CN103084750B - 一种电子封装用高熔点无铅钎料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电子封装用高熔点无铅钎料，其特征在于所述钎料的化学组成为：88-89.5wt％的Bi，10wt％的Ag，0.5-2wt％的Cu，所述钎料的熔化温度为260-270℃，剪切强度为28-29.5MPa，所述钎料具有较为合适的熔化温度，作为电子封装用高铅钎料的无铅替代钎料的潜力较大。

Description

一种电子封装用高熔点无铅钎料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电子封装用无铅钎料的制备方法。

背景技术

随着现代电子产品持续向微小型化和多功能化方向发展，电子封装密度越来越高，新型半导体芯片等电子元器件的服役环境(高温、高热、高湿度等)日益严峻。因此，电子封装用高温互连材料的需求将会增加。另外，高铅钎料的豁免期限也即将来临，研发合适的可替代高铅高熔点钎料用的无铅钎料备受关注且亟待解决。国外相关研究机构已投入较大的人力物力进行此方面的研究，但是国内的此方面研究还未受到重视。

发明内容

本发明的主要目的是寻找一种高熔点高铅钎料的无铅替代产品，主要的研究对象是在Bi-Ag合金的基础上加入了微量的Cu元素，以改善其多项性能。并通过一系列实验来验证该体系的钎料作为高熔点高铅钎料替代产品的可行性。

本发明涉及一种电子封装用的高熔点无铅钎料的制备方法，其特征在于所述钎料的化学组成为：88-89.5wt％的Bi、10wt％的Ag、0.5-2wt％的Cu，所述钎料的熔化温度为260-270℃，剪切强度为28-29.5MPa。

所述钎料的化学组成为：88wt％的Bi、10wt％的Ag、2wt％的Cu。

所述钎料的化学组成为：89wt％的Bi、10wt％的Ag、1wt％的Cu。

所述钎料的化学组成为：89.5wt％的Bi、10wt％的Ag、0.5wt％的Cu。

所述钎料的表面张力为420-490mN/m。

一种制备电子封装用的高熔点无铅钎料的方法，其特征在于该方法是通过以下步骤实现的：

第一步：称量质量比为1.3∶1的氯化钾和氯化锂的共晶保护盐，用于防止熔炼过程中的金属氧化，所述保护盐的质量不低于钎料质量的30％；

第二步：按照如前所述的配比称量所需的金属；

第三步：在熔炼炉中预熔保护盐，所述熔化温度为450℃；

第四步：在熔融的保护盐中预熔Bi，450℃温度下保温1-2分钟；

第五步：待Bi完全熔化后，向其中依次加入Ag和Cu，温度控制在450-460℃；

第六步：升高该高温数控熔炼炉温度至550℃，保温2-3小时，之后降温至400℃，保温1分钟；

第七步：将所制的的液态钎料在400℃温度条件下直接进行浇铸，浇铸后去除保护盐残渣，并用超声波清洗器进行清洗后备用。

本发明具有以下优点：

(1)经济性较好，所采用的元素可较容易获得，且成本较低。

(2)具有较为合适的熔化温度，作为高铅高熔点钎料的替代钎料的潜力较大。

(3)其力学性能等与传统钎料相比具有一定的优势。

(4)采用LiCl和KCl共晶混合物(1∶1.3，wt％)，熔点约为450℃，表面张力小，能通过吸附、溶解熔融金属液体中的氧化夹杂物及吸附液态金属上的气体，上浮至液面进入熔盐中，达到除渣和排除气体的目的。

(5)将低熔点金属(Bi)放入至熔融的保护盐中，使合金成分一开始就处于熔融保护盐的覆盖，防止并降低氧化烧损等给合金带来的成分偏差。低熔点金属充分熔融后，放入高熔点金属(Ag、Cu)。

表1本发明所用金属纯度及形态

金属	纯度(wt％)	状态
			Bi	≥99.5％	颗粒
Ag	≥99.9％	颗粒
			Cu	≥99.5％	细丝

一、钎料的熔化温度测定

试验中使用示差扫描量热仪(DSC，TA，Q200型)测量钎料的熔化特性。熔化特性主要是指对于钎料合金的液相线温度以及固相线温度，即对钎料合金熔化温度范围的研究。差热分析是在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。在DSC试验中，样品温度的变化是由于相转变或反应的吸(放)热效应引起的。如：相转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、升华等。因此可以通过测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系，即观察相变过程中热焓的变化来反映相变的温度点，如液相线温度，固相线温度等。

各钎料合金试样的质量均取约20mg，试验前首先用去离子水进行超声波清洗，然后依次采用酒精及丙酮清洗，以彻底去除试样表面油脂和污物及水分，试验中，采用抽真空并冲入氩气保护，并且在整个试验过程中通氩气进行保护以避免试样的氧化；试验的升温温度范围为20-400℃，升温速率均为10K/min。

二、表面张力测试

采用悬滴法(Pedantdropmethod)测量钎料的表面张力，测量时通过针加热系统(Needleheatingsystem)将钎料加热至熔融悬浮状态，测量液滴的形状来计算表面张力。悬滴法测量表面张力试样用量少，操作方便，结果也比较精确。设定温度为300℃，氩气保护，氩气流量控制在1L/min。清洗后的钎料加工成细小的块状，装入直径为2mm的不锈钢针管中。

三、剪切强度测试

剪切强度是在剪切机上进行测量。

四、钎料维氏硬度测试

使用数字式显微硬度仪(上海材料试验机厂，HVS1000型)对钎料合金的显微硬度进行测量。该机是采用精密机械技术和光电技术的显微维氏硬度测试仪器，采用微机控制，可以调节测量光源的强弱，并能预置试验力的保持时间，其测量精度较高。

显微硬度试验是用一个精度较高的相对两面夹角为136°的正四棱锥体的金刚石压头在一定的负荷下(0.098、0.0245、0.049，0.098N)力的作用下压入试样表面，经规定的保持时间后卸除试验力并测量两对角线长度平均值，从而测得压痕之单位面积上的负荷大小，以此表示硬度值的大小。

将大块状的钎料用环氧树脂固化后，依次用200、400、600、1000、1500、2000号水磨砂纸磨光，并采用0.5μm金刚石研磨膏抛光后使用5％HCl轻微腐蚀后进行超声波清洗，以去除机械变形层，然后测量钎料的显微硬度值，加载力设定为0.0245N，保持时间为15S，每种钎料测定5个不同点的显微硬度值，取平均值。

五、钎料的显微组织观察

钎料合金的显微组织一定程度上决定了其性能，为了较好的制备体钎料合金的金相组织观察的样品，采用环氧树脂对重熔后的小块状钎料进行镶嵌，先将制得的各个样品依次使用粒度标号为600、800、1000、1200、1500、2000目的水磨砂纸打磨，然后再依次使用2.5μm、0.5μm的人造金刚石研磨膏将镶嵌样的表面抛光至较为光洁发亮，最后采用金相浸蚀剂对样品进行腐蚀，为了达到较好的腐蚀效果，自行配制了各钎料体系专用的金相浸蚀剂(蒸馏水100ml，浓盐酸30ml)，浸蚀时间为60s。超声波清洗烘干后，对镶嵌样进行微观组织观察，并采用光学显微镜(Leica，DM2500P)附带的数码成像系统拍摄和记录各体钎料的金相显微组织。

附图说明：

图1为实施例1的金相组织图；

图2为实施例2的金相组织图；

图3为实施例3的金相组织图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做了进一步的描述。

实施例1

一种电子封装用的高熔点无铅钎料，所述钎料的化学组成为：88wt％的Bi、10wt％的Ag、2wt％的Cu，图1为实施例1的金相组织图。

实施例2

一种电子封装用的高熔点无铅钎料，所述钎料的化学组成为：89wt％的Bi、10wt％的Ag、1wt％的Cu，图2为实施例2的金相组织图。

实施例3

一种电子封装用的高熔点无铅钎料，所述钎料的化学组成为：89.5wt％的Bi、10wt％的Ag、0.5wt％的Cu，图3为实施例3的金相组织图。

从图1-3中可以看出Bi-10Ag-0.5Cu、Bi-10Ag-1Cu、Bi-10Ag-2Cu钎料的微观组织由Bi相、Bi-Ag共晶组织、亮白色的树枝状初晶Ag以及板条状的Cu相组成。加入微量的Cu后，Bi-Ag-Cu与Bi-Ag微观组织最大的变化是组织中形成了板条状的Cu相，它们分散在合金体系中，少部分有时集聚为扇贝状，对合金的过共晶组织形貌影响较大。

实施例1-3的钎料合金进行熔化温度进行评估结果见表2

表2钎料合金的熔化特性

使用DSC测定的纯Bi的熔点为272.12℃，从而论证了试验测量结果的准确性；实施例1-3中，微量Cu的添加并没有对钎料的熔化温度范围造成明显的影响，试验中的所有的钎料的熔化温度范围都处于260-270℃较小的温度区间内，它们满足高熔点无铅钎料对于熔化温度范围的要求，这样就是说Bi-Ag-Cu体系在熔化温度范围这一基本性能要求上完全可以作为高铅钎料的替代钎料。

实施例1-3的钎料的剪切强度进行评估结果见表3

表3钎料合金的剪切强度

合金成分	剪切强度(MPa)
		Bi-10Ag-0.5Cu	29.2
Bi-10Ag-1Cu	28.3
		Bi-10Ag-2Cu	28.6

Bi-10Ag-0.5Cu、Bi-10Ag-1Cu、Bi-10Ag-2Cu的剪切强度分别为29.2MPa、28.3MPa、28.6MPa，Cu的含量对于Bi-Ag-Cu的剪切强度的影响并没有明显的规律，这可能与其钎焊接头断裂发生在钎料/Cu基板界面处有关。

实施例1-3的钎料的维氏硬度进行评估结果见表4

表4钎料的维氏硬度

合金成分	维氏硬度(HV)
		Bi-10Ag-0.5Cu	18.1
Bi-10Ag-1Cu	17.1
		Bi-10Ag-2Cu	17.9

Bi-Ag-Cu体系中，微量Cu的加入略微提高了钎料的显微硬度，但不是很明显。总的来说，该体系钎料合金的维氏硬度值较低，具备很好的加工性能。

实施例1-3的钎料合金在300℃表面张力进行评估结果见表5

表5液态钎料合金的表面张力及密度(300℃)

合金成分	表面张力(mN/m)	实验温度下的密度值(g/cm3)
			Bi-10Ag-0.5Cu	430	9.663
Bi-10Ag-1Cu	440	9.662
			Bi-10Ag-2Cu	490	9.660

随着Bi-Ag-Cu系钎料中Cu含量的增加，钎料合金的表面张力逐渐增大。

当然，以上所述仅是本发明的一种实施方式而已，应当指出本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种制备电子封装用高熔点无铅钎料的方法，其特征在于该方法是通过以下步骤实现的：

第一步：称量质量比为1.3∶1的氯化钾和氯化锂的共晶保护盐，用于防止熔炼过程中的金属氧化，所述保护盐的质量不低于钎料质量的30％；

第二步：按照下述钎料的配比称量所需的金属；

第三步：在熔炼炉中预熔保护盐，所述熔化温度为450℃；

第四步：在熔融的保护盐中预熔Bi，450℃保温1-2分钟；

第五步：待Bi完全熔化后，向其中先后分别加入Ag和Cu，温度控制在450-460℃；

第六步：升高熔炼炉温度至550℃，保温2-3小时，之后降温至400℃，保温1分钟；

第七步：将所制的液态钎料在400℃温度条件下直接进行浇铸，浇铸后去除保护盐残渣，并用超声波清洗器进行清洗后备用；

所述钎料的化学组成为：88wt％的Bi、10wt％的Ag、2wt％的Cu，所述钎料的熔化温度为260-270℃，剪切强度为28-29.5MPa，所述钎料的表面张力为420-490mN/m。