CN103228765A - 烃油的制造方法及烃油的制造系统 - Google Patents

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Abstract

提供能够抑制源自FT合成反应用催化剂的催化剂微粉末流入到FT合成油的改质工序的反应体系的烃油的制造方法。本发明的烃油的制造方法中，通过使用将用催化剂悬浮的液态烃的浆料保持在内部的浆料床反应器(C2)的费托合成反应，得到含有源自催化剂的催化剂微粉末的烃油，通过精馏塔(C4)将烃油分馏为馏出油和含有催化剂微粉末的塔底油，将塔底油的至少一部分输送到储槽(T2)，使催化剂微粉末沉降到储槽(T2)的底部而将其捕集，将塔底油的剩余部分由精馏塔(C4)输送到加氢裂化装置(C6)和/或将通过储槽(T2)捕集了催化剂微粉末的塔底油的上清由储槽(T2)输送到加氢裂化装置(C6)，使用加氢裂化装置(C6)将塔底油的剩余部分和/或塔底油的上清加氢裂化。

Description

烃油的制造方法及烃油的制造系统
技术领域
本发明涉及烃油的制造方法以及烃油的制造系统。
背景技术
近年，从降低环境负荷的观点考虑，寻求硫分和芳香族烃的含量低、对环境温和的清洁液体燃料。从这种观点考虑，作为用于制造不含有硫分和芳香族烃、富有脂肪族烃的燃料油基材、特别是煤油-轻油基材的制造用原料烃的技术，对利用以一氧化碳气体和氢气作为原料的费托合成反应(以下有时称为“FT合成反应”)的方法进行了研究。
另外，通过天然气等气体状烃原料的重整，制造以一氧化碳气体和氢气作为主要成分的合成气体，通过FT合成反应由该合成气体合成烃油(以下有时称为“FT合成油”)，进而经过改质工序，也就是将FT合成油加氢、精制而制造各种液体燃料油基材等的工序，制造煤油-轻油基材及石脑油、或蜡等的技术，作为天然气制油(GTL、Gas To liquids)工艺已知(例如参照专利文献1)。
作为通过FT合成反应合成烃油的合成反应系统，例如公开了：向在烃油中悬浮固体的对于FT合成反应具有活性的催化剂(以下有时称为“FT合成催化剂”)颗粒而成的浆料中吹入合成气体，由此进行FT合成反应的鼓泡塔型浆料床FT合成反应系统(参照下述专利文献2)。
作为鼓泡塔型浆料床FT合成反应系统，例如已知外部循环式的系统，其具备：容纳浆料而进行FT合成反应的反应器；将合成气体吹入到反应器的底部的气体供给部；将反应器内的含有通过FT合成反应得到的烃油的浆料从反应器抽出的流出管；将通过流出管抽出的浆料分离为烃油和FT合成催化剂颗粒的催化剂分离器；和将通过催化剂分离器分离的FT合成催化剂颗粒和一部分烃油返送到反应器的返送管。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-323626号公报
专利文献2：美国专利申请公开2007/0014703号说明书
发明内容
发明要解决的问题
上述鼓泡塔型浆料床FT合成反应系统中的催化剂分离器具备孔径例如为10μm左右的过滤器。通过该过滤器捕集浆料中的FT合成催化剂颗粒，将其与烃油分离。
但是，由于FT合成催化剂颗粒之间的摩擦、与反应器的内壁等的摩擦、或因FT合成反应所导致的热损伤等，FT合成催化剂颗粒的一部分缓慢微细化而成为微粉末。粒径小于催化剂分离器的过滤器的孔径的微粉末(以下有时称为“催化剂微粉末”)与烃油一起通过过滤器，结果有可能流入到FT合成油的改质工序的反应体系。催化剂微粉末流入到前述反应体系，成为该反应体系中使用的催化剂的劣化、反应器的压力损耗的升高、进而液体燃料基材和液体燃料产品的品质降低的原因。但是，在以大的流量流通通过FT合成反应得到的FT合成油的流路设置具有小于催化剂微粉末的粒径的孔径的过滤器来捕集催化剂微粉末，不仅过滤器中的压力损耗大，而且由于捕集催化剂微粉末而压力损耗进一步升高，因此难以实现。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供能够抑制源自FT合成反应中使用的催化剂的催化剂微粉末流入到改质工序的反应体系的烃油的制造方法以及制造系统。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明的烃油的制造方法具备：通过使用将含有液态烃和悬浮在液态烃中的催化剂的浆料保持在内部的浆料床反应器的费托合成反应，得到含有源自催化剂的催化剂微粉末的烃油的工序；使用精馏塔将烃油分馏为至少一种馏出油和含有催化剂微粉末的塔底油的工序；将塔底油的至少一部分输送到储槽，使催化剂微粉末沉降到储槽的底部而将其捕集的工序；和将塔底油的剩余部分由精馏塔输送到加氢裂化装置和/或将在储槽中捕集了催化剂微粉末的塔底油的上清由储槽输送到加氢裂化装置，使用加氢裂化装置将塔底油的剩余部分和/或塔底油的上清加氢裂化的工序。
根据上述本发明的烃油的制造方法，FT合成油中含有的催化剂微粉末被浓缩到精馏塔的塔底油中，将该浓缩了催化剂微粉末的塔底油的至少一部分输送到储槽，使催化剂微粉末沉降到储槽的底部而将其捕集，由此能够有效地抑制催化剂微粉末流入到用于塔底油的加氢裂化的反应体系(加氢裂化装置)。
本发明的烃油的制造方法中，优选储槽在底部具备用于抑制沉降在底部的催化剂微粉末移动的结构。由此，能够更有效地抑制催化剂微粉末流入到用于塔底油的加氢裂化的反应体系(加氢裂化装置)。
本发明的烃油的制造系统具备：费托合成反应装置，其具有将含有液态烃和悬浮在前述液态烃中的催化剂的浆料保持在内部的浆料床反应器，用于得到含有源自催化剂的催化剂微粉末的烃油；精馏塔，用于将烃油分馏为至少一种馏出油和塔底油；加氢裂化装置，用于进行塔底油的加氢裂化；旁通管路，连接精馏塔的塔底与加氢裂化装置；输送管路，从旁通管路的分枝点分支；和储槽，与输送管路连接、使催化剂微粉末沉降到底部而将其捕集。
根据上述本发明的烃油的制造系统，能够实施上述本发明的烃油的制造方法。
本发明的烃油的制造系统中，优选储槽在底部具备用于抑制沉降在底部的催化剂微粉末移动的结构。由此，能够更有效地抑制催化剂微粉末流入到用于塔底油的加氢裂化的反应体系(加氢裂化装置)。
发明的效果
根据本发明，能够提供可以有效地抑制源自FT合成反应中使用的催化剂的催化剂微粉末流入到FT合成油的改质工序的反应体系的烃油的制造方法以及制造系统。
附图说明
图1为本发明的实施方式的烃油的制造系统的一例的示意图。
图2：图2的(a)、图2的(b)、图2的(c)、图2的(d)、图2的(e)、图2的(f)和图2的(g)为表示本发明的实施方式的烃油的制造系统所具备的储槽的底部的结构的具体例的示意图。
图3：图3的(a)、图3的(b)和图3的(c)为表示本发明的实施方式的烃油的系统所具备的储槽的配置方式的具体例的示意图。
图4：图4的(a)和图4的(b)为表示本发明的实施方式的烃油的系统所具备的储槽的配置方式的具体例的示意图。
具体实施方式
以下参照图1～4的同时对本发明的一实施方式的烃油的制造系统以及使用该制造系统的烃油的制造方法进行详细说明。需要说明的是，对于相同或同等的要素附加相同的附图标记。
(烃油的制造系统的概要)
本实施方式中使用的烃油的制造系统100为用于实施将天然气等烃原料转换为轻油、煤油和石脑油等液体燃料(烃油)基材的GTL工艺的工厂设备。本实施方式的烃油的制造系统100主要具备：重整器(图示省略)、鼓泡塔型浆料床反应器C2、第一精馏塔C4、旁通管路L12及L16、输送管路L14a及14b(有时仅L14a)、储槽T2、加氢裂化装置C6、中间馏分加氢精制装置C8、石脑油馏分加氢精制装置C10和第二精馏塔C12。形成旁通管路的管路L12将第一精馏塔C4与混合鼓D6连接。形成旁通管路的管路L16将混合鼓D2与加氢裂化装置C6连接。需要说明的是，图1中，对于烃油的制造系统100而言，示出了储槽T2配设在输送管路L14a和L14b之间的例子，但是也可以使储槽T12与输送管路L14a连接而不具有输送管路L14b。这种情况下，从第一精馏塔C4的塔底流出的含有催化剂微粉末的粗蜡馏分的至少一部分通过输送管路L14a被供给到储槽T2，在储槽T2中捕集了催化剂微粉末的粗蜡馏分的上清通过在输送管路L14a中反方向流通而被排出。需要说明的是，“管路”指的是用于输送流体的配管。
(烃油的制造方法的概要)
使用了制造系统100的烃油的制造方法具备下述工序S1～S9。
工序S1中，在重整器(图示省略)中，将作为烃原料的天然气重整而制造含有一氧化碳气体和氢气的合成气体。
工序S2中，在鼓泡塔型浆料床反应器C2中，通过使用FT合成催化剂的FT合成反应，由工序S1中得到的合成气体合成烃油(FT合成油)。工序S2中，存在下述情况：由FT合成催化剂的一部分产生催化剂微粉末，该催化剂微粉末的一部分通过分离烃油和FT合成催化剂颗粒的过滤器而混入到供于以下所述的工序S3的FT合成油。
工序S3中，在第一精馏塔C4中，将工序S2中得到的FT合成油分馏为至少一种馏出油和含有催化剂微粉末的塔底油。本实施方式中，通过该分馏，将FT合成油分离为粗石脑油馏分、粗中间馏分和粗蜡馏分。在此，粗石脑油馏分和粗中间馏分为在第一精馏塔C4中由FT合成油暂且气化后冷凝、分别由第一精馏塔C4的塔顶和中段抽出的馏出油，粗蜡馏分为不会由FT合成油气化、而仍以液体形式由塔底抽出的塔底油。该塔底油有可能含有产生于工序S2、混入到FT合成油的催化剂微粉末。需要说明的是，粗石脑油馏分、粗中间馏分和粗蜡馏分指的是由FT合成油分馏得到的、未受到加氢精制或加氢裂化处理的各馏分。
以下说明的工序S4及其以下的工序构成FT合成油的改质工序。
工序S4中，将作为工序S3中分离的第一精馏塔C4的塔底油的、含有催化剂微粉末的粗蜡馏分的至少一部分，通过管路L12和从管路L12的分枝点分支的输送管路L14a输送到储槽T2，在储槽T2中，使粗蜡馏分中含有的催化剂微粉末沉降到储槽T2的底部而将其分离、捕集，由此从粗蜡馏分去除催化剂微粉末。
工序S5中，将工序S3中分离的含有催化剂微粉末的粗蜡馏分中、在工序S4中未输送到储槽T2的剩余部分，通过形成旁通管路的管路L12及L16，由第一精馏塔C4输送到加氢裂化装置C6。另外，将在储槽T2中通过沉降、分离而在其底部捕集了催化剂微粉末得到的粗蜡馏分的上清，通过输送管路L14b(有时为管路L14a)和管路L16，由储槽T2输送到加氢裂化装置C6。
工序S6中，在加氢裂化装置C6中，对工序S3中分离、工序S4中从其至少一部分去除了催化剂微粉末、工序S5中输送的粗蜡馏分进行加氢裂化。
工序S7中，在中间馏分加氢精制装置C8中对粗中间馏分进行加氢精制。
工序S8中，在石脑油馏分加氢精制装置C10中对粗石脑油馏分进行加氢精制。进而，在石脑油稳定器C14中将经过加氢精制的石脑油馏分分馏，回收作为GTL工艺的产品的石脑油(GTL-石脑油)。
工序S9中，在第二精馏塔C12中将粗蜡馏分的加氢裂化产物和粗中间馏分的加氢精制产物的混合物分馏。通过该分馏，回收作为GTL工艺的产品的轻油(GTL-轻油)基材和煤油(GTL-煤油)基材。
以下分别对工序S1～S9进行更详细的说明。
(工序S1)
工序S1中，首先通过脱硫装置(图示省略)去除天然气中含有的硫化合物。通常该脱硫装置由填充有公知的加氢脱硫催化剂的加氢脱硫反应器、以及配设在其后段的例如填充有氧化锌等硫化氢的吸附材料的吸附脱硫装置构成。将天然气和氢一起供给到加氢脱硫反应器，将天然气中的硫化合物转化为硫化氢。接着在吸附脱硫装置中吸附去除硫化氢，将天然气脱硫。通过该天然气的脱硫，防止填充到重整器的重整催化剂、工序S2中使用的FT合成催化剂等由于硫化合物而中毒。
经过脱硫的天然气在重整器内供于使用了二氧化碳和水蒸气的重整(reforming)，生成以一氧化碳气体和氢气作为主要成分的高温的合成气体。工序S1中的天然气的重整反应以下述化学反应式(1)和(2)表示。需要说明的是，重整法不限于使用二氧化碳和水蒸气的水蒸气-二氧化碳重整法，例如还可以利用水蒸气重整法、使用氧的部分氧化重整法(POX)、作为部分氧化重整法与水蒸气重整法的组合的自热重整法(ATR)、二氧化碳重整法等。
CH4＋H2O→CO＋3H2  (1)
CH4＋CO2→2CO＋2H2  (2)
(工序S2)
工序S2中，将工序S1中制造的合成气体供给到鼓泡塔型浆料床反应器C2，由合成气体中的氢气和一氧化碳气体合成烃。
作为包括鼓泡塔型浆料床反应器C2的鼓泡塔型浆料床FT反应系统，例如主要包括：容纳含有FT合成催化剂的浆料的鼓泡塔型浆料床反应器C2，将合成气体吹入到反应器的底部的气体供给部(图示省略)，将通过FT合成反应得到的气体状烃和未反应的合成气体从鼓泡塔型浆料床反应器C2的塔顶抽出的管路L2，将由管路L2抽出的气体状烃和未反应的合成气体冷却、气液分离的气液分离器D2，将含有烃油的浆料从反应器抽出的流出管L6，将通过流出管抽出的浆料分离为烃油和FT合成催化剂颗粒的催化剂分离器D4，和将通过催化剂分离器D4分离得到的FT合成催化剂颗粒和一部分烃油返送到反应器的返送管L10。另外，在鼓泡塔型浆料床反应器C2的内部，配设用于去除通过FT合成反应产生的反应热的内部流通有冷却水的传热管(图示省略)。
作为鼓泡塔型浆料床反应器C2中使用的FT合成催化剂，可使用活性金属负载于无机载体而成的公知的负载型FT合成催化剂。作为无机载体，可使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆等多孔性氧化物，优选为二氧化硅或氧化铝，更优选为二氧化硅。作为活性金属，可列举出钴、钌、铁、镍等，优选为钴和/或钌，更优选为钴。活性金属的负载量以载体的质量作为基准优选为3～50质量％，更优选为10～40质量％。活性金属的负载量不足3质量％时，存在活性变得不充分的倾向，另外，超过50质量％时，存在由于活性金属的聚集而活性降低的倾向。另外，FT合成催化剂中，除了上述活性金属之外，为了提高活性或控制所生成的烃的碳原子数及其分布，还可以负载其它成分。作为其它成分，可列举出例如含有锆、钛、铪、钠、锂、镁等金属元素的化合物。FT合成催化剂颗粒的平均粒径优选为40～150μm，以使该催化剂颗粒在浆料床反应器内容易以悬浮在液态烃中而成的浆料形式流动。另外，同样地从作为浆料的流动性的观点考虑，FT合成催化剂颗粒的形状优选为球状。
前述活性金属通过公知的方法负载于前述载体。作为负载时使用的含有活性金属元素的化合物，可列举出前述活性金属的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐等无机酸的盐，甲酸、乙酸、丙酸等有机酸的盐，乙酰丙酮络合物等络合物等。作为负载的方法没有特别限定，优选采用使用含有前述活性金属元素的化合物的溶液的、以初湿浸渍法(Incipient Wetness)为代表的浸渍法。对于负载了含有活性金属元素的化合物的载体，通过公知的方法进行干燥，进而优选在空气气氛下通过公知的方法进行焙烧。作为焙烧温度没有特别限定，通常为300～600℃左右。通过前述焙烧，载体上的含有活性金属元素的化合物转化为金属氧化物。
为了使FT合成催化剂对于FT合成反应表现出高的活性，需要通过对上述活性金属原子处于氧化物的状态的催化剂进行还原处理，来将活性金属原子转换为金属的状态。该还原处理通常通过在加热下使催化剂与还原性气体接触来进行。作为还原性气体，可列举出例如氢气、氢气和氮气等非活性气体的混合气体等含有氢气的气体、一氧化碳气体等，优选为含有氢的气体，更优选为氢气。对还原处理中的温度没有特别限定，通常优选为200～550℃。还原温度低于200℃时，存在活性金属原子未被充分还原而未充分地表现出催化剂活性的倾向，超过550℃时，存在由于活性金属的聚集等而催化剂活性降低的倾向。对还原处理中的压力没有特别限定，通常优选为0.1～10MPa。压力小于0.1MPa时，存在活性金属原子未被充分还原而未充分地表现出催化剂活性的倾向，超过10MPa时，由于需要提高装置的耐压，存在设备成本升高的倾向。对还原处理的时间没有特别限定，通常优选为0.5～50小时。还原时间不足0.5小时的情况下，存在活性金属原子未被充分还原而未充分地表现出催化剂活性的倾向，超过50小时的情况下，存在由于活性金属的聚集等而催化剂活性降低的倾向，另外存在效率降低的倾向。对进行还原处理的设备没有特别限定，例如可以在进行FT合成反应的反应器内于不存在液态烃的条件下进行还原处理。另外，还可以在与进行FT合成反应的反应器连接的设备内进行还原处理，不与大气接触地通过配管将催化剂输送到进行FT合成的反应器。
另一方面，在催化剂制造设备等与实施FT合成反应的设备布局不同的设备中进行还原处理时，通过还原处理而活化的催化剂若在输送等过程中与大气接触则失活。为了防止这种失活，优选对活化了的催化剂实施稳定化处理。作为稳定化处理，可列举出对活化了的催化剂实施轻度的氧化处理，在活性金属表面形成氧化覆膜，从而不会由于与大气的接触而进行进一步的氧化的方法，或者在不与大气接触的条件下、通过烃蜡等涂覆活化了的催化剂而阻断与大气的接触的方法等。形成前述氧化覆膜的方法中，可以在输送催化剂后直接供于FT合成反应，另外利用蜡等进行涂覆的方法中，使催化剂悬浮在液态烃中而形成浆料时，涂覆中使用的蜡等溶解在液态烃中而表现出活性。
作为鼓泡塔型浆料床反应器C2中的FT合成反应的反应条件，没有特别限定，例如可选择以下的反应条件。即，从提高一氧化碳的转化率和所生成的烃的碳原子数的观点考虑，反应温度优选为150～300℃。反应压力优选为0.5～5.0MPa。原料气体中的氢/一氧化碳比率(摩尔比)优选为0.5～4.0。需要说明的是，从FT合成油的生产效率的观点考虑，优选一氧化碳的转化率为50％以上。
在鼓泡塔型浆料床反应器C2的内部容纳在液态烃(优选为FT合成反应的产物)中悬浮FT合成催化剂颗粒而成的浆料。工序S1中得到的合成气体(CO和H2)通过设置在鼓泡塔型浆料床反应器C2的底部的分散板喷射到该反应器内的浆料中。吹入到浆料中的合成气体成为气泡而在浆料中向着鼓泡塔型浆料床反应器C2的上部上升。在该过程中，合成气体溶解在液态烃中，与FT合成催化剂颗粒接触，由此进行FT合成反应，生成烃。FT合成反应例如以下述化学反应式(3)表示。
2nH2＋nCO→(-CH2-)n＋nH2O  (3)
在容纳在鼓泡塔型浆料床反应器C2内的浆料的上部存在气相部。通过FT合成反应生成的在鼓泡塔型浆料床反应器C2内的条件下为气体状的轻质烃和未反应的合成气体(CO和H2)，由浆料相移动到该气相部，进而由鼓泡塔型浆料床反应器C2的顶部通过管路L2抽出。然后，将所抽出的轻质烃和未反应的合成气体，通过与管路L2连接的包括冷却器(图示省略)的气液分离器D2分离为以未反应的合成气体和C4以下的烃气体作为主要成分的气体成分、和通过冷却而液化了的液态烃(轻质烃油)。将其中的气体成分再循环到鼓泡塔型浆料床反应器C2，将气体成分中含有的未反应的合成气体再次供于FT合成反应。另一方面，将轻质烃油经过管路L4和管路L8供给到第一精馏塔C4。
另一方面，含有通过FT合成反应生成的在鼓泡塔型浆料床反应器C2内的条件下为液态的烃(重质烃油)和FT合成催化剂颗粒的浆料，由鼓泡塔型浆料床反应器C2的中央部通过管路L6供给到催化剂分离器D4。浆料中的FT合成催化剂颗粒被设置在催化剂分离器D4内的过滤器捕集。浆料中的重质烃油通过过滤器而与FT合成催化剂颗粒分离，并由管路L8抽出，与源自管路L4的轻质烃油合流。将重质烃油和轻质烃油的混合物，在设置于管路L8的中途的热交换器H2中加热后供给到第一精馏塔C4。
作为FT合成反应的产物，能够得到在鼓泡塔型反应器C2内的条件下为气体状的烃(轻质烃)以及在鼓泡塔型反应器C2内的条件下为液体的烃(重质烃油)。这些烃实质上为正链烷烃，几乎不含有芳香族烃、环烷烃和异链烷烃。另外，前述轻质烃和重质烃油总计的碳原子数的分布处于从常温下为气体的C4以下到常温下为固体(蜡)的例如C80左右的宽的范围内。另外，前述反应产物含有烯烃类和含有源自一氧化碳的氧原子的含氧化合物(例如醇类)作为副产物。
催化剂分离器D4所具备的过滤器的孔径只要小于FT合成催化剂颗粒的粒径则没有特别限定，优选为10～20μm，进一步优选为10～15μm。通过适当在与通常的流通方向相反的方向流通液态烃(逆洗)，被催化剂分离器D4所具备的过滤器捕集的FT合成催化剂颗粒通过管路L10返送到鼓泡塔型反应器C2，进行再利用。
在鼓泡塔型浆料床反应器C2内以浆料形式流动的FT合成催化剂颗粒的一部分，由于催化剂颗粒之间的摩擦、与器壁或配设在反应器内的用于冷却的传热管的摩擦、或因反应热所导致的损伤等，而产生磨损或损坏，生成催化剂微粉末。在此，作为催化剂微粉末的粒径没有特别限定，为通过前述催化剂分离器D4所具备的过滤器的尺寸、即过滤器的孔径以下。例如过滤器的孔径为10μm时，将具有10μm以下粒径的催化剂颗粒称为催化剂微粉末。浆料中含有的催化剂微粉末与重质烃油一起通过过滤器，被供给到第一精馏塔C4。
(工序S3)
工序S3中，将由鼓泡塔型浆料床反应器C2供给的包含轻质烃油和重质烃油的混合物的烃油(FT合成油)在第一精馏塔C4中分馏。通过该分馏，将FT合成油分离为大致C5～C10、沸点低于约150℃的粗石脑油馏分，大致C11～C20、沸点为约150～360℃的粗中间馏分，和大致C21C以上、沸点超过约360℃的粗蜡馏分。
粗石脑油馏分通过与第一精馏塔C4的塔顶连接的管路L20抽出。粗中间馏分通过与第一精馏塔C4的中央部连接的管路L18抽出。粗蜡馏分通过与第一精馏塔C4的底部连接的管路L12抽出。
供给到第一精馏塔C4的FT合成油中含有的催化剂微粉末不与在第一精馏塔C4内暂且气化、然后冷凝而得到的馏出油(粗石脑油馏分和粗中间馏分)相伴，而实质上仅与在第一精馏塔C4内未气化、保持液体状态、成为塔底油的粗蜡馏分相伴。因此，FT合成油(全部馏分)中含有的催化剂微粉末被浓缩到粗蜡馏分中。由此，在进行详细如后所述的催化剂微粉末的捕集、去除的工序中，一边提高成为其对象的粗蜡馏分中的催化剂微粉末的浓度、一边降低进行处理的液量，因此能够有效地进行催化剂微粉末的捕集、去除。
(工序S4)
工序S4中，由第一精馏塔C4的塔底通过管路L12和输送管路L14a将工序S3中分离的粗蜡馏分的至少一部分输送到储槽T2，在储槽T2中使粗蜡馏分中含有的催化剂微粉末沉降到储槽T2的底部，与粗蜡馏分分离来捕集。
与第一精馏塔C4的塔底连接的管路L12，与混合鼓D6连接，混合鼓D6与加氢裂化装置C6通过管路L16连接。隔着混合鼓D6的管路L12和管路L16形成旁通管路。其中，旁通管路指的是不经由用于从粗蜡馏分捕集、去除催化剂微粉末的储槽T2，而将第一精馏塔C4的塔底与加氢裂化装置C6连接的管路。输送管路L14a从管路L12上的分枝点分支，与储槽T2连接。另外，用于从储槽T2排出捕集了催化剂微粉末的粗蜡馏分的上清的输送管路L14b与前述分枝点的下游的管路L12连接。需要说明的是，如上所述，制造系统100也可以如下构成：不具有输送管路L14b，而使用输送管路L14a将粗蜡馏分的上清从储槽T2排出。形成旁通管路的管路L12(优选为与输送管路L14a的分枝点的下游且与输送管路L14b的合流点的上游的位置)、输送管路L14a和输送管路L14b优选分别具备流量计和用于进行各管路的关闭/开通以及流量调整的阀。
需要说明的是，上述例子中，输送管路L14a从管路L12分支来构成，但是也可以是输送管路L14a从管路L16分支、输送管路L14b返回到管路L16的构成。但是，这种情况下，由于通过管路L38再循环的第二精馏塔C12的塔底油(未裂化蜡馏分)而将粗蜡馏分中含有的催化剂微粉末稀释，工序S3中的催化剂微粉末的浓缩效果降低，因此优选是输送管路L14a从上述管路L12分支、并返回到管路L12的构成。
储槽T2可以为通常的储槽(tank)，为了使工序S3中分离的粗蜡馏分的流出速度与粗蜡馏分向加氢裂化装置C6的供给速度平衡，也可以兼具用于暂时存积粗蜡馏分的储槽。
储槽T2的底部优选具备用于抑制沉降在该底部的催化剂微粉末移动的结构。用于抑制沉降在底部的催化剂微粉末移动的结构，指的是几何学上或利用其它的机构阻碍沉降在底部的催化剂微粉末和/或其周围的粗蜡馏分的移动或流动，由此使催化剂微粉末暂且沉降到储槽T2的底部，并抑制经捕集的催化剂微粉末的移动(飞扬)的结构。作为这种结构，可列举出底板或底板之上具有凹凸部或凹部、在该凹部捕集催化剂微粉末的结构，在底板上具有间隔板、在被该间隔板划分的各划区捕集催化剂微粉末的结构，底板上具有三维网眼样的结构、在由此形成的空间捕集催化剂微粉末的结构，在底板的上部具备以规定的间隔与底板大致平行地设置并且具有开口部的板状体、将通过前述开口部的催化剂微粉末捕集到底板上的结构，在底板配置具有磁性的材料、捕集具有磁性的催化剂微粉末的结构等。
以下参照图2对储槽T2的底部的各结构进行更具体的说明。
<具有凹凸部或凹部的结构>
作为底板或底板之上具有凹凸部或凹部、在该凹部捕集催化剂微粉末的结构的例子，可列举出例如图2的(a)所示的具有波形板的结构。图2的(a)中示出了在平板状的底板之上设置有波形板20的例子，但是也可以使储槽T2的底板自身具有这种结构。另外，波形板也可以覆盖底板的全部表面。另外，波形板的重复单元的宽度(间距)和波型形状的高度等可适当确定。所沉降的催化剂微粉末被捕集到波形板的凹部。作为前述底板或底板之上具有凹凸部或凹部、在该凹部捕集催化剂微粉末的结构的其它例子，可列举出例如图2的(b)所示的具有凹部22的结构。图2的(b)中，示出了凹部的形状为圆柱状的例子，但是不限于此，还可以为棱柱状、半球状等其它的形状。另外，各凹部的尺寸、深度、个数等可适当确定。
<具有间隔板的结构>
作为在底板上具有间隔板、在被该间隔板划分的各划区捕集催化剂微粉末的结构的例子，可列举出例如图2的(c)所示的结构。间隔板24优选相对于底板垂直配置，但是不限于此。另外，图2的(c)中，间隔板彼此平行地配置在底板上，但是不限于这种形状，可列举出对于图2的(c)所示的彼此平行的间隔板进而组合与其正交的间隔板而成的具有俯视图中为格子状的间隔板的例子、具有俯视图中以同心圆状配置的间隔板的例子、具有俯视图中以螺旋状配置的间隔板的例子、具有俯视图中从中心以放射状配置的间隔板的例子、或者具有它们彼此组合而成的配置的间隔板的例子等。在此，各间隔板的高度、间隔等可任意确定。
<具有三维网眼结构的结构>
作为前述在底板上具有三维网眼样的结构、在由此形成的空间捕集催化剂微粉末的结构的例子，可列举出例如图2的(d)所示的彼此缠绕的纤维状的结构26设置在底板上的结构。作为形成该结构的材料，例如可以为铁的纤维缠绕而成的材料(钢丝)等由金属纤维形成的材料，或者由具有耐热性的合成纤维等形成的织布、无纺布等。这些结构中，例如在缠绕的纤维之间形成空间、将所沉降的催化剂微粉末捕捉到该空间。
<具备底板的上部具有开口部的板状体的结构>
作为前述在底板的上部具有以规定的间隔与底板大致平行地设置并且具有开口部的板状体、将通过前述开口部的催化剂微粉末捕集到底板上的结构的例子，可列举出例如图2的(e)所示的在底板的上部具有筛网28的结构。筛网的孔径只要为能够通过催化剂微粉末的孔径则没有特别限定，兼顾催化剂微粉末沉降时的通过的容易性、暂且沉降到底板的催化剂微粉末再次通过筛网而飞扬到其上部的抑制效果来确定。作为前述在底板的上部具有以规定的间隔与底板大致平行地设置并且具有开口部的板状体、将通过前述开口部的催化剂微粉末捕集到底板上的结构的其它例子，可列举出图2的(f)所示的在底板的上部具备形成从周围向着中心倾斜、中心部具有开口部的漏斗状的结构的板状体30的结构。图2的(f)中，示出了储槽T2的水平方向的截面被具有一个漏斗状结构的板状体覆盖的例子，漏斗状的结构也可以为多个。这种情况下，优选漏斗状的结构之间的水平部分的面积尽量减小。另外，漏斗状的结构的形状不仅可以为圆锥状，还可以为四棱锥等多棱锥状。这些漏斗状结构的个数、倾斜部的倾斜度、开口部的尺寸等可适当确定。
以上的储槽T2的底部的结构，通过几何学上阻碍通过沉降而捕集的催化剂微粉末由于周围的粗蜡的对流等而流动，或者即使存在前述流动、也可以阻碍所捕集的催化剂微粉末移动到几何学上被划分的划区之外，由此抑制由于“飞扬”导致的催化剂微粉末从储槽T2排出。
<底部配置具有磁性的材料的结构>
作为前述在底板配置具有磁性的材料、捕集具有磁性的催化剂微粉末的结构的例子，可列举出例如图2的(g)所示的在底部设置例如永磁体类磁性体32的结构。作为FT合成催化剂，通常使用在二氧化硅等载体负载作为活性金属的钴、铁、镍等具有磁性的金属而成的催化剂。因而，若源自具有这些金属的FT合成催化剂的催化剂微粉末沉降到储槽T2的底部，则被设置在该底部的磁性体的磁力吸引，即使周围的粗蜡馏分产生流动时，移动也能受到抑制。作为具有磁性的材料，除了永磁体之外，还可以为电磁体，此时，在储槽T2的底部设置一个或多个电磁体，进而设置用于使该电磁体产生磁性的电气设备，在储槽T2中进行催化剂微粉末的捕集时，对该电气设备进行通电。
用于抑制沉降到储槽T2的底部的催化剂微粉末移动的结构不限于上述例子，只要为通过与上述相同或类似的作用、效果，可以抑制沉降到储槽T2的底部的催化剂微粉末和/或其周围的粗蜡馏分移动或流动的结构，则可以使用。
输送管路L14a、输送管路L14b和储槽T2，可以分别由单一的管路以及配设在其之间的单一的储槽构成，也可以由输送管路L14a和输送管路L14b分别分支为并联的多个管路、在这些分支的各管路之间分别配设储槽而成的多个管路和储槽构成。
储槽T2的粗蜡馏分中含有的催化剂微粉末的捕集，通过将由第一精馏塔C4的塔底流出的粗蜡馏分的至少一部分输送到储槽T2的输送工序、和将输送到储槽T2的粗蜡馏分中的催化剂微粉末沉降得到的上清从储槽T2排出的排出工序构成，也可以同时实施该输送工序和排出工序。另外，也可以在前述输送工序结束之后进行前述排出工序。进而，还可以在输送工序和排出工序之间进而设置不进行输送和排出而静置粗蜡馏分的静置工序。为了切实地进行粗蜡馏分中的催化剂微粉末的捕集，催化剂微粉末的捕集优选依次由输送工序、静置工序和排出工序构成。这些的具体操作方法如后所述。
(工序S5)
工序S5中，将工序S3中分离的第一精馏塔C4的塔底油、即含有催化剂微粉末的粗蜡馏分中在工序S4中未输送到储槽T2的剩余部分，通过形成旁通管路的管路L12和管路L16由第一精馏塔C4输送到加氢裂化装置C6，和/或将在储槽T2中催化剂微粉末通过沉降而被捕集到储槽T2底部的粗蜡馏分的上清，通过输送管路L14b(有时为输送管路L14a和管路L12)和管路L16由储槽T2输送到加氢裂化装置C6。
接着，说明在工序S4和工序S5中，对于由第一精馏塔C4的塔底流出的粗蜡馏分，将其至少一部分输送到储槽T2而进行催化剂微粉末的捕集，将捕集了催化剂微粉末的粗蜡馏分的上清和/或未输送到储槽T2的剩余的粗蜡馏分输送到加氢裂化装置C6的具体的方法。需要说明的是，加氢裂化装置C6中的粗蜡馏分的加氢裂化(工序S6)优选连续地进行，为此，在工序S5中，需要连续地将来自旁通管路和/或储槽T2的通过输送管路L14b(有时为输送管路L14a和管路L12)和管路L16的粗蜡馏分输送到加氢裂化装置C6。
储槽T2由单一的储槽构成时，可以将由第一精馏塔的塔底流出的粗蜡馏分的至少一部分通过管路L12和输送管路L14a输送到储槽T2(不同时进行从储槽T2的排出)，同时将剩余的粗蜡馏分通过旁通管路(管路L12和管路L16)直接输送到加氢裂化装置C6。此时，将粗蜡馏分输送到储槽T2后、或者进而进行静置后，将捕集了催化剂微粉末的上清从储槽T2排出，通过输送管路L14b和管路L16输送到加氢裂化装置C6(参照图3的(a))。需要说明的是，烃油的制造系统100不具有输送管路L14b而仅具有输送管路L14a时，使用输送管路L14a来替代输送管路L14b排出前述上清，进而通过管路L12和管路L16输送到加氢裂化装置C6(参照图3的(b))。
另外，也可以将由第一精馏塔C4的塔底流出的粗蜡馏分的至少一部分通过管路L12和输送管路L14a输送到储槽T2，同时通过管路L14b从储槽T2排出捕集了催化剂微粉末的上清，进而通过管路16供给到加氢裂化装置C6(参照图3的(c))。此时，由第一精馏塔C4的塔底流出的粗蜡馏分中存在未输送到储槽T2的剩余部分时，将该剩余部分通过旁通管路(管路L12和管路L16)供给到加氢裂化装置C6。
储槽T2由并联配设的两台储槽(第一储槽和第二储槽)构成时，例如可以如下所述转换该两台储槽来使用。即，由第一精馏塔C4的塔底将粗蜡馏分输送、存积到第一储槽(不同时进行从第一储槽的排出)。向第一储槽输送粗蜡馏分结束后，将捕集了催化剂微粉末的粗蜡馏分的上清从第一储槽排出，通过输送管路L14b和管路L16输送到加氢裂化装置C6，同时由第一精馏塔C4的塔底将粗蜡馏分输送、存积到第二储槽(不同时进行从第二储槽的排出)。向第二储槽输送粗蜡馏分结束后，将捕集了催化剂微粉末的粗蜡馏分的上清从第二储槽排出，通过输送管路L14b和管路L16输送到加氢裂化装置C6，同时这次由第一精馏塔C4的塔底将粗蜡馏分输送、存积到第一储槽。以后同样地转换两台储槽，交替重复进行输送、存积及排出，由此可以连续地将捕集了催化剂微粉末的粗蜡馏分的上清供给到加氢裂化装置C6(参照图4的(a))。此时，由第一精馏塔C4的塔底流出的粗蜡馏分中存在未输送到储槽T2的剩余部分时，将该剩余部分通过旁通管路(管路L12和管路L16)供给到加氢裂化装置C6。
储槽T2由并联配设的三台储槽(第一储槽、第二储槽和第三储槽)构成时，例如可以如下所述转换该三台储槽来使用。即向第一储槽输送粗蜡馏分(输送工序)，在第二储槽中将输送已经结束的粗蜡馏分静置而使催化剂微粉末沉降(静置工序)，在第三储槽中将通过静置进行的催化剂微粉末的沉降、捕集已经结束的粗蜡馏分的上清排出而输送到加氢裂化装置C6(排出工序)。接着，在粗蜡馏分的输送已经完成的第一储槽中将粗蜡馏分静置而使催化剂微粉末沉降(静置工序)，在通过静置进行的催化剂微粉末的沉降、捕集已经完成的第二储槽中将粗蜡馏分的上清排出而输送到加氢裂化装置C6(排出工序)，向上清的排出已经完成的第三储槽中由第一精馏塔C4的塔底输送粗蜡馏分(输送工序)。以后同样地依次转换三台储槽，在各储槽中重复输送工序、静置工序和排出工序，由此可以连续地将去除了催化剂微粉末的粗蜡馏分供给到加氢裂化装置C6(参照图4的(b))。需要说明的是，此时，由第一精馏塔C4的塔底流出的粗蜡馏分中存在未输送到储槽T2的剩余部分时，将该剩余部分通过旁通管路(管路L12和管路L16)供给到加氢裂化装置C6。
以上，对于在本发明的烃油的制造系统100中储槽T2分别由单独的储槽、并联配设的两台储槽以及并联配设的三台储槽构成的实施方式的例子、以及它们的各情况，分别对本发明的烃油的制造方法中的工序S4和工序S5的优选实施方式的例子进行了说明，但是该实施方式不限于这些例子。例如储槽T2可以由并联配设的四台以上的储槽构成，另外，也可以由串联配设的多个储槽或并联及串联配设的三台以上储槽构成。另外，对于本发明的烃油的制造方法中的工序S4和工序S5的实施方式，只要将由第一精馏塔C4的塔底流出的粗蜡馏分通过旁通管路和/或源自储槽T2的排出管路连续地供给到加氢裂化装置C6、并且在储槽T2中捕集催化剂微粉末，则没有特别限定。
(工序S6)
工序S6中，将在工序S5中由储槽T2通过输送管路L14b(有时为输送管路L14a和管路L12)和管路L16输送到加氢裂化装置C6的在储槽T2中捕集了催化剂微粉末的粗蜡馏分的上清，和/或由第一精馏塔C4的塔底通过旁通管路(管路L12和L16)输送到加氢裂化装置C6的未去除催化剂微粉末的粗蜡馏分在加氢裂化装置C6中加氢裂化。将通过工序S5输送的粗蜡馏分，和通过与管路L16连接的氢气的供给管路(图示省略)供给的氢气一起，通过设置在管路L16的热交换器H4加热至粗蜡馏分的加氢裂化所需要的温度后，供给到加氢裂化装置C6而进行加氢裂化。需要说明的是，在加氢裂化装置C6中未充分受到加氢裂化的粗蜡馏分(以下有时称为“未裂化蜡馏分”)，在工序S9中以第二精馏塔C12的塔底油形式回收，通过管路L38再循环到管路L12，在混合鼓D6中与源自第一精馏塔C4和/或储槽T2的粗蜡馏分混合，并再次供给到加氢裂化装置C6。
对加氢裂化装置C6的形式没有特别限定，优选使用填充有加氢裂化催化剂的固定床流通式反应器。反应器可以为单一反应器，也可以将多个反应器串联或并联配置而成。另外，反应器内的催化剂床可以为单一或多个催化剂床。
作为填充到加氢裂化装置C6的加氢裂化催化剂，可使用公知的加氢裂化催化剂，优选使用在具有固体酸性的无机载体负载具有加氢活性的属于元素周期表第8～10族的金属而成的催化剂。
作为构成前述加氢裂化催化剂的优选的具有固体酸性的无机载体，可列举出由选自超稳定Y型(USY)沸石、Y型沸石、丝光沸石和β沸石等结晶性沸石、以及二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆和氧化铝氧化硼等具有耐热性的无定形复合金属氧化物中的一种以上无机化合物构成的载体。进而，前述载体更优选为含有USY沸石、以及选自二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼和二氧化硅氧化锆中的一种以上无定形复合金属氧化物而构成的组合物，进一步优选为含有USY沸石、以及氧化铝氧化硼和/或二氧化硅氧化铝而构成的组合物。
USY沸石是通过水热处理和/或酸处理将Y型沸石超稳定化而成的，除了Y型沸石本来所具有的细孔径为2nm以下的被称为微细孔的微细细孔结构之外，还形成具有处于2～10nm范围内的细孔径的新型细孔。对USY沸石的平均粒径没有特别限制，优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。另外，对于USY沸石而言，二氧化硅/氧化铝的摩尔比(二氧化硅与氧化铝的摩尔比)优选为10～200，更优选为15～100，进一步优选为20～60。
另外，前述载体优选含有结晶性沸石0.1～80质量％和具有耐热性的无定形复合金属氧化物0.1～60质量％。
前述载体通过将含有上述具有固体酸性的无机化合物和粘结剂的载体组合物成型后、焙烧来制造。具有固体酸性的无机化合物的配混比例以载体总量作为基准优选为1～70质量％，更优选为2～60质量％。另外，载体含有USY沸石时，USY沸石的配混比例以载体总质量作为基准优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。进而载体含有USY沸石和氧化铝氧化硼时，USY沸石与氧化铝氧化硼的配混比(USY沸石/氧化铝氧化硼)优选按质量比计为0.03～1。另外，载体含有USY沸石和二氧化硅氧化铝时，USY沸石与二氧化硅氧化铝的配混比(USY沸石/二氧化硅氧化铝)优选按质量比计为0.03～1。
作为粘结剂没有特别限制，优选为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁，更优选为氧化铝。粘结剂的配混量以载体总质量作为基准优选为20～98质量％，更优选为30～96质量％。
将前述载体组合物焙烧时的温度优选处于400～550℃的范围内，更优选处于470～530℃的范围内，进一步优选处于490～530℃的范围内。通过在这种温度下进行焙烧，可以对载体赋予充分的固体酸性和机械强度。
作为负载于前述载体的具有加氢活性的元素周期表第8～10族的金属，具体而言，可列举出钴、镍、铑、钯、铱、铂等。其中，优选将选自镍、钯和铂中的金属单独一种或两种以上组合来使用。这些金属可以通过浸渍、离子交换等常用方法负载于上述载体。对所负载的金属量没有特别限制，金属的总量优选相对于载体质量为0.1～3.0质量％。需要说明的是，在此，元素周期表指的是基于IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)的规定的长周期型的元素周期表。
在加氢裂化装置C6中，粗蜡馏分和未裂化蜡馏分(大致C21以上的烃)的一部分通过加氢裂化转化为大致C20以下的烃，进而，其一部分通过过度裂化转化为比目标的中间馏分(大致C11～C20)轻质的石脑油馏分(大致C5～C10)、进而转化为C4以下的气体状烃。另一方面，粗蜡馏分和未裂化蜡馏分的一部分未充分受到加氢裂化，成为大致C21以上的未裂化蜡馏分。加氢裂化产物的组成由所使用的加氢裂化催化剂和加氢裂化反应条件确定。需要说明的是，在此，“加氢裂化产物”只要没有特别说明，则指的是含有未裂化蜡馏分的加氢裂化总产物。若加氢裂化反应条件严格到必要以上，则加氢裂化产物中的未裂化蜡馏分的含量降低，但是石脑油馏分以下的轻质成分增加而目标的中间馏分的收率降低。另一方面，若加氢裂化反应条件温和到必要以上，则未裂化蜡馏分增加而中间馏分收率降低。沸点为25～360℃的裂化产物与沸点为25℃以上的总裂化产物的比率([沸点为25～360℃的裂化产物的质量/25℃以上的总裂化产物的质量]×100(％))作为“裂化率”时，通常选择反应条件以使该裂化率为20～90％、优选30～80％、进一步优选45～70％。
加氢裂化装置C6中，进行加氢裂化反应的同时，进行粗蜡馏分及未裂化蜡馏分、或构成它们的加氢裂化产物的正链烷烃的加氢异构化反应，生成异链烷烃。使用该加氢裂化产物作为燃料油基材时，通过加氢异构化反应生成的异链烷烃为有助于燃料油基材的低温流动性提高的成分，优选其产率高。进而，也进行粗蜡馏分中含有的作为FT合成反应的副产物的烯烃类和醇类等含氧化合物的去除。即，烯烃类通过加氢而转化为链烷烃，含氧化合物通过加氢脱氧而转化为链烷烃和水。
对加氢裂化装置C6中的反应条件没有限定，可以选择以下的反应条件。即，作为反应温度，可列举出180～400℃，优选为200～370℃，更优选为250～350℃，特别优选为280～350℃。若反应温度超过400℃，则存在不仅裂化为轻质成分而中间馏分的收率减少、而且产物着色、作为燃料油基材的使用受限的倾向。另一方面，若反应温度低于180℃，则不仅未充分地进行加氢裂化反应而中间馏分收率减少，而且，通过加氢异构化反应生成异链烷烃受到抑制，另外，存在醇类等含氧化合物未被充分地去除而残留的倾向。作为氢分压，可列举出0.5～12MPa，优选为1.0～5.0MPa。氢分压低于0.5MPa时，存在未充分地进行加氢裂化、加氢异构化等的倾向，另一方面，氢分压超过12MPa时，对装置要求高的耐压性，存在设备成本升高的倾向。作为粗蜡馏分和未裂化蜡馏分的液时空速(LHSV)，可列举出0.1～10.0h-1，优选为0.3～3.5h-1。LHSV不足0.1h-1时，加氢裂化过度进行，另外存在生产率降低的倾向，另一方面，LHSV超过10.0h-1时，存在未充分地进行加氢裂化、加氢异构化等的倾向。作为氢/油比，可列举出50～1000NL/L，优选为70～800NL/L。氢/油比不足50NL/L时，存在未充分地进行加氢裂化、加氢异构化等的倾向，另一方面，超过1000NL/L时，存在需要大规模的氢供给装置等的倾向。
在该例子中，由加氢裂化装置C6流出的加氢裂化产物和未反应的氢气在气液分离器D8和气液分离器D10中以两阶段冷却、气液分离，由气液分离器D8得到含有未裂化蜡馏分的比较重质的液态烃，由气液分离器D10得到主要含有氢气和C4以下的气体状烃的气体成分和比较轻质的液态烃。通过这种两阶段的冷却、气液分离，可以防止加氢裂化产物中含有的未裂化蜡馏分由于骤冷而固化所导致的管路的闭塞等的产生。在气液分离器D8和气液分离器D10中分别得到的液态烃分别通过管路L28和管路L26在管路L32合流。在气液分离器D12中分离的主要含有氢气和C4以下的气体状烃的气体成分，通过连接气液分离器D10、管路L18和管路L20的管路(图示省略)，供给到中间馏分加氢精制装置C8和石脑油馏分加氢精制装置C10，氢气得到再利用。
(工序S7)
工序S7中，将由第一精馏塔C4通过管路L18抽出的粗中间馏分和通过与管路L18连接的氢气供给管路(图示省略)供给的氢气一起，通过设置在管路L18的热交换器H6加热至粗中间馏分的加氢精制所需要的温度后，供给到中间馏分加氢精制装置C8，进行加氢精制。
对中间馏分加氢精制装置C8的形式没有特别限定，优选使用填充有加氢精制催化剂的固定床流通式反应器。反应器可以为单一反应器，另外也可以将多个反应器串联或并联配置而成。另外，反应器内的催化剂床可以为单一或多个催化剂床。
作为中间馏分加氢精制装置C8中使用的加氢精制催化剂，可以使用石油精制等中通常用于加氢精制和/或加氢异构化的催化剂，即在无机载体负载具有加氢能力的活性金属而成的催化剂。
作为构成加氢精制催化剂的活性金属，可使用选自由元素周期表第6族、第8族、第9族和第10族的金属组成的组中的一种以上的金属。作为这些金属的具体例，可列举出铂、钯、铑、钌、铱、锇等贵金属，或钴、镍、钼、钨、铁等，优选为铂、钯、镍、钴、钼、钨，进一步优选为铂、钯。另外，这些金属优选组合多种来使用，作为此时的优选组合，可列举出铂-钯、钴-钼、镍-钼、镍-钴-钼、镍-钨等。
作为构成加氢精制催化剂的无机载体，可列举出例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼等金属氧化物。这些金属氧化物可以为一种，也可以为两种以上的混合物，或二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化锆、氧化铝氧化硼等复合金属氧化物。从进行加氢精制的同时有效地进行正链烷烃的加氢异构化的观点考虑，前述无机载体优选为二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化锆、氧化铝氧化硼等具有固体酸性的复合金属氧化物。另外，也可以在无机载体中含有少量的沸石。进而，对于前述无机载体而言，为了提高载体的成型性和机械强度，可以配混粘结剂。作为优选的粘结剂，可列举出氧化铝、二氧化硅、氧化镁等。
作为加氢精制催化剂中的活性金属的含量，活性金属为上述贵金属时，作为金属原子，按载体的质量基准计，优选为0.1～3质量％左右。另外，活性金属为上述贵金属以外的金属时，作为金属氧化物，按载体的质量基准计，优选为2～50质量％左右。活性金属的含量小于前述下限值时，存在未充分地进行加氢精制和加氢异构化的倾向。另一方面，活性金属的含量超过前述上限值时，存在活性金属的分散降低而催化剂的活性降低的倾向，另外催化剂成本升高。
在中间馏分加氢精制装置C8中的粗中间馏分(以大致C11～C20的正链烷烃作为主要成分)的精制加氢中，将粗中间馏分中含有的作为FT合成反应的副产物的烯烃类加氢而转化为链烷烃。另外，通过加氢脱氧，将醇类等含氧化合物转化为链烷烃和水。另外，进行前述加氢精制的同时，进行构成粗中间馏分的正链烷烃的加氢异构化反应，生成异链烷烃。使用该中间馏分作为燃料油基材时，通过加氢异构化反应生成的异链烷烃为有助于燃料油基材的低温流动性提高的成分，优选其产率高。
对中间馏分加氢精制装置C8中的反应条件没有限定，可以选择以下的反应条件。即，作为反应温度，可列举出180～400℃，优选为200～370℃，更优选为250～350℃，特别优选为280～350℃。若反应温度超过400℃，则存在不仅裂化为轻质成分而中间馏分的收率减少，而且产物着色、作为燃料油基材的使用受限的倾向。另一方面，若反应温度低于180℃，则醇类等含氧化合物未被充分地去除而残留，另外存在通过加氢异构化反应生成异链烷烃受到抑制的倾向。作为氢分压，可列举出0.5～12MPa，优选为1.0～5.0MPa。氢分压低于0.5MPa时，存在未充分地进行加氢精制和加氢异构化的倾向，另一方面，氢分压超过12MPa时，对装置要求高的耐压性，存在设备成本升高的倾向。作为粗中间馏分的液时空速(LHSV)，可列举出0.1～10.0h- 1，优选为0.3～3.5h-1。LHSV不足0.1h-1时，裂化为轻质成分而中间馏分的收率减少，另外存在生产率降低的倾向，另一方面，LHSV超过10.0h-1时，存在未充分地进行加氢精制和加氢异构化的倾向。作为氢/油比，可列举出50～1000NL/L，优选为70～800NL/L。氢/油比不足50NL/L时，存在未充分地进行加氢精制和加氢异构化的倾向，另一方面，超过1000NL/L时，存在需要大规模的氢供给装置等的倾向。
中间馏分加氢精制装置C8的流出油在与管路L30连接的气液分离器D12中分离主要含有未反应的氢气的气体成分后，通过管路L32输送，与通过管路L26输送的液态的蜡馏分的加氢裂化产物合流。将在气液分离器D12中分离的主要含有氢气的气体成分供给到加氢裂化装置C6而再利用。
(工序S8)
工序S8中，将由第一精馏塔C4通过管路L20抽出的粗石脑油馏分、和通过与管路L20连接的氢气供给管路(图示省略)供给的氢气一起，通过设置在管路L20的热交换器H8，加热至粗石脑油馏分的加氢精制所需要的温度后，供给到石脑油馏分加氢精制装置C10，进行加氢精制。
对石脑油馏分加氢精制装置C10的形式没有特别限定，优选使用填充有加氢精制催化剂的固定床流通式反应器。反应器可以为单一反应器，另外也可以将多个反应器串联或并联配置而成。另外，反应器内的催化剂床可以为单一或多个催化剂床。
石脑油馏分加氢精制装置C10中使用的加氢精制催化剂，可以为与粗中间馏分的加氢精制中使用的加氢精制催化剂相同的加氢精制催化剂。
在石脑油馏分加氢精制装置C10中的粗石脑油馏分(以大致C5～C10的正链烷烃作为主要成分)的加氢精制中，粗石脑油馏分中含有的不饱和烃通过加氢而转化为链烷烃。另外，通过加氢脱氧，将粗石脑油馏分中含有的醇类等含氧化合物转化为链烷烃和水。需要说明的是，石脑油馏分由于碳原子数小，几乎不进行加氢异构化反应。
对石脑油馏分加氢精制装置C10中的反应条件没有限定，可以选择与上述中间馏分加氢精制装置C8中的反应条件相同的反应条件。
将石脑油馏分加氢精制装置C10的流出油通过管路L34供给到气液分离器D14，在气液分离器D14中分离为以氢气作为主要成分的气体成分和液态烃。将所分离的气体成分供给到加氢裂化装置C6，再利用其中含有的氢气。另一方面，将所分离的液态烃通过管路L36输送到石脑油稳定器C14。另外，该液态烃的一部分通过管路L48再循环到石脑油馏分加氢精制装置C10的上游的管路L20。粗石脑油馏分的加氢精制(烯烃类的加氢以及醇类等的加氢脱氧)中的放热量大，因此将前述液态烃的一部分再循环到石脑油馏分加氢精制装置C10，稀释粗石脑油馏分，由此抑制石脑油馏分加氢精制装置C10中的温度升高。
在石脑油稳定器C14中，将由石脑油馏分加氢精制装置C10和第二精馏塔C12供给的液态烃分馏，作为产品得到碳原子数为C5～C10的精制了的石脑油。该精制了的石脑油由石脑油稳定器C14的塔底通过管路L46输送、存积到储槽T8。另一方面，从与石脑油稳定器C14的塔顶连接的管路L50排出以碳原子数为规定个数以下(C4以下)的烃作为主要成分的烃气体。该烃气体由于并非对象产品，而被导入到外部的燃烧设备(图示省略)，燃烧后释放到大气。
(工序S9)
在工序S9中，将包含由加氢裂化装置C6的流出物得到的液态烃和由中间馏分加氢精制装置C8的流出物得到的液态烃的混合油，用设置在管路L32的热交换器H10加热后，供给到第二精馏塔C12，分馏为大致C10以下的烃、煤油馏分、轻油馏分和未裂化蜡馏分。大致C10以下的烃，其沸点低于约150℃，由第二精馏塔C12的塔顶通过管路L44抽出。煤油馏分，其沸点为约150～250℃，由第二精馏塔C12的中央部通过管路L42抽出，存积到储槽T6。轻油馏分，其沸点为约250～360℃，由第二精馏塔C12的下部通过管路L40抽出，存积到储槽T4。未裂化蜡馏分，其沸点超过360℃，由第二精馏塔C12的塔底抽出，通过管路L38再循环到加氢裂化装置C6的上游的管路L12。将由第二精馏塔C12的塔顶抽出的大致C10以下的烃通过管路L44和L36供给到石脑油稳定器，与通过石脑油馏分加氢精制装置C10供给的液态烃一起分馏。
以上对本发明的烃油的制造方法以及制造系统的优选实施方式进行了说明，但是本发明未必限于上述实施方式。
例如，上述实施方式中，作为GTL工艺，使用天然气作为合成气体制造的原料，但是例如也可以使用沥青、渣油等并非气体状的烃原料。另外，上述实施方式中，在第一精馏塔C4中分馏为粗石脑油馏分、粗中间馏分和粗蜡馏分的三种馏分，将粗石脑油馏分和粗中间馏分分别在不同的工序中加氢精制，但是也可以分馏为粗石脑油馏分与粗中间馏分合并而成的粗轻质馏分、和粗蜡馏分的两种馏分，将粗轻质馏分在一个工序中加氢精制。另外，本实施方式中，在第二精馏塔C12中分馏煤油馏分和轻油馏分作为不同的馏分，但是也可以以一种馏分(中间馏分)形式分馏它们。
需要说明的是，如上述实施方式说明所述，有时将由第一精馏塔C4的塔底流出的含有催化剂微粉末的粗蜡馏分的一部分不进行催化剂微粉末的捕集、去除而输送到加氢裂化装置C6。此时，流入到加氢裂化装置C6的催化剂微粉末有可能引起填充到加氢裂化装置C6内的加氢裂化催化剂的活性降低等前述问题。但是，由第一精馏塔C4的塔底流出的含有催化剂微粉末的粗蜡馏分的至少一部分在储槽T2中捕集、去除催化剂微粉末，因此，在加氢裂化装置C6的相同的累积通油量下，与未进行该催化剂微粉末的捕集、去除的情况进行比较时，可以减少流入到加氢裂化装置C6的催化剂微粉末的量。其结果，能够延长直至明显出现前述问题为止的运转时间。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可以有效地抑制源自FT合成反应中使用的催化剂的催化剂微粉末流入到FT合成油的改质工序的反应体系的烃油的制造方法以及制造系统。
附图标记说明
T2储槽，C4第一精馏塔，C6加氢裂化装置，C8中间馏分加氢精制装置，C10石脑油馏分加氢精制装置，C12第二精馏塔，L12、L16旁通管路，L14a、L14b输送管路，100烃油的制造系统。

Claims (4)

1.一种烃油的制造方法，其具备：
通过使用将含有液态烃和悬浮在所述液态烃中的催化剂的浆料保持在内部的浆料床反应器的费托合成反应，得到含有源自所述催化剂的催化剂微粉末的烃油的工序；
使用精馏塔将所述烃油分馏为至少一种馏出油和含有所述催化剂微粉末的塔底油的工序；
将所述塔底油的至少一部分输送到储槽，使所述催化剂微粉末沉降到所述储槽的底部而将其捕集的工序；和
将所述塔底油的剩余部分由所述精馏塔输送到加氢裂化装置和/或将在所述储槽中捕集了催化剂微粉末的所述塔底油的上清由所述储槽输送到所述加氢裂化装置，使用所述加氢裂化装置将所述塔底油的剩余部分和/或所述塔底油的上清加氢裂化的工序。
2.根据权利要求1所述的烃油的制造方法，其特征在于，所述储槽在所述底部具备用于抑制沉降在所述底部的所述催化剂微粉末移动的结构。
3.一种烃油的制造系统，其具备：
费托合成反应装置，其具有将含有液态烃和悬浮在所述液态烃中的催化剂的浆料保持在内部的浆料床反应器，用于得到含有源自所述催化剂的催化剂微粉末的烃油；
精馏塔，用于将所述烃油分馏为至少一种馏出油和塔底油；
加氢裂化装置，用于进行所述塔底油的加氢裂化；
旁通管路，连接所述精馏塔的塔底与所述加氢裂化装置；
输送管路，从所述旁通管路的分枝点分支；和
储槽，与所述输送管路连接、使所述催化剂微粉末沉降到底部而将其捕集。
4.根据权利要求3所述的烃油的制造系统，其特征在于，所述储槽在所述底部具备用于抑制沉降在所述底部的所述催化剂微粉末移动的结构。
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