TWI451607B - 以鐵電轉換將熱轉換為電能之設備及方法 - Google Patents
以鐵電轉換將熱轉換為電能之設備及方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI451607B TWI451607B TW099112687A TW99112687A TWI451607B TW I451607 B TWI451607 B TW I451607B TW 099112687 A TW099112687 A TW 099112687A TW 99112687 A TW99112687 A TW 99112687A TW I451607 B TWI451607 B TW I451607B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- ferroelectric
- temperature
- phase
- heat
- layer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
- H10N15/10—Thermoelectric devices using thermal change of the dielectric constant, e.g. working above and below the Curie point
Description
本發明一般係關於熱轉換成電能,尤其關於運用鐵電材料的自發極化來將熱轉換成電能之設備及方法,該自發極化會在該鐵電材料位於對應其鐵電相的溫度範圍時發生,而在該鐵電材料隨著溫度改變而轉移進入其順電相或反鐵電相時迅速消失。
使用具有隨溫度而變的介電常數之電容來將熱轉換成電能係為已熟知之技術。在Drummond提出的第4,220,906號美國專利、Olsen提出的第4,425,540號和第4,647,836號美國專利、Ikura等人提出的第6,528,898號美國專利以及Kouchachvili等人提出的第7,323,506號等美國專利當中已經揭示使用介電質作為可變電容來產生電力之代表裝置。這些裝置簡單地運用如鐵電體這些特定材料的介電常數會隨溫度變化而變的事實,尤其是這些裝置使用該介電質作為隨溫度而變的可變電容,其電容量會隨著因吸收熱量溫度的增加而減少。該電容在低溫及電場的施加下會部分充電,然後藉由提昇電場來完整充電。然後該電容會在較大電場下加熱,並隨溫度升高、介電常數下降而部分放電,因此對應地降低電容量。降低所施加電場同時維持高溫將可進一步放電(Olsen提出的第4,425,540號美國專利)。這種在施加電場下電容的溫度與介電常數循環稱為「Olsen循環」。
電容裝置的物理特性簡單易懂,電容量為C的一電容之電壓V與介電常數ε成反比:
V=Q/C=Q/[ε(T)ε0
(A/d)]
當電容在Olsen循環下藉由施加外部電場完全充電之後,電容會被加熱至一溫度,於該溫度介電常數ε會下降。在Olsen循環的加熱期間,因為電容所保存的電荷Q會下降而同時V維持不變,所以會發生部分放電的情況。
Olsen在「Cascaded Pyroelectric Converter,59 FERROELECTRICS 205(1984)」當中也提出使用介電質作為可變電容來產生電力之報告,Olsen提出使用鐵電性的PZST作為一具有多階相變與再生性質的可變電容裝置內的介電材料,其最大功率強度為33 W/L(大約4 W/kg)。運用有限元素法(finite element)模擬,Vanderpool計算出Olsen循環在使用PZST作為其可變電容內介電材料的特定條件下會產生24 W/L(大約3 W/kg)的功率強度。見Vanderpool,「使用熱電材料來收取廢熱之原型裝置模擬Simulations of a Prototypical Device Using Pyroelectric Materials for Harvesting Waste Heat,51 INT. J. HT & MASS TRANSFER 5051(2008)」。
然而,將熱轉換成電力的可變電容法並非是使用鐵電體產生電力的最有效方法。真正的熱電產生其實集中於鐵電相內發生的既有極化上,與施加電場所引發的極化無關。該既有極化可提供更有效率的電能來源。在無施加電場的情況下,可變電容並不會有效利用鐵電體內所發生強大的既有自發極化。再者,施加大外部電場以及於循環期間連續地施加外部電場會妨礙鐵電體所能達到更強大的能量轉換。這種外部電場會導致無法有效使用自發於鐵電材料的電偶極且未受外部電場誘發之大量能源。
因此,業界至今仍有待解決上述的缺陷與不完備。
本發明提供了一種藉由使用一或多個鐵電體將熱轉換成電能之設備及方法,其鐵電相的相轉換係發生在所要的溫度上。在鐵電相中,在一或多鐵電體的單位晶胞內都自發地產生非常強烈極性的電偶極,其不需施加任何的外部電場就會發生。藉由極化來排列該些單位晶胞與晶域,個別的單位晶胞和晶域的極化會結合而在整個材料系統內產生非常大的淨自發極化。該淨極化被指定為P s
,在無外部電場的情況下也可稱為殘餘極化P r
。本發明特別運用自發極化,搭配相轉換期間發生的極化快速改變,以將熱轉換成電能。本發明不需要介電常數的溫度變異性。因自發極化所產生且因極化消失所釋放之電能可遠大於鐵電體藉由可變電容模式之外部電場施加所能產生之電能。
鐵電材料的溫度可藉由運用一或多個熱交換器來控制,使其轉換進入鐵電相。在轉換進入鐵電相期間或之後,施加小電場來將該鐵電體極化。極化場會將自發電偶極排列對齊,其程度為在特定材料之晶體結構所允許的範圍,除了這種初始極化以外,該外部電場並不需是該裝置之處理或循環的一部分。本發明一般應避免電場的應用(最小極化場除外),因為這種施加電場一般會干擾運用自發極化及極化改變來將熱轉換為電能的效果。雖然大電場的應用對於可變電容裝置與Olsen循環來說是必要的(例如Olsen在第4,425,540號美國專利內提出的28 kV/cm),這種外部電場以及超越極化所需最小場的電場一般將降低本發明生成電能的效果。
當本發明的鐵電材料處在鐵電相內且已經極化時,因為鐵電體內自發極化的強度,其自然會產生非常強烈的既有電場,不需要施加外部電場。自發極化會在鐵電體的表面上產生非常密集的束縛電荷(bound charge),結果電流會流向鐵電體反面的電極,直到電極上已屏蔽的電荷等於鐵電體個別表面上電性相反的束縛電荷。此時,電極內的淨電場可忽略不計。
依所使用的特定材料以及該材料的相轉換溫度而定,藉由運用一或多個熱交換器來變更鐵電體的溫度可使材料通過相轉換變成順電相或反鐵電相。當鐵電材料經過相轉換,其整體淨自發極化可忽略不計,且鐵電體表面上的束縛電荷會消失。電極上已屏蔽的電荷因此變成未屏蔽狀態,如此,電荷可在非常高的電壓下從電極移至外部電路。
然後鐵電電能產生模組會(1)藉由使用熱交換器將材料加熱至可導致相轉換的溫度,之後再循環回到鐵電相,以及(2)在該相轉換期間運用小電場重新極化。然後連續重複該循環,其結果為熱能量可連續轉換成高電壓的電能。本發明可使用固態或液態的鐵電體,後者包含液態鐵電體以及懸浮在液體內的鐵電性細微結晶。
運用本發明的鐵電體自發極化可允許在各種溫度下有效率地將各種熱源供應的熱能轉換為電能,無論這些熱能是自然發生或生產出來的。熱可從熱源輸入鐵電體,或利用傳導、轉換或輻射等方式或利用任何這些方式的組合從鐵電體抽出至散熱片。
利用相變化循環之自發極化的改變所獲得的電能可用Landau-Ginzburg-Devonshire(LGD)原理預測其產量,其中自由能量的泛涵數係以溫度T和極化量P來表示:G(T,P)=α1
(T).P2
+α11
.P4
+α111
.P6
。這些參數隨材料系統而定。根據LGD泛函的模型也允許計算使用大施加電場來感應屬於先前技術和Olsen循環的極化時可獲得之自由能量。雖然由這兩種方式產生的淨能量之數值比較隨特定材料系統和操作手法而變,不過LGD原理指出,針對典型鐵電體以及可用參數,使用自發極化產生的電能會遠超出先前技術中單僅使用大施加電場誘導極化所能獲得之電能。
單階的鐵電功率轉換模組包含單一鐵電材料,如此,其通常具有單一的相轉換溫度,其反映出鐵電相與非極化相(像是順電相或反鐵電相)之間的轉換。根據此處所描述的流程與方法,鐵電模組在相轉換溫度上下循環改變就可產生電能。為了在熱源與散熱片之間的溫度差ΔT充足的應用中能更有效率地將可用熱能轉換成電能,可使用一系列具有連續相轉換溫度之鐵電材料,其相轉換溫度以遞增方式涵蓋熱源與散熱片之間全部或至少一部分的溫度範圍。能確保多階裝置的ΔT幅度係取決於應用的參數與需求以及所使用的特定鐵電體之特性,像是與溫度成函數關係的相轉換銳利度。
在一個態樣內,本發明係關於一種將熱轉換成電能的設備。在一個具體實施例內,該設備具有一鐵電層,該層具有一第一表面和一反面的第二表面,其中該鐵電層由一鐵電材料構成,該材料的特徵在於具有一相轉換溫度,如此該材料在一鐵電相時,該鐵電體的單位晶胞內會建立起自發極化,且該鐵電層經過極化後會產生一整體淨自發極化;如此隨著該鐵電的溫度變化經過該轉換溫度,該材料會進入一順電相或反鐵電相,其中該鐵電層具有可忽略不計的或無任何整體淨自發極化。
該設備也具有:一對電極,分別形成於該鐵電層的該第一表面與該第二表面上,其中該對電極由一導熱與導電材料所形成;以及裝置,其與該對電極關連設置,用於透過對流、傳導或輻射等方式來交替地將來自該鐵電層的熱移除,或是將熱輸入該鐵電層,如此可分別以高於該相轉換溫度的一溫度TH
加熱該鐵電層,並交替地以低於該相轉換溫度的一溫度TL
冷卻該鐵電層,如此該鐵電層的鐵電材料會在(1)該鐵電相與(2)該順電相或反鐵電相之間進行交替轉換。
該鐵電層、該對電極以及該傳遞裝置都設置成使得該鐵電層的鐵電材料處於該鐵電相時會分別在該對電極上產生電性相反的屏蔽電荷,且該鐵電層的鐵電材料轉換進入該順電相或反鐵電相時該對電極上所產生該電性相反的屏蔽電荷會放電形成為電能。
在其他態樣內,本發明係關於一種將熱轉換成電能的設備。在一個具體實施例內,該設備包含一鐵電層,該層具有一第一表面和一反面的第二表面。該鐵電層由一鐵電材料形成,該材料的特徵在於具有一居里溫度(Curie temperature) Tc
,如此當該鐵電材料的溫度低於該居里溫度Tc
時,該鐵電材料會處於一鐵電相內,在該相中該鐵電材料的單位晶胞內會建立起自發極化,而當該鐵電材料的溫度高於該居里溫度Tc
時,該鐵電材料的單位晶胞內不會建立起任何自發極化。
該設備也包含一對電極,其分別形成於該鐵電層的該第一表面與該第二表面上。該對電極由一導熱與導電材料所形成。
再者,該設備包含與該對電極關連設置的裝置,其用於交替地傳遞一冷流體流和一熱流體流過該鐵電層的該第一表面與該第二表面,如此以交替地以低於該居里溫度TC
的一第一溫度TL
冷卻該鐵電層,並以高於該居里溫度TC
的一第二溫度TH
加熱該鐵電層,如此該鐵電層的鐵電材料可藉此溫度循環在該鐵電相與該順電相之間進行交替轉換。
該鐵電層、該對電極以及該傳遞裝置都設置成使得該鐵電層的鐵電材料在處於該鐵電相時會分別在該對電極上產生電性相反的屏蔽電荷,且當該鐵電層的鐵電材料轉換進入該順電相時,該對電極上所產生的該電性相反的屏蔽電荷會放電形成電能。
此外,該設備可具有一對電導線,其電性連接至該對電極,如此當該鐵電層的鐵電材料在該鐵電相內或正在轉換成該鐵電相時,一DC電壓會施加在該對電導線之間,以將該鐵電材料的單位晶胞與晶域極化,如此以在該對電極上分別產生該電性相反的屏蔽電荷;而在該鐵電層的鐵電材料轉換成該順電相時,對應該所產生電性相反的屏蔽電荷之電能會以遠高於極化用的該DC電壓之一電壓輸出至該對電導線。
再者,該設備可包含裝置,其用於監控該鐵電層的溫度、電容量、及該加熱流體與冷卻流體的溫度。
在一個具體實施例內,該傳遞裝置包含一或多熱交換器,其與一熱源和一散熱片流體連通,用於將來自該熱源的熱輸入該鐵電層如此以該第二溫度TH
加熱該層,以及從該鐵電層中抽出熱至該散熱片如此以該第一溫度TL
冷卻該鐵電層。
在其他具體實施例內,該傳遞裝置包含:分別形成於該對電極上的一第一流體通道和一第二流體通道,如此當冷流體流過至少該第一和第二流體通道的其中一者時該鐵電層會朝該第一溫度TL
冷卻,且當熱流體流過至少該第一和第二流體通道的其中一者時該鐵電層會朝該第二溫度TH
加熱;放置一或多熱交換器,如此該第一和第二流體通道會交替地傳遞一冷流體流和一熱流體流過該鐵電層的該第一表面和該第二表面,如此以交替地以該第一溫度TL
冷卻該鐵電層,且以該第二溫度TH
加熱該鐵電層;以及複數個控制閥,其與該一或多個熱交換器連通,用於控制該冷與熱流體的流動。該複數個控制閥受到微處理器的控制。
在又一其他態樣內,本發明係關於一種將熱轉換成電能的方法。在一具體實施例內,該方法包含下列步驟:提供一鐵電層,該層具有一第一表面和一反面的第二表面,其中該鐵電層由一鐵電材料形成,該材料的特徵在於具有一相轉換溫度,如此當該材料處於鐵電相時,在該鐵電體的單位晶胞內會建立起自發極化,且該鐵電層經過極化後會產生一整體淨自發極化;如此,當該鐵電的溫度變化經過該轉換溫度時,該材料會轉變進入一順電相或反鐵電相,其中該鐵電層具有可忽略不計的或並無整體淨自發極化;以及一對電極分別形成於該鐵電層的該第一表面與該第二表面上,其中該對電極係由一導熱與導電材料所形成。
該方法也包含步驟:透過對流、傳導或輻射等方式以交替地將來自該鐵電層的熱移除以及將熱輸入該鐵電層,如此以分別以高於該相轉換溫度的一溫度TH
加熱該鐵電層,並交替地以低於該相轉換溫度的一溫度TL
冷卻該鐵電層,如此該鐵電層的鐵電材料恨在(1)該鐵電相與(2)該順電相或反鐵電相之間進行交替轉換。
該方法另包含步驟:極化該鐵電層的鐵電材料中單位晶胞和晶域的自發極化,如此當該鐵電層的鐵電材料處於該鐵電相時該對電極上會產生電性相反的屏蔽電荷,且在該鐵電層的鐵電材料轉換成順電相或反鐵電相時輸出對應該對電極上所產生該電性相反的屏蔽電荷之電能。
在又一其他態樣內,本發明係關於一中將熱轉換成電能的方法。在一具體實施例內,該方法包含下列步驟:提供一鐵電層,該層具有一第一表面和一反面的第二表面,其中該鐵電層由一鐵電材料形成,其特徵在於具有一居里溫度Tc
,如此當該鐵電材料的溫度低於該居里溫度Tc
時,該鐵電材料會處於一鐵電相內,該相中該鐵電材料的單位晶胞內會建立起自發極化;以及在該鐵電材料的溫度高於該居里溫度Tc
時,該鐵電材料的單位晶胞內不會建立起自發極化;以及分別在該鐵電層的該第一表面和該第二表面上形成一對電極,該對電極由一導熱與導電材料形成。
該方法也包含下列步驟:交替地傳遞一冷流體流和一熱流體流過該鐵電層的該第一表面與該第二表面,如此以交替地以低於該居里溫度TC
的一第一溫度TL
冷卻該鐵電層,並以高於該居里溫度TC
的一第二溫度TH
加熱該鐵電層;如此該鐵電層的鐵電材料會藉此溫度循環在該鐵電相與該順電相之間進行交替轉換。
該方法另包含下列步驟:極化該鐵電材料中單位晶胞和晶域的自發極化,如此當該鐵電材料處於鐵電相時該鐵電層的淨自發極化會在該對電極上產生整體電性相反的屏蔽電荷,而當該鐵電層的鐵電材料轉換成該順電相時,其會輸出對應該對電極上所產生的該電性相反的屏蔽電荷之電能。
此外,該方法也包含下列步驟:分別在該對電極上形成一第一流體通道和一第二流體通道,如此當冷流體流過該第一和第二流體通道的至少其中一者時,該鐵電層會朝該第一溫度TL
冷卻,且當熱流體流過該第一和第二流體通道的至少其中一者時,該鐵電層會朝該第二溫度TH
加熱。
該方法也包含下列步驟:監控該鐵電層的溫度與電容量以及該加熱與冷卻流體的溫度。
在一個具體實施例內,藉由在該對電極之間供應一DC電壓來排列該鐵電層中該鐵電材料的單位晶胞與晶域之自發極化,如此以在該鐵電層的該第一和第二表面上分別產生電性相反的束縛電荷,藉此在該對電極上產生電性相反的屏蔽電荷。之後結合該轉換至該順電相,從該電極輸出的該電能之電壓會遠高於極化用的該DC電壓。
在一個具體實施例內,該傳遞步驟會由一或多個於一熱源和一散熱片流體連通的熱交換器執行,用於將來自該熱源的熱輸入該鐵電層如此以該第二溫度TH
加熱該層,以及從該鐵電層中抽出熱至該散熱片如此以該第一溫度TL
冷卻該鐵電層。
在其他具體實施例內,該傳遞步驟會由一或多熱交換器以及複數個與該一或多熱交換器連通的控制閥所執行,其中該第一和第二流體通道會設置成交替地傳遞一冷流體流和一熱流體流過該鐵電層的該第一表面和該第二表面,如此以交替地以一第一溫度TL
冷卻該鐵電層,並以該第二溫度TH
加熱該鐵電層,並調整該複數個控制閥以用於控制該冷流體和熱流體。
在另一態樣內,本發明係關於一種將熱轉換成電能的設備。在一個具體實施例內,該設備具有複數個堆疊排列的鐵電模組{FMn
},其中n=1,2,3,...,N,N為大於一的整數。該每一鐵電模組FMn
包含一鐵電層,該層具有一第一表面和一反面的第二表面,其中該鐵電層由一鐵電材料形成,該材料的特徵在於具有一轉換溫度Tn
,如此當該鐵電材料處於一鐵電相時,該鐵電體的單位晶胞內會建立起自發極化,且該鐵電層經過極化後會產生一整體淨自發極化;如此隨著該鐵電的溫度變化經過該轉換溫度,該材料會轉變進入一順電相或反鐵電相,其中該鐵電層具有可忽略不計的或並無整體淨自發極化。在一個具體實施例內,該堆疊的鐵電模組的第一表面與該第二表面上會形成有由一導熱與導電材料所形成的一對電極。在其他具體實施例中,這種電極也形成於每一該鐵電模組FMn
的第一表面和第二表面上;以及在另一其他具體實施例內,位於相鄰鐵電模組之間的這種電極會由一電絕緣體分隔。該複數個鐵電模組{FMn
}的相轉換溫度{Tn
}可在介於一熱源與一散熱片之間的溫度範圍內連續變化。
該設備另包含:裝置,其與該堆疊的鐵電模組{FMn
}關連設置,用以透過對流、傳導或輻射等方式將來自該堆疊的鐵電模組{FMn
}的熱移除以及將熱輸入該堆疊的鐵電模組{FMn
},如此以交替地以低於每一相轉換溫度Tn
的一第一溫度TL
冷卻該堆疊的鐵電模組{FMn
},並且以高於每一相轉換溫度Tn
的一第二溫度TH
加熱該堆疊的鐵電模組{FMn
},如此該堆疊的鐵電模組{FMn
}中的每一個鐵電材料會在(1)該鐵電相與(2)該順電相或反鐵電相之間進行交替轉換。
該鐵電模組{FMn
}、該電極以及該傳遞裝置都設置成使得當該鐵電層的鐵電材料處於鐵電相時會分別在該電極上產生電性相反的屏蔽電荷,且在該鐵電層的鐵電材料轉換進入該順電相或反鐵電相時,該電極上所產生的該電性相反的屏蔽電荷會放電形成電能。
在又另一態樣內,本發明係關於一種將熱轉換成電能的設備。在一個具體實施例內,該設備具有複數個堆疊排列的鐵電模組{FMn
},其中n=1,2,3,...,N,N為大於一的整數。每一鐵電模組FMn
都包含:一鐵電層,該層具有一第一表面和一反面的第二表面,其中該鐵電層由一鐵電材料形成,其特徵在於具有一居里溫度Tc n
,如此當該鐵電材料的溫度低於該居里溫度Tc n
時,該鐵電材料會處於一鐵電相,在該相中該鐵電材料的單位晶胞內會建立起自發極化,而當該鐵電材料的溫度高於該居里溫度Tc n
時,該鐵電材料的單位晶胞內並未建立起自發極化;以及在一個具體實施例內,該鐵電堆疊的該第一表面和該第二表面上會分別形成有一第一電極和一第二電極;以及在其他具體實施例內,在每一鐵電模組FMn
的該第一表面和該第二表面上會形成有一第一電極和一第二電極。該複數個鐵電模組{FMn
}係可由一相同鐵電材料或不同鐵電材料所形成。在一個具體實施例內,每一鐵電模組FMn
的該第一表面和該第二表面上會形成有一第一電極和一第二電極,每一兩相鄰的鐵電模組都由一電絕緣體分隔。該複數個鐵電模組{FMn
}的居里溫度{Tc n
}係在介於一熱源與一散熱片之間的溫度範圍內連續變化。
該設備另包含:裝置,其與該堆疊的鐵電模組{FMn
}關連設置,用於交替地傳遞一冷流體流和一熱流體流過該堆疊的鐵電模組{FMn
},如此以交替地以低於每一居里溫度Tc n
的一第一溫度TL
冷卻該堆疊的鐵電模組{FMn
},並且以高於每一居里溫度Tc n
的一第二溫度TH
加熱該堆疊的鐵電模組{FMn
},藉此該堆疊的鐵電模組{FMn
}中的每一鐵電材料會在該鐵電相與該順電相之間運用溫度循環來進行交替轉換。
該設備可另包含:裝置,用於監控一或多該鐵電模組FMn
的溫度、電容量、以及該加熱與冷卻流體的溫度。
在運作中,當該堆疊的鐵電模組{FMn
}中的每一鐵電層都處於該鐵電相內時,一DC電壓會施加至該堆疊的鐵電模組{FMn
},以利用對齊每一鐵電模組FMn
中鐵電材料的單位晶胞和更域來將該模組{FMn
}極化,如此在一個具體實施例內,在該鐵電堆疊{FMn
}的該第一和第二電極上;並且在其他具體實施例內,在每一鐵電模組FMn
的該第一和第二電極上會分別產生該電性相反的屏蔽電荷。當該堆疊的鐵電模組{FMn
}中的鐵電層轉換至該順電相時,對應一個具體實施例內該鐵電堆疊{FMn
}中該第一和第二電極上以及在其他具體實施例內每一鐵電模組FMn
中該第一和第二電極上所產生的該電性相反的屏蔽電荷之電能會以比極化用的DC電壓還要高出許多的電壓輸出。除了極化用的最小電壓以外,運作期間不會施加任何其他的電壓。
在一個具體實施例內,該傳遞裝置包含一或多熱交換器,其分別與該堆疊的鐵電模組{FMn
}中該第一和第二電極關連設置,並與一熱源和一散熱片流體連通,以將來自該熱源的熱輸入至該堆疊的鐵電模組{FMn
},如此以該第二溫度TH
加熱該堆疊的鐵電模組{FMn
},並且可從該堆疊的鐵電模組{FMn
}中抽出熱至該散熱片,如此以第一溫度TL
冷卻該堆疊的鐵電模組{FMn
},藉此導致使每一鐵電模組FMn
在其個別的相轉換溫度Tc n
周遭循環,如此每一鐵電模組FMn
會在該鐵電相與該順電相之間藉此溫度循環進行交替轉換。
在其他具體實施例內,該傳遞裝置包含:複數個第一流體通道和第二流體通道,其分別形成在對應的鐵電模組FMn
的該第一電極和該第二電極上,如此當一冷流體流過該第一和第二流體通道的至少其中一者時,該對應的鐵電模組FMn
會朝該第一溫度TL
冷卻,而當一熱流體流過該第一和第二流體通道的至少其中一者時,該對應的鐵電模組FMn
會朝該第二溫度TH
加熱;複數個第一熱交換器與第二熱交換器,每一第一熱交換器和每一第二熱交換器係分別設置成對應該鐵電模組FMn
的該第一流體通道和該第二流體通道,用於交替地傳遞一冷流體流和一熱流體流過該對應的鐵電模組FMn
的該第一表面和該第二表面,如此以冷卻與加熱該對應鐵電模組FMn
,這樣以使該鐵電模組FMn
在其個別的相轉換溫度內循環;以及複數個控制閥與該複數個第一熱交換器和第二熱交換器連通,用於控制該冷流體與熱流體的流動。在一個具體實施例內,該複數個控制閥受到微處理器的控制。
本發明可用於極廣的應用範圍中,包含改善現有裝置以及用於新裝置之中。藉由範例之方式及不對作為例示且對本領域熟習技藝人士顯而易見之範例做任何限制,,這種應用包含:(1)將廢熱轉換成電力輸出,讓熱電廠的產能增加;(2)使用本發明作為電廠內將熱能轉換成電力之主要或唯一方式;(3)從地熱能源產生電力,包含被動式地熱加熱與冷卻系統;(4)從太陽能提供的熱當中產生電力,產生的電力可為任何規模,例如幾瓦或更少到超過1,000 MW;(5)由使用多種熱源的可攜式或準可攜式發電機產生配電,其規模可從幾瓦或更少到100kW或更多;(6)從工業、採礦的廢熱與其他這種熱源當中轉換成電力;(7)利用從燃燒汽油或其他方式的車輛上所產生之熱能中產生的電力來驅動電動車;(8)為柴電火車從廢熱產生電力或作為發電的主要方式;(9)利用海洋熱梯度發電;(10)在多種特定應用當中進行冷卻與冷藏動作,其使用電力來從所欲來源中取出熱量,以及用於由熱量產生電力的相反作業程序循環中;(11)用體熱產生個人或醫療用的電力;(12)個人電子裝置、個人電腦、全球衞星定位系統等的小型電源;(13)由生物或都市廢棄物所發出的熱來發電;以及(14)在太空中從如放射性同位素產生的熱來發電。
從下列較佳具體實施例結合附圖的說明中將可瞭解本發明的這些與其他範圍,不過本發明可在不背離所揭露之創新概念的精神與範疇下可進行變化與修改。
本發明在以下將會有更具體的說明,但其僅做為例示之用,因為本領域之熟習技藝人士將可根據所示範例而推衍出許多的修改與變化。在此將詳細說明本發明的多種具體實施例。請參閱圖式,圖式中相同的號碼係表示相同的組件。針對文中描述及隨後整個申請專利範圍中所使用者,除非文義中有明確予以指示,否則「一」和「該」等詞係包含複數的意涵。另外,針對文中描述及隨後整個申請專利範圍中所使用者,除非文義中有明確予以指示,否則「之中」一詞係包含「之中」和「之上」的意涵。此外,本說明書內所使用的某些詞彙在下文中將會有更具體的定義。
本說明書內所使用的詞彙一般具備在業界內、本發明文義範圍內、以及每一使用該些詞彙的特定內文處的平常定義。下文或說明書其他地方將會討論用來描述本發明的某些詞彙,其將提供本發明描述相關的額外指引給從業者。使用於本說明書內任何地方的範例(包含此處所討論任何的詞彙範例)係僅為例示性質,其並未限制本發明或任何示範詞彙的範疇與意涵。同樣地,本發明並不受限於本說明書中所提出的許多具體實施例。
如文中所使用者,「左右」、「大約」或「約略」等詞一般係表示在已知數值或範圍的百分之二十內,其中以在百分之十內為佳,以在百分之五內為最佳。且文中所給予的數量係為約略值,意味著在未明確聲明的情況下其可推論出「左右」、「大約」或「約略」等詞之意涵。
如文中所使用者,「單位晶胞」一詞係指晶體內獨特的原子排列之晶體結構。晶體結構由一晶序(motif)、一組用特定方式排列的原子、以及一晶格(lattice)所構成。晶序係位在晶格點上,就是立體空間內週期性重複的點陣列。這些點可視為是形成界定相同的微小方塊(其稱為單位晶胞),其可填滿晶格空間。單位晶胞的邊長以及其間的角度都可稱為是晶格參數。材料的晶體結構或晶體結構內原子的排列都可以其單位晶胞的觀點來描述,單位晶胞為一內含一或多個晶序或原子空間排列的細小方塊。三度空間堆疊的單位晶胞可說明晶體原子的塊狀排列。晶體結構具有立體形狀,單位晶胞由其晶格參數、晶胞邊長、以及其間的角度所定義,同時單位晶胞內原子的位置係以從一晶格點處所測量到的原子位置之組合來描述。單位晶胞的範例在第十六圖與第十七圖內有例示。
如文中所使用者,「居里溫度」(Curie temperature)一詞或Tc
是指鐵電材料的一個特性。在溫度低於居里溫度時,鐵電材料一般會處於鐵電相(ferroelectric),在該相中鐵電材料的單位晶胞內會產生自發極化現象。隨著溫度朝居里溫度上升,單位晶胞內產生的自發極化會降低。當溫度高於居里溫度時,鐵電材料一般會處於順電相(paraelectric),在該相中鐵電材料的單位晶胞內不會產生自發極化現象。不過也有一些鐵電體其鐵電相會存在於溫度高於轉換溫度時,亦有些材料其溫度低於轉換溫度時是為順電相。另外,如文中所述者,在與本發明有關的鐵電相與反鐵電相(antiferroelectric)之間存在有轉換溫度。至於「居里溫度」是否也適用於這些後文提到的晶格相轉換之轉換溫度,目前似乎並無已建立的用法。在本說明書中,「相轉換溫度」與「轉換溫度」等詞係用來包含所有前述的相轉換類型。「居里溫度」或Tc
一般只結合第一種相轉換類型來使用,不過若上下文中有明確陳述的話也可使用於他處。
實際上,針對所有上述的相轉換類型,當其材料溫度通過轉換溫度時所出現的相轉換銳利度係由其成份和晶體結構之同質性所決定,如此相與相之間的轉換可分別隨鐵電材料在所選定的材料轉換溫度或居里溫度附近之溫度範圍內上升或下降而逐漸發生。
在不限制本發明範疇之下,下文中將賦予根據本發明具體實施例的示範設備和方法及其相關結果。請注意,範例中為方便閱者之故會使用標題或副標題,然其絕不會限制本發明之範疇。再者,文中有揭示與提出的特定原理;然而不論對或錯,只要根據本發明在不考量任何其他特定的理論或行動方案的情況下實施本發明,其絕不會限制了本發明之範疇。
根據本發明目的,如文中所具體實施以及廣泛描述者,本發明在一個態樣內係關於一種透過鐵電媒介直接將熱能轉換成電能之設備及方法,其能量不用通過中介的機械或其他機構或藉由其他型態來傳遞。本發明運用鐵電材料處於鐵電相時所產生的大量既有自發極化,本發明所運用鐵電材料的單位晶胞內不必施加外加電場就可產生自發極化,該單位晶胞極化在該材料轉換成為鐵電相時會自發產生。單位晶胞中強大的自發極化會在單位晶胞與晶域(domain)因極化而排列整齊時於鐵電材料內產生大幅的整體淨極化量。本發明進一步運用該整體淨自發極化內的大量改變,其發生於鐵電材料溫度的改變導致晶相轉換至一淨極化可忽略的晶相。
本發明允許在該材料處於鐵電相時移除或使用自發極化所產生的電能。該電能會被輸出至外部電路以用於與本發明無關的一般用途。所儲存的電能會在材料從鐵電相轉換途中達成其輸出動作。既有的淨自發極化P s
會隨著轉換發生而消失。一般來說,從鐵電相轉換成順電相時該相轉換會使P s
變成可忽略不計,但是從鐵電相轉換成反鐵電相也會造成此現象,因為反鐵電相在整體材料內所產生的淨自發極化量係可忽略不計。
若要使用本發明達成熱能轉換成電能,則基本的鐵電模組必須循環通過其相轉換溫度,利用一或多個熱交換器連接在該鐵電模組與該可用熱源和散熱片之間就可達成此溫度循環。熱交換器與熱源並不受限制,其可包含傳遞熱源的任何模式,像是對流、傳導或輻射。本發明可被廣泛地用來轉換熱源,其中:(1)至少部分介於熱源溫度TH
與散熱片溫度TL
之間的溫度範圍會位於現有許多鐵電材料其中之一的相轉換溫度範圍內;以及(2)其溫度差ΔT=(TH
-TL
)係足以在特定應用中達成有效的能量轉換。
目前的鐵電體具有低至約0℃到高至約700℃的相轉換溫度範圍,且本發明可用這種鐵電體在該範圍內運作。其設備或方法的操作溫度並無理論限制,只要有可用的適當鐵電體,其也可使用在低於0℃且高於700℃的溫度環境中。
足以用於該裝置的溫度差ΔT幅度大部分係取決於實際所遇到的問題,像是一應用所要的效率。對一相轉換大體發生在該溫度差ΔT為1℃的鐵電材料而言,該裝置可用來從幅度為ΔT且相轉換溫度範圍為TH
和TL
的熱源和散熱片當中產生電能。這種小溫度差的實際操作運用將受限於熱力學第二定律以及卡諾(Carnot)限制。任何情況下可用熱能的最高可能轉換效率都由卡諾效率ηc
=ΔT/TH
來決定。如此,在實際應用當中要用來運作該裝置的溫度差ΔT幅度將取決於特定應用、與該應用相關連的工程參數或限制條件、熱源與散熱片的特性、熱流量、具有必要相轉換溫度的特定鐵電體之效能特性、經濟考量、從特定熱源產生電力的實施重點,以及其他考量等。雖然在溫度差ΔT5℃的例子中一般可允許有效地運用本發明,然根據其所陳述的係數,特定應用與材料系統可能會需要更大或更小的溫度差。
本發明並不受限或針對任何特定的熱交換器格式或組態、任何特定的熱源或散熱片,也不受限或針對該些熱源或散熱片的任何特定的熱學特性。更確切地說,該裝置為一般的裝置且可用來有效地將可用熱能轉換成電力,反過來說,其也可使用電力冷卻。透過對流、傳導或輻射來傳遞熱之方式將可達成熱輸入至該鐵電體與從中抽回的動作,導致溫度與相的循環。
一般來說,可使用不同的鐵電材料來實現本發明。特定的鐵電體在其相轉換溫度循環時可有效地將熱轉換成電能。如所提及者,本發明將用到的相轉換型態為從鐵電相轉換成順電相,然後再回到鐵電相。不過,本發明也可運用從鐵電相轉換至反鐵電相再轉回的相轉換之型態。一階相變(first order transition)型態為鐵電材料之間所常見者,許多的一階相變材料都可適用於本發明。本發明也可使用具有二階相變(second order)性質的鐵電材料。
影響鐵電材料適用於特定應用的判定條件包含:(1)可與來自熱源和散熱片的熱能之可用範圍匹配的相轉換溫度;(2)該材料的相轉換銳利度為一溫度之函數(一般吾人希望在溫度變化小於10℃期間發生相轉換,不過亦可使用較寬的轉換範圍);(3)鐵電態內材料的自發極化強度(以10 μC cm-2
為佳,不過也可使用具有較少自發極化程度的材料);(4)足夠高的電阻率,以避免電極上的電荷在使用高電壓移除所儲存的電能之前就透過鐵電媒介洩漏出去,;(5)使用相對小的電場就能在轉換至鐵電態期間達成極化現象的能力,如此極化電壓大體上將小於移除電荷時之電壓(一般來說吾人希望極化電壓要小於約所產生電壓的20%,其中又以小於5%為佳);以及(6)與循環期間加熱晶格所需能量相比相對高的鐵電轉換能量或焓(enthalpy)(此係數部分取決於高與低循環溫度之間溫度差的幅度)。
許多鐵電材料展現出讓其特別適用於本發明的屬性。例如:鉛基鐵電材料系統可提供可有效使用的多種材料組合,像是PZT、PZST、PLT等。構成元素的特定百分比成份會影響材料的特定效能特性,包含相轉換溫度。如此利用改變構成元素的比例將可改變並控制該相轉換溫度以及其他係數。標題名為「鐵電體和相關材料之原理與應用,M. Lines and A. Glass,PRINCIPLES AND APPLICATIONS OF FERROELECTRICS AND RELATED MATERIALS,APP. F(1977,Oxford reprint 2004)」一文中提出了本發明可使用的許多鐵電體與反鐵電體之清單,不過該清單並非是詳列了所有可用的材料。本發明可使用固態或液態的鐵電體,後者包含如液態鐵電體以及懸浮在液體內的鐵電性細微結晶以用於特定應用。
舉例來說,許多鈣鈦礦晶體展現出相轉換現象,其可提供本發明所要使用的有效鐵電體。當單位晶胞結構從立方體(順電相)轉換成四面體(鐵電相)時,鈣鈦礦鐵電體(像是PZT或PLT)大部分會經歷從鐵電相轉變成順電相的一階相變。第十六圖說明了一鈣鈦礦晶體在順電相時的單位晶胞結構,其材料溫度高於Tc
。在本範例中,鉛原子佔據立方體的八個角、氧原子佔據立方體的六個面,而鈦或鋯原子則佔據立方體的中央。第十六圖也描繪出材料在鐵電相且T<Tc
時離子相對位置方面的位移。位移會引起單位晶胞的局部電偶極(electric dipole),亦就是這些電偶極(在集結時)產生了鐵電材料的自發極化P s
現象。第十七圖描繪出鈮酸鉀(KNbO3
)在鐵電相時類似的移位與單位晶胞極化現象。第十八圖說明了以埃()為單位的物理移位幅度可能發生在鐵電相時單位晶胞內的離子之間,該移位會引起單位晶胞電偶極。
請參閱第一圖,其以簡圖方式表示出根據本發明一個具體實施例一單階鐵電轉換裝置/設備100,其運用了溫度循環所導致的自發極化改變來產生可以高電壓放電至外部電路的電荷。該設備100包含鐵電層110,該層具有一第一表面112和一相對的第二表面114。鐵電層110係由固態或液態鐵電材料形成,其特徵為一相轉換溫度,在該溫度材料會經歷從該鐵電相轉換為該順電相或反鐵電相之相變,並且隨著溫度逆向變化再次轉換回鐵電相。鐵電層110可由一鐵電材料形成,該材料的特徵在於其具有一居里溫度(Curie temperature) Tc
,如此該鐵電材料的溫度低於該居里溫度Tc
時該鐵電材料會處於鐵電相,在該相時鐵電材料的單位晶胞內會建立起自發極化,且當該鐵電材料的溫度高於居里溫度Tc
時,該鐵電材料的單位晶胞內不會建立自發極化。鐵電層110也可由一鐵電材料形成,該材料會隨著該鐵電材料溫度低於轉換溫度而從鐵電相轉換成順電相。鐵電層110也可由一鐵電材料形成,該材料會在一相轉換溫度上從鐵電相轉換成反鐵電相,並在溫度逆向改變時轉變回該鐵電相。鐵電層110具備一界定在第一表面112與第二表面114之間的厚度。實際上該所需的厚度係取決於許多參數,其包含特定應用以及可用來轉換為電力的熱之特性與量值、所運用的特定鐵電材料、以及該鐵電材料的熱傳導性。一般來說,在設備100的一階段中該鐵電層110的厚度介於大約0.01 mm與大約1 cm之間。也可使用其他的厚度值來實現本發明。
鐵電層110的寬度與厚度係由鐵電材料的本質、特定應用、以及可用來轉換為電力的熱之特性與量所決定。鐵電層110的寬度與長度並無理論上的限制。該限制為不時存在於特定鐵電材料與特定應用操作係數等實際製造方面上的限制。當鐵電層110的寬度與長度受到實際考量限制時,一些類似或相同的裝置可排成陣列或相互堆疊,以有效擴展可用來與熱交換器連通的表面,該交換器係用熱源和散熱片來與第一圖所描繪的裝置介接。在這種應用當中,來自電極的導線可連接在電匯流排上,然後累積的陣列之後會作為大型裝置,其具有約等於個別裝置總面積的熱交換器面積,藉此得以產生只受到可用熱能數量與特性限制之電力。第十圖內係例示出這種陣列的範例。
在鐵電層110的第一表面112與第二表面114上分別形成有一對電極122和124。此對電極122和124係由一導熱與導電材料所形成。形成之後,這種電極122和124大體上會與鐵電材料/層110的第一和第二表面112和114接觸,如此以提供電性接觸並達到最大的熱傳導率。此對電極122和124可包含如一厚度足以傳導所產生的電流之薄銀塗層,但是其厚度須薄到足以將熱交換器與鐵電材料之間的熱傳導率降至最低。例如,銀電極的厚度可約為1-5微米。在某些具體實施例內最好將電極從鐵電層110的邊緣稍微往後縮回如1 mm的距離,以避免在鐵電層110的邊緣附近放電。
此外,設備100包含了與該對電極122和124關連設置的裝置,用於交替地傳遞140熱至鐵電層110的第一表面112與第二表面114與來自上述表面的熱,如此交替地以低於該轉換溫度的一第一溫度TL
冷卻鐵電層110,並且以高於該轉換溫度的一第二溫度TH
加熱鐵電層110,如此鐵電層110的鐵電材料會因溫度循環在(1)該鐵電相與(2)該順電相之間進行交替轉換。在此示範具體實施例內,傳遞裝置包含用流體連通熱源和散熱片(未圖示)的兩熱交換器132和134,用於將來自該熱源的熱量輸入至該鐵電層110,如此以該第二溫度TH
加熱鐵電層110,以及從鐵電層110中抽出熱量至散熱片,如此以該第一溫度TL
冷卻鐵電層110。在一個具體實施例內,該第一溫度TL
可為散熱片的溫度,而該第二溫度TH
可為熱源的溫度。兩熱交換器132和134係運作來:(1)使鐵電體在其相轉換溫度間熱循環,藉此使該材料在鐵電相與非極性相之間交替循環,因而使該材料從整體淨自發極化的高位準循環至可忽略不計的位準;以及(2)從熱源輸入溫度TH
的熱能進入鐵電材料,並且由鐵電體抽出熱能進入溫度TL
的散熱片。這種吸熱與退熱機制已經整合,滿足熱力學第二定律,其規定熱能只能在吸熱與退熱的過程中轉換成其他能量形式或是作用。
設備100也具有分別電性連接至該對電極122和124的一對電導線152和154,如此鐵電層110的鐵電材料在該鐵電相或正在轉換成該鐵電相時一DC電壓會施加在該對電導線152和154之間將鐵電材料的單位晶胞與晶域極化,如此以在該鐵電層內產生非常大的整體淨自發極化,其復會在該對電極122和124上分別感應出電性相反、非常密集的屏蔽電荷;而當鐵電層110的鐵電材料轉換成順電相或反鐵電相時,對應該所生成電性相反的屏蔽電荷之電能會以遠高於該所施加之DC極化電壓之電壓輸出至該對電導線152和154。此對電導線152和154可連接極化用的DC電源供應器,並將放電電流從電極導入任何可用的外部負載或匯流排,來收集並分配多個裝置所產生的電力。除了極化以外,該對電導線152和154之間並不施以電壓。
第二圖以圖例方式表示出鐵電體210在鐵電相時(即鐵電體210的溫度低於鐵電體210的居里溫度Tc
時)晶域215的排列。鐵電體210具有第一表面212和一反面的第二表面214,其間界定出鐵電層本體216。鐵電層本體216的特徵在於具有大量單位晶胞的複數個晶域215。如第二(a)圖所示,每一晶域215的特徵在於以偶極217箭頭所指示的自發極化,但其係朝向隨機的方位如此使得鐵電體210內並無整體淨自發極化。第二(b)圖係表示出整體排列朝向相同方向的偶極217,如此鐵電體210內會存在非常強大的淨自發極化。利用施加一極化場至鐵電層本體216的方式就可達成這種的排列。第二(c)圖說明了理想排列的鐵電體一般只在屬於材料晶體結構的特定情況下獲得。
第三圖以簡圖表示出鐵電層310吸熱後鐵電材料的溫度增加超過居里溫度Tc
且該層從鐵電相轉換成順電相時淨自發極化逐漸消失之現象。為了簡化例圖,圖中的雙極與晶域係描繪成完美的排列。為了例示起見,鐵電層310的特徵在於具有三列晶域315a、315b和315c,其中晶域列315a和晶域列315c分別接近鐵電層310的底面314和頂面312,而晶域列315b則位於晶域列315a與晶域列315c之間,即是在鐵電層310的中間。第三(a)圖表示出處於鐵電相的鐵電層310,其中整個鐵電層310的溫度T低於居里溫度Tc
,且每一列晶域315a/315b/315c都具有自發極化,其由偶極317a/317b/317c來代表。當鐵電層310受到來自底面314的熱流Q加熱使得底面314上的溫度TBOTTOM
高於居里溫度Tc
時,靠近底面314的晶域列315a內的每一晶域315a之自發極化會消失,如第三(b)圖所示。隨著通過鐵電層310的溫度進一步的升高,其會繼續轉換至順電相,如第三(c)圖所示。在該情況下,晶域列315a和315b內的每一晶域315a/315b的自發極化都消失。當整個鐵電層310都加熱至溫度T>Tc
時,所有鐵電材料都變成順電性,且晶域列315a、315b和315c內的每一晶域315a/315b/315c中之自發極化都會消失。
請參閱第四圖,其以數量方式來表示鐵電材料中自發極化的溫度特性。第四(a)圖呈現了以溫度為函數的自發極化值,其係使用鈣鈦礦鐵電鈦酸鋇的參數計算而得。該圖說明了一階相變中極化量與溫度之間的理論關係。第四(b)圖說明了鐵電材料在二階相變中當T接近Tc
時自發極化量與溫度之間的函數關係。
第五圖以簡圖表示出處於鐵電相的鐵電模組500,該鐵電層510表面上產生有受束縛的表面電荷而電極522和524上產生有對應的屏蔽電荷。在示範性的具體實施例內,例如利用小量的極化場來對齊電偶極517,如此可在鐵電層510內發生大量的整體淨自發極化。大量的淨自發極化會在鐵電層510表面512和514上產生非常密集之束縛電荷511,結果電流會流向電極522和524,因而在電極522和524上產生屏蔽電荷521和523,其量值與鐵電層510表面512和514上的束縛電荷511和513相等但是電荷相反。在此時,因為電極522和524都為導體,所以電極522和524內的淨電場必然可忽略不計或為零。鐵電層510內的束縛電荷511和513係由對齊的電偶極517和P s
引起,而電極522和524上的屏蔽電荷521和523係依序由束縛電荷511和513引起,並與該些束縛電荷511和513的極性相反。
當鐵電體經過相轉換轉變成順電性,鐵電層510內的自發極化會消失。結果,電極522和524上的屏蔽電荷521和523在電極522與524之間極高的電位差下呈現未屏蔽狀態,其可作為電源供應給負載電阻RL。確實的電位差將取決於特定的鐵電體以及模組的組態,但是在介電崩潰(dielectric breakdown)之前可用適當的鐵電體獲得超過6,000伏特的電位。
第六圖和第七圖表示出根據本發明的一熱電轉換裝置600之其他具體實施例。在示範性的具體實施例內,裝置600具有一鐵電層610、鐵電層610表面上分別形成有一對電極622和624,以及與該對電極622和624相關、用於交替傳遞冷流和熱流流過鐵電層表面的傳遞裝置,如此以分別交替地以第一溫度TL
<Tc
冷卻鐵電層610,並以第二溫度TH
>Tc
加熱鐵電層610;鐵電層610的鐵電材料會藉此溫度循環在鐵電相與順電相之間進行交替轉換。
如第六圖所示,該傳遞裝置具有分別形成在該對電極622和624上的一第一流體通道631和一第二流體通道633、包含有該第一和第二流體通道631和633的一些熱交換器632和634、以及與熱交換器632和634連通的複數個控制閥660。
第一流體通道631和第二流體通道633係設置成當冷流通過該第一和第二流體通道631和633的至少其中一者時鐵電層610會被冷卻至第一溫度TL
,且熱流通過該第一和第二流體通道631和633的至少其中之一者時鐵電層610會被加熱至第二溫度TH
。冷流和熱流會分別透過如管道640從散熱片644和熱源642提供。
熱交換器632和634適用來交替地傳遞冷流和熱流通過鐵電層610,如此可交替地以第一溫度TL
冷卻該鐵電層610,並且以第二溫度TH
加熱鐵電層610。複數個控制閥660係適用來控制該冷流與熱流,以便讓鐵電模組在其個別的轉換溫度周遭循環。由微控制器控制的複數個控制閥660係連接至加熱液體與冷卻液體內的熱電偶並接在鐵電體上,而溫度以及像是鐵電體的電容量等這類其他資料可用來控制控制閥660的開啟與關閉。
第八圖以簡圖表示一熱電能轉換裝置800,其連接至一DC電源供應器以達極化目的,並連接至一外部阻抗RL用於接收根據本發明一個具體實施例所產生的放電。此外,放電所產生的電流會受到電阻R1和R2監控。在操作方面,當開關S1處於位置A,一DC電壓會在鐵電層810冷卻至低於相轉換溫度Tc
時施加通過該鐵電層810。DC電壓的目的在於將鐵電層810內的電偶極極化至材料系統的晶體結構所允許之範圍。鐵電層冷卻至T<Tc
使得該材料變成鐵電體時,其中會自發儲存大量電能。在未作如此極化的情況下,鐵電層內不會發生巨大的整體淨自發極化現象。極化所需的電壓取決於材料,但是該電壓小於從鐵電裝置800電荷放電的電壓。為此,放電期間的淨電功輸出遠大於極化期間的電功輸入。雖然鐵電層810可在冷卻至TL
之後極化,不過吾人希望鐵電層810在冷卻時就能發生極化,使得(1)循環更快並且(2)在鐵電相轉換期間就能立即發生極化,而非要溫度低於Tc
才開始極化。當絕大部分的極化在接近相轉換溫度時就完成時,則以稍弱的電場就足以發生極化現象。雖然極化所需的電能一般會小於放電期間所移除的能量,不過在冷卻暨相轉換期間利用極化可達到某些額外效率。除了極化所需的最小值以外,並不會有電壓被施加通過鐵電層810。
當開關S1在位置B時,其表示鐵電裝置/模組800已備妥可以進行加熱動作,如此將電能放電至負載RL。隨著電荷從電極822和824當中移除,該些電荷會在非常高電壓的水平為負載電阻RL或是可用來儲存、傳輸或運用電力作動的任何其他合適裝置所接收。根據一般發電的原理,鐵電模組800的阻抗與負載電阻的阻抗匹配時其發電效率最佳。
實際上,鐵電模組600和800的循環可重複且持續,只要該裝置是用來從熱能產生電力。如此,可從循環內的任意一點上開始循環的描述。為了說明裝置的操作,我們假設鐵電模組600或800一開始係處於順電相。
熱循環和電輸入與輸出都由微控制器控制。根據應用的情況,使用微控制器結合電腦可獲得不同程度的控制。調節流至鐵電體的加熱流與冷卻流之微控制閥係繪示在第六圖和第七圖。微控制器會接收熱電偶送出的溫度值,此熱電偶監控加熱流與冷卻流體內以及鐵電材料內的溫度,以及接收以電阻R1和R2分別測量的極化與負載電流,如第八圖內所示。這些微控制器控制熱交換器以根據操作循環造成適當的鐵電模組熱循環。接收這種監控資料的微控制器也針對開關S1的位置來控制是否施加極化電壓以及電路是否係設置來讓電力從鐵電模組放電進入外部電路。發明中亦可使用一或多控制鐵電體的電容量測量來取代上述熱電偶或與該熱電偶共作來作為監控手段以控制循環與切換時機。
在順電相內(階段1),裝置800上並未施加外部電場。此時鐵電層810已受熱至溫度T>Tc
且鐵電材料內的自發極化可忽略不計或為零。之後,單位晶胞上的電偶極會消失。屏蔽電荷已經移除,然後電場以及電極之間流動的電流係可忽略不計。
此時,鐵電模組800進行受控制的動作。階段2內的溫度循環係為冷卻該鐵電材料使其從順電相轉換成鐵電相,微控制器讓熱交換器引導冷卻流體至鐵電模組800來達成此動作。如此熱能會從鐵電體內抽出,直到冷卻至溫度T<Tc
,並且該材料進行相轉換至鐵電相。
在冷卻處理期間,如第八圖所示,DC電源供應器會施加小電場至鐵電體,以便將鐵電材料極化,如上文所描述。建立此極化場的DC電壓係取決於特定材料、其厚度以及裝置是在單階或多階組態內運作,但是針對大約1.0 mm厚的單階、鉛基陶瓷鐵電體而言,可由施加大約200伏特的電壓來產生該極化場。若無這種極化,則材料在鐵電相時單位晶胞會自發地展現電偶極,但是整體來說,該單位晶胞的電偶極並未對齊。為了達到本發明所運用極高的整體P s
值,這種對齊動作係為必要的。一旦已經施加達到適當極化所需的最小電壓,該電壓就會中斷。除此之外,所施加的電壓並不會在循環期間強制施行。
極化將電偶極對齊至該材料系統的晶體結構所允許之範圍,其所獲得之整體既有自發極化P s
會在鐵電體表面上產生非常大的束縛電荷。因此,電流會流向形成在鐵電材料相反兩面上的電極822和824。如此在電極上產生的屏蔽電荷會與鐵電層810表面上的束縛電荷相等但其電荷相反。此時,因為電極為導體,所以電極內的淨電場係可忽略不計或為零。第五圖說明了(1)鐵電體內對齊的電偶極與P s
所產生的束縛電荷以及(2)在電極上產生與這些束縛電荷電性相反的屏蔽電荷。
然後,鐵電模組800的操作前往階段3,加熱至順電相並且從電極822和824放電,其係利用微控制器控制熱交換器開始加熱鐵電材料來達成此動作。利用從熱交換器輸送熱能,如應用加熱流體來加熱鐵電體,直到溫度T>Tc
且材料變成順電性。在鐵電層810加熱之後,開關S1會切換至位置B,如此負載電阻RL會處於具有鐵電模組800的電路內。因為R1和R2的阻抗相較於負載阻抗RL來說係可忽略不計,因此可保留在電路內以便繼續監控電流。
隨著鐵電體通過相轉換變成順電性,其自發極化會消失。因此,電極822和824上的屏蔽電荷在極高的電位差下會變成未屏蔽狀態。確切的電位差值將取決於特定的鐵電體以及模組的組態而定,但是在介電體崩潰之前可以適當鐵電體獲得超過6,000伏特的電位。當開關S1處在位置B時,電極上的未屏蔽電荷會以非常高的電壓放電通過負載電阻或吾人所要的任何這種電負載。
在鐵電層810完整加熱至溫度T>Tc
之後回到順電相時便完成了放電並擷取已產生並儲存在鐵電體內的電能之循環。所產生的能源與電能強度係取決於所使用的特定鐵電材料。如下文中所討論,根據本發明,市面上可取得的特定PZT材質並非特別優化、製作來產生能量,其每循環可產生大約3kJ/L的電量。本發明可使用多種的鐵電體,特定的材料家族實際上可以有無限的變化來將其效能最佳化。根據所回報的特性,某些基本鐵電體家族內的材料系統在1 Hz循環速度下將具備範圍從1到7 kW/kg的功率強度。其範例有:Na(NO2
)[6 kW/kg]、PVDF[7 kW/kg]、PbTiO3
[1.6 kW/kg]、(NH4
)2
SO4
[0.9 kW/kg]、KNO3
[4.7 kW/kg]、PbCa2
(C2
HbCO2
)6
[0.5 kW/kg]、PZT[1 kW/kg]、PLT[1 kW/kg]。在此並未明確指出使用本發明所能達到的最大功率強度。該功率強度將取決於特定鐵電模組、熱源和散熱片的特性,以及熱交換器的循環效率,其係作為一快速且能有效加熱與冷卻鐵電體的裝置。
請參閱第九圖,其表示出根據本發明一個具體實施例操作所發明裝置將熱轉換成電能的方法900。在一具體實施例內,方法900包含下列步驟:在步驟910時,提供一鐵電層。該鐵電層由鐵電材料形成,其特徵在於具有一居里溫度Tc
。該鐵電材料的溫度低於居里溫度Tc
時,該鐵電材料會處於鐵電相,此時鐵電材料的單位晶胞內會產生自發極化現象;當該鐵電材料的溫度高於居里溫度Tc
時,鐵電材料的單位晶胞內不會產生自發極化現象。
在步驟920時,分別在該鐵電層的第一表面與第二表面上形成一對電極。該對電極係由一導熱與導電材料所形成。
在步驟930時,交替地傳遞一冷流體和一熱流體通過該鐵電層的該第一表面與該第二表面,如此交替地以低於該居里溫度TC
的一第一溫度TL
冷卻該鐵電層,並且以高於該居里溫度TC
的一第二溫度TH
加熱該鐵電層;因而使該鐵電層的該鐵電材料隨溫度循環在該鐵電相與該順電相之間交替轉換。如上所述,熱交換器、控制閥等可交替地傳遞冷流體與熱流體。
在步驟940,當該鐵電層的鐵電材料處在鐵電相或是正在轉換進入鐵電相時,該鐵電層中鐵電材料的單位晶胞之自發極化已經極化,以至於在該對電極上產生電性相反的屏蔽電荷。在一個具體實施例中,藉由施加小量的外部電場至鐵電層來進行極化動作將可使單位晶胞的電偶極對齊。
在步驟950,當該鐵電層的鐵電材料轉換進入順電相時,對應該對電極上所產生電性相反之屏蔽電荷的電能會以非常高的電壓輸出至外部電路。
吾人應該注意,雖然該裝置的基本功能發生在一具有所給定鐵電材料的單層結構上,本發明在實際應用中更有效用,其將可在一系列的階段中從多個鐵電材料結合成的一特定熱源中產生更多的電能。在某些應用中,由於熱源與散熱片之間的溫度差並不大,所以單層結構較為合適。然而在該情況下熱能轉換成電力的機會較不穩健,此為熱力學第二定律不可避免的結果,其代表任何將熱能轉換成其他能量形式或作功的系統可達成的最高效率將由卡諾效率ηc
=ΔT/TH
來規定。在ΔT較大的應用中,一般會想要運用含有一系列鐵電材料的多階轉換模組,該些鐵電材料具有一連串對應TH
與TL
之間可用溫度的相轉換溫度。可確保多階式處理的ΔT之幅度將視其特定應用以及所使用的材料系統而變。
本發明的基本原理可藉由許多組態或具體實施例以具有多階相轉換溫度之鐵電體的形式來使用,在此將描述其中數種。藉由提供這些描述,其非意欲將本發明限制在這些組態內,而係僅為例示之用。
第十圖表示出一具有複數個鐵電模組FM1、FM2、...、FMn-1和FMn的設備1000,這些模組排成陣列來擴充與熱交換器介接的工作界面,如此以增加可從熱源處接收到並轉換成電能的熱能量值,並藉由連接至每一模組電極的匯流排1001輸出電力。
在多層組態中,一系列的鐵電層可堆疊排列,以便達成最大的熱傳導能力。所產生的多層鐵電結構會放置在一對電極之間,與上述的單層裝置類似。第十一圖和第十二圖係以圖解方式說明了這種組態。序列層FE1
、FE2
、...、FEn-1
和FEn
都由相同的鐵電材料或大體上不同的鐵電材料所形成,居里溫度Tc 1
、Tc 2
、...、Tc n-1
和Tc n
係對應至序列層FE1
、FE2
、...、FEn-1
和FEn
內的鐵電材料。在一個具體實施例內,該多層鐵電材料以陣列方式排成Tc i+1
>Tc i
。然後組合後的多層模組會經過熱循環,如此每一個別層結構都會圍繞著其相轉換溫度循環,且在循環期間該每一層結構都會如文中所描述般使用極化進行鐵電性-順電性或鐵電性-反鐵電性循環。運用此多層組態,如第十一圖和第十二圖所示,循環放電期間以高電壓輸出的電能為電極與標示為FE1
和FEn
的鐵電材料接合處上總體自發極化P s
之結果,該極化結果為來自於每一FE層共作累積的自發極化。
請參閱第十三圖,其表示了根據本發明一多層鐵電裝置1300之其他具體實施例。此多層鐵電裝置1300的組態類似於第十一圖所揭示的裝置,但是在每一鐵電層之間放置有分離的電極。例如:電極1321係分隔鐵電層FE1
和FE2
,而電極1328分隔鐵電層FEn-1
和FEn
。這些電極1320、1321、...、1328和1329都由一導熱與導電材料所形成。裝置1300的熱循環和操作都類似於第十一圖和第十二圖內揭示的裝置,不過其從裝置擷取電力之方式不同。在此組態中,電能係在循環放電期間從所有的電極1320、1321、...、1328和1329中抽出,如第十圖內所示。然後該些從電極1320、1321、...、1328和1329中抽出的電能會透過連接導線傳輸至負載阻抗或匯流排,以匯出至這種外部電路並隨所需使用。
第十四圖以圖解方式表示一多層鐵電裝置1400的替代具體實施例。此多層鐵電裝置1400的組態類似於第十三圖內所揭示的裝置,不過其每一鐵電層都用兩電極與相鄰鐵電材料層分隔,然後該兩電極復為電絕緣體1480所分隔,此絕緣體經由選擇後可將熱傳導阻抗減至最少。
第十五圖以簡圖說明了n個個別的鐵電模組之系統,該些模組具有一系列不同的相轉換溫度Tc 1
至Tc n
,這些溫度係以遞增(或遞減)方式分佈在熱源溫度TH
與散熱片溫度TL
之間,並且使用熱交換系統來操作,如此讓每一鐵電階FEi
循環通過其各別相轉換溫度Tc i
。在此組態中,不同鐵電層FE1
、FE2
、...、FEn-1
和FEn
之間的相轉換溫度都不同。如第十五圖內所示,第六圖所示的一系列單層裝置會堆疊排列。該每一單層裝置係使用可選擇性加熱與冷卻個別鐵電模組的熱交換器來運作,如此第i層結構將可熱循環通過其各別的相轉換溫度Tc i
。在此組態中,鐵電模組會與網絡式熱交換器整合在一起,來循環每一鐵電模組FMi
通過其轉換溫度Tc i
。該些熱交換器可以互連,以幫助重新加熱或冷卻或是在溫度遞減的情況下幫助級聯的鐵電模組運作。相鄰的熱交換器可用如第十五圖內所示的熱絕緣體1580彼此隔熱。在此系統內,熱電偶被放置成可以監控整個系統內加熱與冷卻流體的溫度,亦即各模組內鐵電體的溫度或電容量。然後微控制器的系統會導引溫度適當之加熱與冷卻流體,使每一鐵電層FEi
以文中所述用於單層裝置的熱循環形式或方法循環通過其個別的相轉換溫度Tc i
。然後從電極中抽出的電能會透過連接導線傳輸至負載阻抗或匯流排,來匯出至這種外部電路並隨所需來使用。
在不限制本發明範疇之下,第十九圖至第二十六圖內呈現了根據本發明具體實施例的鐵電裝置之範例結果。
第十九圖為一市面上可取得的PZT之鐵電模組以1kHz加熱(實線)和冷卻(虛線)期間所測量到的電容量。該電容量為溫度之函數,且該PZT的居禮溫度Tc
大約是180℃。
第二十圖呈現了在以1kHz加熱(實線)和冷卻(虛線)期間,與PZT取樣、一階相變式鐵電材料的溫度相關之(a)品質係數Q(耗損正切比的倒數)和(b)取樣阻抗的測量值。該PZT的居禮溫度Tc
大約是180℃。
第二十一圖呈現了一所量測到PLT鐵電模組的電容值,該電容值係為溫度之函數且是在以1kHz加熱(實線)和冷卻(虛線)期間測量而得。請注意,該PLT的轉換溫度Tc
低於PZT的轉換溫度。
第二十二圖呈現了加熱期間針對PLT模組所測量與負載阻抗RL相關之任意單位內所測量到的最大電壓輸出,其說明了負載阻抗匹配對於有效耦合之重要性。
第二十三圖描繪出與負載阻抗率x=RL/Ri呈函數關係的阻抗負載之比例理論電壓輸出,其中RL為負載阻抗而Ri為某些任意單位內鐵電發電機的內阻;此曲線顯示出不同Ri值的結果:Ri=0.1(下方虛線)、Ri=1.0(實線)和Ri=10(上方虛線);請注意,較大Ri可獲得較大的輸出功率。
第二十四圖表示出與負載阻抗對內阻的比例x=RL/Ri呈函數關係之理論功率輸出,該理論功率輸出係以最大可用功率輸出的比例來表示。
第二十五圖呈現出來自PZT模組(尺寸為1×58×58 mm3
)、通過220 kΩ電阻R1和R2所測量到的電壓。在此通過第八圖內所描繪的電阻R1(虛線)和R2(實線)所測量到之電壓係於加熱期間繪製。針對此電流位準,在PZT模組內介電質崩潰之前已經獲得通過負載電阻RL高達6,500V的壓降。
第二十六圖表示出對一鐵電模組的某些參數之計算值,該鐵電模組係經過熱循環以便運用自發極化內的改變來產生高電壓的大輸出電能。該圖形輸出提供了通過兩循環週期所指示的參數之各別值,並且透過負載電阻抽取電能。該計算值係根據鉛基鐵電體的參數。這些圖形呈現了(與秒數時間呈函數關係):(a)如第一圖內所示在下電極處鐵電體的溫度,單位為絕對溫度;(b)自發極化,測量單位為每平方公尺庫侖;(c)通過負載電阻產生的電壓;以及(d)產生用於阻抗負載的功率強度,測量單位為鐵電體每平方公尺瓦。這些值係由模擬裝置效能的有限元素法數值分析來決定,請注意,此模擬假設樣本只有單一晶域,如此極化電流都會流過負載電阻。
總而言之,本發明(不止於此)揭示了將熱能轉換成電能之設備及方法。相反地,其亦藉由使用一或多個會隨著溫度變化展現出其自發極化改變的鐵電材料來其使用電力進行冷卻。該鐵電材料會在相轉換溫度上下的溫度之間循環,來運用自發極化內的變化。該鐵電體已經極化,最好是當它進入鐵電相時就已極化完成。該極化相為鐵電相,其存在於極化完成後以獲得大淨自發極化量。該非極化相為順電相或反鐵電相,這兩者都缺乏整體淨極化。在該極化相內,淨自發極化會在與鐵電材料相鄰的電極上引發屏蔽電荷。在轉換至非極化相時,與鐵電體表面相鄰的電極上之非屏蔽電荷會以高電壓被移除進入外部電路。如此達成熱至電能的有效轉換。雖然本裝置可搭配單一這類的鐵電材料來使用,然在許多應用當中藉由使用具有連續相轉換溫度的一系列鐵電體(其相轉換溫度在該應用中的熱源與散熱片的溫度範圍之間變動)將可以達到更強盛的熱至電能轉換。顛倒此流程將可達到電熱冷卻的效果。
上述本發明示範具體實施例的描述僅供說明,其並非用於將本發明侷限在所揭露的精確形式中。本發明許多修改與變化都可以上述教示為依據。
本發明的具體實施例係經過選擇與說明來最佳闡述本發明之原理,以啟發其他熟習此項技術者來利用本發明暨其多種實施例,並使其多種的變更以適合在所設想的特定應用中。其他實施例在不悖離本發明的精神與範疇下對其所屬領域之技藝人士將變得更為顯見。因此,由附屬申請專利範圍來界定本發明範疇,而非由前述說明與其中描述的示範具體實施例。
100...設備
110...鐵電層
112...第一表面
114...第二表面
122,124...電極
132/134...熱交換器
140...傳遞
152/154...電導線
210...鐵電體
212...第一表面
214...第二表面
215...晶域
216...本體
217...偶極
310...鐵電層
312...頂面
314...底面
315a/315b/315c...晶域(列)
317a/317b/317c...偶極
500...鐵電模組
510...鐵電層
511/513...束縛電荷
512/514...表面
517...電偶極
522/524...電極
600...裝置(鐵電模組)
610...鐵電層
622/624...電極
631/633...流體通道
632/634...熱交換器
640...管道
642...熱源
644...散熱片
660...控制閥
800...裝置(鐵電模組)
810...鐵電層
822/824...電極
910/920/930...步驟
1000...設備
1001...匯流排
1300...鐵電裝置
1320~1329...電極
1400...鐵電裝置
1480...電絕緣體
附圖說明了本發明的一或多個具體實施例,其與所撰內容說明一同用來解釋本發明之原理。無論在文中何處,所有圖式中所使用的相同元件符號係用來代表相同或相似的部分,其中:
第一圖為根據本發明一具體實施例一用於將熱轉換成電力的鐵電裝置截面示意圖,其運用溫度循環內所發生自發極化改變來產生可以高電壓輸出至外部電路的電荷;
第二圖簡略描繪出一鐵電體內晶域的排列,其中(a)表示出未極化、隨機的方位,其每一晶域係由大量在個別晶域內具類似方位的單位晶胞所構成;(b)表示出大體上已極化的材料,其中的偶極會朝向整體相同的方向;
以及(c)表示出一種理想、完整的已極化鐵電體,其通常要在該材料晶體結構所屬特定條件下才能獲得;
第三圖簡略描繪出(a)一處於鐵電狀態、溫度T<Tc
的鐵電材料,其中該鐵電材料已經極化且其晶域已完成排列;(b)開始轉換進入順電狀態,一開始只有該鐵電材料的底端部分溫度會上升超過Tc
;(c)隨著熱量吸收及溫度上升,相轉換會持續進行,其位於底端熱源處的溫度最高;以及(d)鐵電材料完全處於順電態,其中T>Tc
;
第四圖顯示(a)一階相變中當溫度接近Tc
且材料轉換至順電相時自發極化P s
(單位為每平方公尺庫侖)與Tc
間之理論關係;以及(b)二階相變中當溫度T接近Tc
時鐵電材料中自發極化與溫度呈函數關係;
第五圖簡略描繪出當具有一實質淨自發極化P s
時(其在無外加電場時標示為P r
)鐵電結構/層表面上的束縛電荷以及在電極相鄰表面上所感應出電性相反的屏蔽電荷;
第六圖簡略描繪出根據本發明其他具體實施例一用於將熱轉換成電力的鐵電裝置之截面圖;
第七圖簡略表示出第六圖內所示鐵電裝置之立體圖;
第八圖簡略表示出根據本發明一個具體實施例以一阻抗負載來運作的鐵電發電機;
第九圖為根據本發明一個具體實施例用於將熱轉換成電能的流程圖;
第十圖簡略表示出根據本發明一個具體實施例用於將熱轉換成電能的鐵電裝置;
第十一圖簡略表示出根據本發明其他具體實施例用於將熱轉換成電能的鐵電裝置;
第十二圖簡略表示出根據本發明又一具體實施例用於將熱轉換成電能的鐵電裝置;
第十三圖簡略表示出根據本發明一替代具體實施例用於將熱轉換成電能的鐵電裝置;
第十四圖簡略表示出根據本發明又一具體實施例用於將熱轉換成電能的鐵電裝置;
第十五圖簡略表示出根據本發明又一具體實施例用於將熱轉換成電能的鐵電裝置;
第十六圖簡略表示出從(a)一鈣鈦礦結晶的順電性立方體狀態轉移至(b)四方晶系組態的轉變,後者以單位晶胞變形所產生的錯位離子來反映出其鐵電態,藉此讓單位晶格成為電偶極,其與整個材料內其他的偶極集合來產生自發極化P s
;
第十七圖簡略表示出該鐵電態下KNbO3
的角落與表面上鉀與氧離子的移位,該離子移位產生了自發極化;
第十八圖表示出發生在鐵電相時鈣鈦礦鈦酸鋇(BaTiO3
)的單位晶胞內所發生之離子移位幅度,其導致自發極化P s
的產生;
第十九圖呈現出以1kHz加熱(實線)和冷卻(虛線)期間與PZT的鐵電模組溫度呈函數關係之測量電容量,該PZT的居里溫度Tc
約為180℃;
第二十圖呈現出在以1kHz加熱(實線)和冷卻(虛線)期間所量測到與PZT一階相變鐵電材料的溫度呈函數關係的(a)品質係數Q(耗損正切的倒數)和(b)單位為千歐姆的取樣阻抗;
第二十一圖呈現出以1kHz加熱(實線)和冷卻(虛線)期間與PZT之鐵電模組溫度呈函數關係的測量電容量;
第二十二圖呈現了加熱期間所量測到與PLT模組的負載阻抗RL(單位為千歐姆)呈函數關係之任意單位內的最大電壓輸出,其說明了負載阻抗匹配對於有效耦合之重要性;
第二十三圖表示出與負載阻抗率x=RL/Ri呈函數關係的阻抗負載之比例理論電壓輸出,其中RL為負載阻抗而Ri為某些任意單位內鐵電發電機的內阻;此曲線顯示不同Ri值的結果:Ri=0.1(下方虛線)、Ri=1.0(實線)和Ri=10(上方虛線);請注意,較大Ri可獲得較大的輸出功率;
第二十四圖表示出與負載阻抗對內阻的比例x=RL/Ri呈函數關係之理論功率輸出,該理論功率輸出係以最大可用功率輸出的比例來表示;
第二十五圖為通過第八圖內所描繪之220 kΩ電阻R1(虛線)和R2(實線)所測量到的電壓,其起因於PZT模組(尺寸為1×58×58 mm3
)加熱期間的切換電流;對於此電流位準,通過負載阻抗RL可獲得高達6,500V的壓降;以及
第二十六圖表示出鐵電體特定參數的計算值,該鐵電體係經由熱循環以便運用自發極化中的改變來在高電壓下產生大輸出電能。此圖形輸出提供了通過兩循環週期所指示參數之各別值,並且透過負載電阻抽取電能。該計算值係根據鉛基鐵電體的參數。其中的許多圖形呈現出(與秒數時間呈函數關係):(a)如第一圖所描繪下電極處的鐵電體的溫度,其單位為絕對溫度;(b)自發極化量,其測量單位為每平方公尺庫侖;(c)通過負載電阻產生的電壓;以及(d)產生用於阻抗負載的功率強度,其測量單位為鐵電體每平方公尺瓦。
100...設備
110...鐵電層
112...第一表面
114...第二表面
122...電極
124...電極
132...熱交換器
134...熱交換器
140...傳遞
152...電導線
154...電導線
Claims (16)
- 一種將熱轉換成電能之方法,包含下列步驟:(a)提供一鐵電層,該層具有一第一表面和一反面的第二表面,其中該鐵電層包含一鐵電材料,該材料的特徵在於具有一相轉換溫度,如此該材料處於一鐵電相時該鐵電材料的單位晶胞內會建立起自發極化,且該鐵電層經過極化後會產生一整體淨自發極化;如此,隨著該鐵電材料的溫度變化經過該相轉換溫度,該材料會進入一順電相或反鐵電相,其中該鐵電層具有可忽略不計的或並無整體淨自發極化;(b)分別在該鐵電層的該第一表面與該第二表面上形成一對電極,其中該電極由一導熱與導電材料所形成;(c)透過對流、傳導或輻射等方式交替地將熱從該鐵電層移除與將熱輸入該鐵電層,如此以交替地以低於該相轉換溫度的一第一溫度TL 冷卻該鐵電層,並交替地以高於該相轉換溫度的一第二溫度TH 加熱該鐵電層,如此該鐵電層的該鐵電材料會藉此在(1)該鐵電相與(2)該順電相或反鐵電相之間進行交替轉換;(d)施加一DC電壓與一結果電場,以在該鐵電材料處於該鐵電相或正在進入該鐵電相時極化該鐵電層,如此以在該對電極上產生屏蔽電荷,否則,不會有一外部電場不可施加至該鐵電層;以及(e)在該鐵電層的鐵電材料轉換進入該順電相或反鐵電相時輸出對應該對電極上該所產生的屏蔽電荷之電能。
- 一種將熱轉換成電能之方法,包含步驟: (a)提供一鐵電層,該層具有一第一表面和一反面的第二表面,其中該鐵電層由一鐵電材料形成,其特徵在於具有一居里溫度Tc ,如此該鐵電材料的溫度在低於該居里溫度Tc 時該鐵電材料會處於一鐵電相中,在該鐵電相中該鐵電材料的單位晶胞內會建立起自發極化,且該鐵電層在極化時會產生一整體淨自發極化;而當該鐵電材料的溫度高於該居里溫度Tc 時該材料會處於一順電相中,在該順電相中該鐵電材料的單位晶胞內並未建立起自發極化;(b)分別在該鐵電層的該第一表面與該第二表面上形成一對電極,其中該電極係以一導熱與導電材料所形成;(c)交替地傳遞一冷流體和一熱流體通過該鐵電層的該第一表面與該第二表面,如此以交替地以低於該居里溫度TC 的一第一溫度TL 冷卻該鐵電層,且以高於該居里溫度TC 的一第二溫度TH 加熱該鐵電層;如此該鐵電層的鐵電材料會藉溫度循環在該鐵電相與該順電相之間進行交替轉換;(d)在該鐵電材料處於該鐵電相或正在進入該鐵電相時極化該鐵電層,如此以在該對電極上產生屏蔽電荷;以及(e)在該鐵電層的鐵電材料轉換進入該順電相時輸出對應該對電極上該所產生的屏蔽電荷之電能。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法,其中該極化係以下列步驟進行:在該對電極之間施加一DC電壓以排列該鐵電層中該鐵電材料的該單位晶胞與晶域,如此該鐵電層的該第一和第二表面上會產生束縛電荷,藉 此以分別在該對電極上產生電性相反的該屏蔽電荷。
- 如申請專利範圍第3項所述之方法,其中該輸出電能的形式為遠高於該所施加DC電壓之一電壓。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法,其中該傳遞步驟係由一或多個與一熱源和一散熱片流體連通的熱交換器來進行,以交替地將來自該熱源的熱輸入該鐵電層如此以該第二溫度TH 加熱該層,以及從該鐵電層中抽出熱至該散熱片如此以該第一溫度TL 冷卻該鐵電層。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法,其中更包含下列步驟:在該對電極上形成一第一流體通道和一第二流體通道,如此當冷流體通過至少該第一和第二流體通道的其中一者時該鐵電層會朝該第一溫度TL 冷卻,且當熱流體通過至少該第一和第二流體通道的其中一者時該鐵電層會朝該第二溫度TH 加熱。
- 如申請專利範圍第6項所述之方法,其中該傳遞步驟由一或多熱交換器以及複數個與該一或多熱交換器連通的控制閥所執行,其中該一或多熱交換器係設置成使得該用於交替地傳遞一冷流體和一熱流體通過該鐵電層該第一表面和該第二表面之第一和第二流體通道會交替地以該第一溫度TL 冷卻該鐵電層,並且以該第二溫度TH 加熱該鐵電層,且其中該複數個控制閥係適用來控制該冷流體和熱流體。
- 如申請專利範圍第2項所述之方法,更包含監控該鐵電層的一或多個溫度、加熱液體與冷卻液體的溫度、以及該鐵電層的電容量之步驟。
- 一種將熱轉換成電能之設備,包含:(a)複數個堆疊排列的鐵電模組{FMn },其中n=1,2,3,...,N,N為大於一的整數,每一鐵電模組FMn 包含:(i)一鐵電層,該層具有一第一表面和一反面的第二表面,其中該鐵電層由一鐵電材料形成,其特徵在於具有一居里溫度Tc n ,如此當該鐵電材料的溫度低於該居里溫度Tc n 時該鐵電材料會處於一鐵電相中,在該鐵電相中該鐵電材料的單位晶胞內會建立起自發極化,且該鐵電層在極化時會產生一整體淨自發極化;而當該鐵電材料的溫度高於該居里溫度Tc n 時該鐵電材料的單位晶胞內並未產生自發極化;以及(ii)分別形成在該鐵電層的該第一表面與該第二表面上的一第一電極和一第二電極,其中該複數個鐵電模組{FMn }的不同鐵電層都由相同的鐵電材料或具備各別轉換溫度Tc n 的不同鐵電材料所形成;以及(b)與該堆疊的鐵電模組{FMn }關連設置以交替地傳遞一冷流體和一熱流體通過該堆疊的鐵電模組{FMn }之裝置,用以於低於每一居里溫度Tc n 的一第一溫度TL 交替冷卻該堆疊的鐵電模組{FMn },並以高於每一居里溫度Tc n 的一第二溫度TH 加熱該堆疊的鐵電模組{FMn },如此該堆疊的鐵電模組{FMn }中的每一鐵電材料都藉此進行(1)溫度循環通過其各別的居里溫度Tc n’ 以及(2)在該鐵電相與一順電相之間交 替轉換;(c)與該堆疊的鐵電模組{FMn }關連設置,如此當該堆疊的鐵電模組{FMn }中的該鐵電層處於該鐵電相中或轉換進入該鐵電相時會施加一DC電壓和一結果電場至該堆疊的鐵電模組{FMn }中的該鐵電層來極化該鐵電層之裝置,以在該電極上產生屏蔽電荷,否則,不會有外部電場施加至該鐵電層;以及(d)一控制電路連接該第一電極與該第二電極至一負載,係於在該鐵電材料自鐵電相轉換至該順電相期間傳送裝置正在加熱或冷卻該鐵電材料時,使得對應該鐵電層中該第一和第二表面上所形成該電極上所產生的該電性相反的屏蔽電荷之電能會以比該所施加極化用的DC電壓還要高的電壓來輸出。
- 如申請專利範圍第9項所述之設備,其中每兩相鄰的鐵電層都由一電絕緣體所分隔。
- 如申請專利範圍第9項所述之設備,其中該由一導熱與導電材料所形成的一第一電極和一第二電極只形成於該堆疊的鐵電模組的該第一表面與該第二表面上。
- 如申請專利範圍第9項所述之設備,其中該複數個鐵電模組{FMn }的該相轉換溫度{Tn }相繼變化通過一熱源與一散熱片的溫度間之全部或部分的該溫度範圍。
- 如申請專利範圍第9項所述之設備,其中該傳遞裝置包含一或多個與該第一鐵電模組FM1 和該第n鐵電 模組FMn 關連設置且與一熱源和一散熱片流體連通的熱交換器,用於將來自該熱源的熱輸入該堆疊的鐵電模組{FMn }如此以該第二溫度TH 加熱該堆疊的鐵電模組{FMn },以及從該堆疊的鐵電模組{FMn }中抽出熱至該散熱片如此以該第一溫度TL 冷卻該堆疊的鐵電模組{FMn }。
- 如申請專利範圍第9項所述之設備,其中該傳遞裝置包含:(a)複數個第一流體通道和第二流體通道,其中每一個第一流體通道和每一第二流體通道係分別形成在一對應的鐵電模組FMn 的該第一電極和該第二電極上,如此當一冷流體流過至少該第一和第二流體通道的其中一者時該對應的鐵電模組FMn 會冷卻至低於其各別的相轉換溫度Tc n ,而當一熱流體流過至少該第一和第二流體通道的其中一者時,該對應的鐵電模組FMn 加熱至高於其各別的相轉換溫度Tc n ;(b)複數個第一熱交換器和第二熱交換器,其係分別設置成使得該第一流體通道和該第二流體通道形成於該對應的鐵電模組FMn 上,該複數個第一熱交換器和第二熱交換器會交替地冷卻與加熱該對應的鐵電模組FMn ,如此該模組FMn 會進行從鐵電到順電然後返回的交替轉換;以及(c)複數個控制閥與該複數個第一熱交換器和第二熱交換器連通,用於控制該冷流體與熱流體的流動。
- 如申請專利範圍第14項所述之設備,其中該複數個 控制閥受到一或多微處理器的控制。
- 如申請專利範圍第9項所述之設備,更包含裝置,用於監控該每一鐵電模組FMn 的一或多個溫度與電容量,以及加熱與冷卻流體的溫度。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US12/465,924 US8035274B2 (en) | 2009-05-14 | 2009-05-14 | Apparatus and method for ferroelectric conversion of heat to electrical energy |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201110433A TW201110433A (en) | 2011-03-16 |
TWI451607B true TWI451607B (zh) | 2014-09-01 |
Family
ID=43067933
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW103123126A TWI552396B (zh) | 2009-05-14 | 2010-04-22 | 以鐵電轉換將熱轉換為電能之設備 |
TW099112687A TWI451607B (zh) | 2009-05-14 | 2010-04-22 | 以鐵電轉換將熱轉換為電能之設備及方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW103123126A TWI552396B (zh) | 2009-05-14 | 2010-04-22 | 以鐵電轉換將熱轉換為電能之設備 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8035274B2 (zh) |
EP (1) | EP2430433B1 (zh) |
CN (1) | CN102449465B (zh) |
CA (1) | CA2761657C (zh) |
DK (1) | DK2430433T3 (zh) |
TW (2) | TWI552396B (zh) |
WO (1) | WO2010132256A1 (zh) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8191663B2 (en) * | 2007-12-07 | 2012-06-05 | Boncodin Franz B | Radioisotope powered engineless vehicle |
US8946538B2 (en) | 2009-05-14 | 2015-02-03 | The Neothermal Energy Company | Method and apparatus for generating electricity by thermally cycling an electrically polarizable material using heat from condensers |
US9166139B2 (en) | 2009-05-14 | 2015-10-20 | The Neothermal Energy Company | Method for thermally cycling an object including a polarizable material |
US8035274B2 (en) * | 2009-05-14 | 2011-10-11 | The Neothermal Energy Company | Apparatus and method for ferroelectric conversion of heat to electrical energy |
US8344585B2 (en) | 2009-05-14 | 2013-01-01 | The Neothermal Energy Company | Method and apparatus for conversion of heat to electrical energy using a new thermodynamic cycle |
US8350444B2 (en) | 2009-05-14 | 2013-01-08 | The Neothermal Energy Company | Method and apparatus for conversion of heat to electrical energy using polarizable materials and an internally generated poling field |
KR20110082420A (ko) * | 2010-01-11 | 2011-07-19 | 삼성전자주식회사 | 초전 재료를 이용한 에너지 수확 장치 |
WO2012026924A1 (en) | 2010-08-24 | 2012-03-01 | Empire Technology Development Llc | Methods, systems, and devices for calculating temperature change of an electrocaloric effect material |
EP2622729B1 (en) | 2010-09-29 | 2018-10-10 | The Neothermal Energy Company | Method and apparatus for generating electricity by thermally cycling an electrically polarizable material using heat from various sources and a vehicle comprising the apparatus |
WO2012155102A1 (en) * | 2011-05-11 | 2012-11-15 | Crystal Genesis, Llc | Pyroelectric energy production |
US20150001989A1 (en) * | 2011-08-31 | 2015-01-01 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Power-generating system |
EP2752984B1 (en) * | 2011-08-31 | 2017-11-15 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Power generation system |
US8324783B1 (en) | 2012-04-24 | 2012-12-04 | UltraSolar Technology, Inc. | Non-decaying electric power generation from pyroelectric materials |
US9979325B2 (en) * | 2012-10-31 | 2018-05-22 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Pyroelectric power-generating system |
US20140191614A1 (en) * | 2013-01-04 | 2014-07-10 | Pyro-E, Llc | Ferroelectric energy conversion using phase changing fluids |
JP6355379B2 (ja) * | 2013-03-25 | 2018-07-11 | ダイハツ工業株式会社 | 発電システム |
US9171602B2 (en) * | 2013-04-19 | 2015-10-27 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) | Electronic elements based on quasitwo-dimensional electron/hole gas at charged domain walls in ferroelectrics |
FR3006111B1 (fr) * | 2013-05-24 | 2016-11-25 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif de conversion d'energie thermique en energie electrique a molecules thermo-sensibles |
JP6211368B2 (ja) * | 2013-09-30 | 2017-10-11 | ダイハツ工業株式会社 | 車載発電システム |
JP6257404B2 (ja) * | 2014-03-24 | 2018-01-10 | ダイハツ工業株式会社 | 発電システム |
US9651032B2 (en) | 2014-12-09 | 2017-05-16 | General Electric Company | Submersible power generators and method of operating thereof |
DE102015004524A1 (de) * | 2014-12-11 | 2016-06-16 | Sortech Ag | Verfahren und Vorrichtung zum zyklischen Betreiben einer thermoelektrischen Zellenanordnung |
GB2547487B (en) * | 2016-02-12 | 2020-08-12 | Univ Bath | Apparatus and method for generating electrical energy |
WO2018175963A1 (en) * | 2017-03-24 | 2018-09-27 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Hybrid perovskite bulk photovoltaic effect devices and methods of making the same |
US10950777B2 (en) | 2017-06-02 | 2021-03-16 | Regents Of The University Of Minnesota | Conversion of heat to electricity using phase transformations in ferroelectric oxide capacitors |
WO2020069746A1 (en) * | 2018-10-04 | 2020-04-09 | Ion-Energy B.V. | Device for converting energy in the atmosphere and method for manufacturing the same |
US11228197B2 (en) * | 2019-04-17 | 2022-01-18 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Energy conversion system and method by phase transforming materials |
GB2603158B (en) * | 2021-01-28 | 2023-01-18 | Rolls Royce Plc | Electrical Machine and Power Electronics Converter |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3243687A (en) * | 1960-02-03 | 1966-03-29 | Itt | Energy converter |
US4425540A (en) * | 1981-06-03 | 1984-01-10 | Power Conversion Technology, Inc. | Apparatus and method for pyroelectric power conversion |
US6528898B1 (en) * | 1998-12-14 | 2003-03-04 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Natural Resources | Pyroelectric conversion system |
US20080062615A1 (en) * | 2006-07-07 | 2008-03-13 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Ferroelectric thin films |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3149246A (en) * | 1958-10-10 | 1964-09-15 | Bell Telephone Labor Inc | Thermoelectric generators |
US3073974A (en) * | 1959-06-17 | 1963-01-15 | Itt | Energy converter |
US3824448A (en) * | 1972-12-21 | 1974-07-16 | Rivas R De | Contact potential generator system |
JPS5818787B2 (ja) | 1974-09-03 | 1983-04-14 | 呉羽化学工業株式会社 | コウブンシフイルムデンキソシ ノ セイゾウホウホウ |
US4220906A (en) | 1977-04-08 | 1980-09-02 | Maxwell Laboratories, Inc. | Dielectric thermal power converter |
JPS5512508A (en) | 1978-07-10 | 1980-01-29 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Information recording sheet |
US4647836A (en) | 1984-03-02 | 1987-03-03 | Olsen Randall B | Pyroelectric energy converter and method |
JPS6361125A (ja) | 1986-09-01 | 1988-03-17 | Omron Tateisi Electronics Co | 焦電センサ |
JPS63233340A (ja) | 1987-03-20 | 1988-09-29 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 焦電型赤外線センサ− |
US4983839A (en) * | 1989-08-18 | 1991-01-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Pyroelectric materials |
US5274249A (en) | 1991-12-20 | 1993-12-28 | University Of Maryland | Superconducting field effect devices with thin channel layer |
CN1110432A (zh) * | 1994-04-12 | 1995-10-18 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 非晶硅/铁电陶瓷复合薄膜及其应用 |
US5891581A (en) * | 1995-09-07 | 1999-04-06 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Thermally stable, piezoelectric and pyroelectric polymeric substrates |
US5943111A (en) | 1998-06-09 | 1999-08-24 | Symetrix Corporation | Layered superlattice ferroelectric liquid crystal display |
CN1214242C (zh) * | 2001-03-19 | 2005-08-10 | 中山大学 | 电场诱导顺电—铁电相变潜热测定仪 |
JP2003258202A (ja) | 2002-02-28 | 2003-09-12 | Nec Electronics Corp | 半導体装置の製造方法 |
AU2004261198A1 (en) | 2003-07-26 | 2005-02-10 | Biogen Idec Ma Inc. | Altered antibodies having improved antigen-binding affinity |
US7593250B2 (en) * | 2004-06-18 | 2009-09-22 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Ferroelectric nanostructure having switchable multi-stable vortex states |
KR100612867B1 (ko) * | 2004-11-02 | 2006-08-14 | 삼성전자주식회사 | 탐침 어레이를 가지는 저항성 메모리 소자 및 그 제조 방법 |
US7323506B2 (en) | 2004-12-02 | 2008-01-29 | Natural Resources Canada | High performance P(VDF-TrFE) copolymer for pyroelectric conversion |
GB2438985B (en) | 2005-02-07 | 2009-04-08 | Hochiki Co | Heat detector and method for manufacturing heat detecting element |
WO2007140061A2 (en) | 2006-05-23 | 2007-12-06 | The Research Foundation Of State University Of New York | A method for determining and predicting protein autonomous folding |
US7807917B2 (en) * | 2006-07-26 | 2010-10-05 | Translucent, Inc. | Thermoelectric and pyroelectric energy conversion devices |
US7728697B2 (en) | 2006-09-26 | 2010-06-01 | Mg Materials Corporation | Systems and methods for electrically reducing ferroelectric materials to increase bulk conductivity |
US20080175033A1 (en) | 2007-01-19 | 2008-07-24 | Nanochip, Inc. | Method and system for improving domain stability in a ferroelectric media |
US8337766B2 (en) | 2008-11-27 | 2012-12-25 | Hpt (Hydrogen Production Technology) Ag | Method and apparatus for an efficient hydrogen production |
US8035274B2 (en) * | 2009-05-14 | 2011-10-11 | The Neothermal Energy Company | Apparatus and method for ferroelectric conversion of heat to electrical energy |
-
2009
- 2009-05-14 US US12/465,924 patent/US8035274B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-04-22 TW TW103123126A patent/TWI552396B/zh not_active IP Right Cessation
- 2010-04-22 TW TW099112687A patent/TWI451607B/zh not_active IP Right Cessation
- 2010-05-05 DK DK10775282.6T patent/DK2430433T3/en active
- 2010-05-05 CA CA2761657A patent/CA2761657C/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-05-05 EP EP10775282.6A patent/EP2430433B1/en not_active Not-in-force
- 2010-05-05 WO PCT/US2010/033731 patent/WO2010132256A1/en active Application Filing
- 2010-05-05 CN CN201080020767.0A patent/CN102449465B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-09-22 US US12/887,793 patent/US7982360B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3243687A (en) * | 1960-02-03 | 1966-03-29 | Itt | Energy converter |
US4425540A (en) * | 1981-06-03 | 1984-01-10 | Power Conversion Technology, Inc. | Apparatus and method for pyroelectric power conversion |
US6528898B1 (en) * | 1998-12-14 | 2003-03-04 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Natural Resources | Pyroelectric conversion system |
US20080062615A1 (en) * | 2006-07-07 | 2008-03-13 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Ferroelectric thin films |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI552396B (zh) | 2016-10-01 |
DK2430433T3 (en) | 2016-10-03 |
EP2430433A4 (en) | 2014-12-10 |
TW201110433A (en) | 2011-03-16 |
EP2430433A1 (en) | 2012-03-21 |
CA2761657A1 (en) | 2010-11-18 |
US20100289377A1 (en) | 2010-11-18 |
CA2761657C (en) | 2017-07-25 |
EP2430433B1 (en) | 2016-06-29 |
TW201440269A (zh) | 2014-10-16 |
WO2010132256A1 (en) | 2010-11-18 |
US7982360B2 (en) | 2011-07-19 |
CN102449465A (zh) | 2012-05-09 |
CN102449465B (zh) | 2014-05-14 |
US20110001390A1 (en) | 2011-01-06 |
US8035274B2 (en) | 2011-10-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI451607B (zh) | 以鐵電轉換將熱轉換為電能之設備及方法 | |
US8344585B2 (en) | Method and apparatus for conversion of heat to electrical energy using a new thermodynamic cycle | |
CN103229409B (zh) | 使用可极化材料及内部产生的极化场将热量转换为电能的方法及装置 | |
TWI501535B (zh) | 使用冷凝器之熱量熱循環可電極化材料而發電之方法及裝置 | |
US9777953B2 (en) | Apparatus for thermally cycling an object including a polarizable material | |
WO2000036656A1 (en) | Pyroelectric conversion system |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |