CN103223560B - 一种高铅高温替代用无铅钎料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种高铅高温替代用无铅钎料，其特征在于所述钎料的化学组成为：60-80wt％的Zn，20-40wt％的Sn，所述钎料的熔化温度为199-390℃，剪切强度为34-39MPa，所述钎料具有较为合适的熔化温度，作为高铅高温替代用无铅钎料的潜力较大。
Description
技术领域
本发明涉及一种高铅高温替代用无铅钎料及其制备方法。
背景技术
随着现代电子产品持续向微小型化和多功能化方向发展，电子封装密度越来越高，新型半导体芯片等电子元器件的服役环境(高温、高热、高湿度等)日益严峻。因此，电子封装用高温互连材料的需求将会增加。另外，高铅钎料不可能长期被豁免，研发合适的可替代高铅高温钎料用的无铅钎料将愈来愈受到重视，国外相关研究机构已投入较大的人力物力进行此方面的研究，但是国内的此方面研究还未受到重视。
发明内容
本发明的主要目的是寻找一种高铅高温替代用的无铅替代产品，主要的研究对象是以金属Zn为基体来开发替代高铅钎料的高熔点无铅钎料，通过向基体中加入一定含量的Sn元素以改善其多项性能。并通过一系列实验来验证该体系钎料作为高熔点高铅钎料替代产品的可行性。
本发明是一种高铅高温替代用的无铅钎料，其特征在于所述钎料的化学组成为：60-80wt％的Zn，20-40wt％的Sn，所述钎料的熔化温度为199-390℃，剪切强度为34-39MPa。
其特征在于，所述钎料的化学组成为：80wt％的Zn，20wt％的Sn。
其特征在于，所述钎料的化学组成为：70wt％的Zn，30wt％的Sn。
其特征在于，所述钎料的化学组成为：60wt％的Zn，40wt％的Sn。
其特征在于，所述钎料的表面张力为880-920mN/m。
一种制备如前所述的高铅高温替代用无铅钎料的方法，其特征在于该方法是通过以下步骤实现的：
第一步：称量质量比为1.3∶1的KCl和LiCl共晶保护盐，用于防止熔炼过程中的金属氧化，所述保护盐的质量不低于钎料质量的30％；
第二步：按照如前所述的配比称量所需的金属；
第三步：在熔炼炉中预熔保护盐，所述熔化温度为450℃；
第四步：在熔融的保护盐中预熔Sn，450℃保温1-2分钟；
第五步：待Sn完全熔化后，向其中先后加入Zn，温度控制在450-460℃；
第六步：升高熔炼炉温度至550℃，保温2-3小时，之后降温至400℃，保温1-2分钟；
第七步：将所制的液态钎料在400℃温度条件下直接进行浇铸，浇铸后去除保护盐残渣，并用超声波清洗器进行清洗后备用。
本发明有以下优点：
(1)该系列钎料的经济性较好、原料容易获得、成本较低。
(2)具有较为合适的熔化温度，作为高铅钎料的替代钎料的潜力较大。
(3)其力学性能等与传统钎料相比具有一定的优势。
(4)采用LiCl和KCl共晶混合物(1∶1.3，wt％)，表面张力小，能通过吸附、溶解熔融金属液体中的氧化夹杂物及吸附液态金属上的气体，上浮至液面进入熔盐中，达到除渣和排除气体的目的。
(5)将低熔点金属Sn放入至熔融的保护盐中，使合金成分一开始就被熔融保护盐所覆盖，能降低或防止氧化烧损等给合金带来的成分偏差。低熔点金属充分熔融后，放入高熔点金属Zn。
表1本发明所用金属纯度及形态
| 金属 | 纯度(wt％) | 状态 |
| Sn | ≥99.5％ | 颗粒 |
| Zn | ≥99.9％ | 铸锭 |
一、钎料的熔化温度测定
试验中使用示差扫描量热仪(DSCQ200，TA公司)测量钎料的熔化特性。熔化特性主要是指对于钎料合金的液相线温度以及固相线温度，即对钎料合金熔化温度范围的研究。差热分析是在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。在DSC试验中，样品温度的变化是由于相转变或反应的吸(放)热效应引起的。如：相转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、升华等。因此可以通过测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系，即观察相变过程中热焓的变化来反映相变的温度点，如液相线温度，固相线温度等。
各钎料合金试样的质量均取约20mg，试验前首先用去离子水进行超声波清洗，然后依次采用酒精及丙酮清洗，以彻底去除试样表面油脂和污物及水分，试验中，采用抽真空并冲入氩气保护，并且在整个试验过程中通氩气进行保护以避免试样的氧化；试验的升温温度范围为20-400℃，升温速率均为10K/min。
二、表面张力测试
采用悬滴法测量钎料的表面张力，测量时通过针加热系统将钎料加热至熔融悬浮状态，测量液滴的形状来计算表面张力。悬滴法测量表面张力试样用量少，操作方便，结果也比较精确。设定温度为400℃，氩气保护，氩气流量控制在1L/min。清洗后的钎料加工成细小的块状，装入直径为2mm的不锈钢针管中。
三、剪切强度测试
剪切强度是在剪切机上进行测量。
四、钎料维氏硬度测试
使用数字式显微硬度仪(HVS1000，上海材料试验机厂)对钎料合金的显微硬度进行测量。该机是采用精密机械技术和光电技术的显微维氏硬度测试仪器，采用微机控制，可以调节测量光源的强弱，并能预置试验力的保持时间，其测量精度较高。
显微硬度试验是用一个精度较高的相对两面夹角为136°的正四棱锥体的金刚石压头在一定的负荷下(0.098、0.0245、0.049、0.098N)力的作用下压入试样表面，经规定的保持时间后卸除试验力并测量两对角线长度平均值，从而测得压痕之单位面积上的负荷大小，以此表示硬度值的大小。
将大块状的钎料用环氧树脂固化后，依次用200、400、600、1000、1500、2000号水磨砂纸磨光，并采用0.5μm金刚石研磨膏抛光后使用5％HCl轻微腐蚀后进行超声波清洗，以去除机械变形层，然后测量钎料的显微硬度值，加载力设定为0.0245N，保持时间为15S，每种钎料测定5个不同点的显微硬度值，取平均值。
五、钎料的显微组织观察
钎料合金的显微组织一定程度上决定了其性能，为了较好的制备体钎料合金的金相组织观察的样品，采用环氧树脂对重熔后的小块状钎料进行镶嵌，先将制得的各个样品依次使用粒度标号为600、800、1000、1200、1500、2000目的水磨砂纸打磨，然后再依次使用2.5μm、0.5μm的人造金刚石研磨膏将镶嵌样的表面抛光至较为光洁发亮，最后采用金相浸蚀剂对样品进行腐蚀，为了达到较好的腐蚀效果，自行配制了各钎料体系专用的金相浸蚀剂(乙醇95ml，浓盐酸5ml)，浸蚀时间为10s。超声波清洗烘干后，对镶嵌样进行微观组织观察，并采用光学显微镜(Leica，DM2500P)附带的数码成像系统拍摄和记录各体钎料的金相显微组织。
附图说明：
图1为实施例1的金相组织图；
图2为实施例2的金相组织图；
图3为实施例3的金相组织图；
图4为实施例1的DSC加热曲线图；
图5为实施例2的DSC加热曲线图；
图6为实施例3的DSC加热曲线图；
图7为实施例1的剪切试样断口的形貌分析图；
图8为实施例2的剪切试样断口的形貌分析图；
图9为实施例3的剪切试样断口的形貌分析图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做了进一步的描述。
实施例1
一种高铅高温替代用无铅钎料，所述钎料的化学组成为：80wt％的Zn，20wt％的Sn，以下简称80Zn-20Sn，图1为实施例1的金相组织图。
实施例2
一种高铅高温替代用无铅钎料，所述钎料的化学组成为：70wt％的Zn，30wt％的Sn，以下简称70Zn-30Sn，图2为实施例2的金相组织图。
实施例3
一种高铅高温替代用无铅钎料，所述钎料的化学组成为：60wt％的Zn，40wt％的Sn，以下简称60Zn-40Sn，图3为实施例3的金相组织图。
从图1-3中可以看出80Zn-20Sn、70Zn-30Sn和60Zn-40Sn的微观组织都是由初晶Zn相、共晶SnZn和Sn相组成，均是粗大的枝状和细小的共晶SnZn颗粒散布在亮白色的Sn相上。随着Zn含量的增大，初晶Zn相增多，形状也变得更加粗大，由块状变为板条状。正是由于初晶Zn相的增多，钎料在250℃时的液相成分也随着Sn含量的减小而减小。
实施例1-3的钎料合金进行熔化温度进行评估结果见表2
表2钎料合金的熔化特性
通过表2和图4-6可以看出，在所研究的三种Zn-Sn系钎料的DSC曲线中均出现了两个较为明显的吸热峰第一个波峰所显示温度为熔化开始温度，对应着共晶Zn-Sn的熔化温度，均出现在199℃左右，第二个波峰的峰值温度则对应着Zn-Sn钎料的液相线温度，且随着钎料中Sn含量的增加而减小，80Zn-20Sn、70Zn-30Sn、60Zn-40Sn依次为389.1、381.0、372.4℃。由上述可知，Zn-Sn系钎料的熔程较大，固相线为共晶Zn-Sn的熔化温度，即200℃左右，液相线温度则随着钎料中Sn含量的增大而减小。
虽然Zn-Sn系钎料的熔程较大，且其固相线温度甚至低于一般回流焊工艺温度曲线中的峰值温度，但有研究表明，在温度为260℃时，60Zn-40Sn、70Zn-30Sn和80Zn-20Sn钎料中液相的含量分别为0.38％、0.26％、0.14％；并且采用Zn-Sn系钎料钎焊连接接头在峰值温度高达260℃的回流焊工艺条件下稳定性较好，因此，可以认为所研究的Zn-Sn系钎料可基本满足高熔点钎料对于熔化温度的要求。
实施例1-3的钎料的剪切强度进行评估结果见表3
表3钎料合金的剪切强度
| 合金成分 | 剪切强度(MPa) |
| 80Zn-20Sn | 38.2 |
| 70Zn-30Sn | 35.5 |
| 60Zn-40Sn | 34.1 |
从表3可以看出，80Zn-20Sn、70Zn-30Sn、60Zn-40Sn的剪切强度分别为38.2、35.5、34.1MPa；随着Zn含量的减小，Zn-Sn系钎料的剪切强度变小。
通过图7-9可以看出，80Zn-20Sn、70Zn-30Sn、60Zn-40Sn钎料的钎焊接头断口微观形貌中都存在着与载荷方向(载荷方向向右)垂直的拉长韧窝，韧窝也成抛物线状，并且还存在无特征的平坦面，称为延伸区或平直区。延伸区的形成与钎料金属晶体内部的晶界滑移有很大关系，当钎料在外力作用下产生塑性变形时，在金属内就会产生滑移，由于位向不同的晶粒间相互约束，滑移必然是沿着多个滑移系进行，那么滑移系就会相互交叉，如果金属变形程度较大，滑移系的交叉程度就会变得密集，这样在断口就形成了无特征的平坦面，即延伸区。因此，它有着较为明显的晶界滑移特征，表明钎焊接头在断裂之前经过了较长时间的塑性变形，吸收了较多的能量，其断裂模式倾向于沿晶断裂，属于典型的塑性断裂。
实施例1-3的钎料的维氏硬度进行评估结果见表4
表4钎料的维氏硬度
| 合金成分 | 维氏硬度(HV) |
| 80Zn-20Sn | 60.8 |
| 70Zn-30Sn | 52.8 |
| 60Zn-40Sn | 26.28 |
相对其他一些无铅钎料而言，本发明研究的高熔点无铅钎料的维氏硬度要低的多，特别是60Zn-40Sn钎料，它们的维氏硬度值较低，具备一定的可加工性能。
实施例1-3的钎料合金在400℃时表面张力进行评估结果见表5
表5液态钎料合金的表面张力及密度(400℃)
| 合金成分 | 表面张力(mN/m) | 实验温度下的密度值(g/cm3) |
| 80Zn-20Sn | 920 | 6.626 |
| 70Zn-30Sn | 910 | 6.645 |
| 60Zn-40Sn | 880 | 6.666 |
由表5可知，随着Sn含量的增大，Zn-Sn系钎料的表面张力值变小。
当然，以上所述仅是本发明的一种实施方式而已，应当指出本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均属于本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高铅高温替代用无铅钎料的制备方法，其特征在于，该方法通过以下步骤实现的：
第一步：称量质量比为1.3∶1的KCl和LiCl共晶保护盐，用于防止熔炼过程中的金属氧化，所述保护盐的质量不低于钎料质量的30％；
第二步：所述钎料的化学组成为：60-80wt％的Zn，20-40wt％的Sn，按照所述配比称量所需的金属；
第三步：在熔炼炉中预熔保护盐，所述熔化温度为450℃；
第四步：在熔融的保护盐中预熔Sn，并在450℃温度下保温1-2分钟；
第五步：待Sn完全熔化后，向其中加入Zn，温度控制在450-460℃
第六步：升高熔炼炉温度至550℃，保温2-3小时，之后降温至400℃，保温1-2分钟；
第七步：将所制的液态钎料在400℃温度条件下直接进行浇铸，浇铸后去除保护盐残渣，并用超声波清洗器进行清洗后备用；
所述钎料的熔化温度为199-390℃，剪切强度为34-39MPa。
2.如权利要求1所述的一种高铅高温替代用无铅钎料的制备方法，其特征在于，所述钎料的化学组成为：80wt％的Zn，20wt％的Sn。
3.如权利要求1所述的一种高铅高温替代用无铅钎料的制备方法，其特征在于，所述钎料的化学组成为：70wt％的Zn，30wt％的Sn。
4.如权利要求1所述的一种高铅高温替代用无铅钎料的制备方法，其特征在于，所述钎料的化学组成为：60wt％的Zn，40wt％的Sn。
5.如权利要求1所述的一种高铅高温替代用无铅钎料的制备方法，其特征在于，所述钎料的表面张力为：880-920mN/m。
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