第一电极和第二电极之间的多层可电极化材料。
34.根据权利要求33所述的装置,其特征在于,每层所述可电极化材料具有相变温度,在所述相变温度下所述材料在能体现出所述材料的自发极化的相与不能体现出所述材料的自发极化的相之间转变。
35.根据权利要求34所述的装置,其特征在于,所述物体放置在所述第一容器中以便所述每层可电极化材料与所述第一容器的蒸汽区中的第一导管的端部之间具有不同的距离,并且所述每层可电极化材料的相变温度随着与所述第一容器的蒸汽区中的第一导管的端部之间距离的减小而降低。
36.根据权利要求35所述的装置,其特征在于,所述工作流体包括具有不同沸点的流体混合物。
37.根据权利要求20所述的装置,其特征在于,还包括位于所述热腔内部的物体,其中所述物体包括一层或多层可磁极化材料。
38.一种装置,其特征在于,包括:
第一容器,所述第一容器包括在第一压力、第一温度下的工作流体的液/汽两相混合物,所述第一容器具有内部体积,所述内部体积包括液体区和蒸汽区;
第二容器,所述第二容器包括在第二压力、第二温度下的工作流体的液/汽两相混合物,所述第二容器具有内部体积,所述内部体积包括液体区和蒸汽区;
第一导管,所述第一导管使所述第一容器的蒸汽区与所述第二容器的蒸汽区连通;
第一阀门,所述第一阀门位于所述第一导管中;
以及第二导管,所述第二导管使所述第一容器与所述第二容器连通;
其中所述第一温度高于所述第二温度,所述第一压力高于所述第二压力。
39.根据权利要求38所述的装置,其特征在于,还包括泵,所述泵用于通过所述第二导管将所述工作流体从所述第二容器中抽取至所述第一容器中。
40.根据权利要求38所述的装置,其特征在于,还包括位于所述第一容器蒸发区的物体。
41.根据权利要求40所述的装置,其特征在于,所述物体包括一层或多层可电极化材料。
42.根据权利要求41所述的装置,其特征在于,每层所述可电极化材料具有相变温度,在所述相变温度下所述材料在能体现出所述材料的自发极化的相与不能体现出所述材料的自发极化的相之间转变。
43.根据权利要求40所述的装置,其特征在于,所述物体包括:
(a)导热导电材料制成的第一电极;
(b)导热导电材料制成的第二电极,其中所述第二电极与所述第一电极分开设置;
(c)位于所述第一和第二电极之间的一层或多层可电极化材料。
44.根据权利要求43所述的装置,其特征在于,所述物体包括堆叠排列在所述第一电极和第二电极之间的多层可电极化材料。
45.根据权利要求44所述的装置,其特征在于,每层所述可电极化材料具有相变温度,在所述相变温度下所述材料在能体现出所述材料的自发极化的相与不能体现出所述材料的自发极化的相之间转变。
46.根据权利要求45所述的装置,其特征在于,所述物体放置在所述第一容器中以便所述每层可电极化材料与所述第一容器的蒸汽区中的第一导管的端部之间具有不同的距离,并且所述每层可电极化材料的相变温度随着与所述第一容器的蒸汽区中的第一导管的端部之间距离的减小而降低。
47.根据权利要求46所述的装置,其特征在于,所述工作流体包括具有不同沸点的流体的混合物。
48.根据权利要求41所述的装置,其特征在于,所述一层或多层的可电极化材料以带状的形式绕成螺旋形以便所述螺旋相邻的层之间存在距离。
49.根据权利要求40所述的装置,其特征在于,所述物体包括一层或多层可磁极化材料。
50.根据权利要求38所述的装置,其特征在于,还包括热量再生器,其中通过所述第二管道从所述第二容器中抽取至所述第一容器中的流体穿过所述热量再生器,以及通过所述第一管道从所述第一容器中流至所述第二容器中的流体流经所述第一阀门后再穿过所述热量在再生器。
51.根据权利要求38所述的装置,其特征在于,还包括用于将热能转移至所述第一容器中的工作流体中的热源。
52.根据权利要求38所述的装置,其特征在于,还包括用于从所述第二容器的工作流体中去除热能的散热装置。
53.根据权利要求38所述的装置,其特征在于,还包括控制器,所述控制器:
(a)打开所述第一阀门以允许来自所述第一容器的、所述第一温度下的蒸汽流入所述第二容器,从而降低所述第一容器的蒸发区内的温度;
(b)随后关闭所述第一阀门;
(c)允许升高所述第一容器的蒸发区的温度;
(d)随意地重复操作(a)-(c)一次或多次。
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