CN103221520A - 高耐久性热传导性组合物和低脱油性脂膏 - Google Patents

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Abstract

一种高耐久性热传导性组合物，其含有：0.5～10体积%的、25℃下的粘度为10000s～15000Pa·s的两末端乙烯基高分子量硅酮；1～10体积%的烷基烷氧基硅烷；40～65体积%的无机填料；余部为25℃下的粘度为0.2～0.5Pa·s的加成反应型低分子量硅酮。一种脂膏，其特征在于含有：38～48体积%的、25℃下的粘度为0.2～0.5Pa·s的加成反应型低分子量硅酮；2～8体积%的、25℃下的粘度为10000～15000Pa·s的两末端乙烯基高分子量硅酮；以及50～60体积%的无机填料。优选地，上述烷基烷氧基硅烷是烷基的碳数为6～10的三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷。

Description

高耐久性热传导性组合物和低脱油性脂膏
技术领域
本发明涉及热传导性材料和脂膏。
背景技术
随着个人电脑的CPU（中央处理装置）等发热性电子部件的小型化、高输出功率化，由这些电子部件产生的每单位面积的热量变得非常大。这些热量达熨斗热量的约20倍。为了使这种发热性的电子部件长期不发生故障，需要将发热的电子部件冷却。在冷却方面，使用金属制的散热器、壳体，进而为了由发热性电子部件向散热器、壳体等冷却部高效率地传热，使用热传导性材料。使用这种热传导性材料的理由在于，在使发热性电子部件和散热器等直接接触的情况下，从微观角度看，在其界面上存在空气，妨碍热传导。因此，使热传导性材料存在于发热性电子部件与散热器等之间，来替代存在于界面的空气，据此能够高效率地传热。
作为热传导性材料，有如下材料：由在高分子量硅酮（silicone）、低分子量硅酮中填充热传导性粉末而成的固化物所形成的热传导性片材；由在如低分子量硅酮那样柔软的硅酮中填充热传导性粉末而具有柔软性的固化物所形成的热传导性垫；在液态硅酮中填充了热传导性粉末的具有流动性的脂膏；在放热电子部件的工作温度下软化或流动化的相变型热传导性材料等。在这些材料中，脂膏尤其容易传热。
脂膏是在作为硅油等液态硅酮的基础油、低分子量硅酮等低粘度硅酮中含有热传导性粉末而成的。
在将氧化铝粉末（专利文献4）填充二甲基硅油即基础油中使用的情况下，具有高热传导，但是如果在长期反复高低温热循环的场所使用，则作为基础油的硅油成分发生分离、即所谓“脱油”，热阻上升。另外，一般地，脂膏粘度越低，越容易发生“脱油”，很难开发出低粘度且低脱油的脂膏。
另一方面，为了解决作为基础油的低分子量硅酮成分分离，提出了使用特殊的硅酮的方案（专利文献5），但是该文献未记载通过填充高分子量硅酮来防止脱油的技术方案。但是，若过多填充高分子量硅酮，则流动性会显著降低。另外，也未记载通过添加烷基烷氧基硅烷来防止脱油的技术方案。但是，如果过量添加烷基烷氧基硅烷，则未反应的烷基烷氧基硅烷、反应所生成的甲醇、乙醇会因加热而挥发，脱气成分增加，因此并不优选。另外，流动性会显著降低。
另外，易脱油的脂膏若进行热循环试验，则热循环会促进脱油，因此会产生涂布后的脂膏出现龟裂或脂膏大面积漫延等问题，并且涂布部中产生空气层，因此散热特性变差。
（现有技术文献）
（专利文献）
专利文献1：日本特开2000-169873号
专利文献2：日本特开2002-194379号公报
专利文献3：日本特开2005-54099号公报
专利文献4：日本特开2005-170971号公报
专利文献5：日本特开2004-91743号公报
专利文献6：WO/2008/047809
专利文献7：日本特开2009-185212号公报
发明内容
（发明所要解决的课题）
本发明的目的在于提供一种降低了脱油且耐热循环性优异的低热阻、高耐久性热传导性组合物。本发明的高耐久性热传导性组合物特别适于脂膏。
另外，本发明的目的在于提供一种降低了脱油的低热阻脂膏。
（解决课题的手段）
本发明为了解决上述课题，采用了以下技术方案。
（1）一种高耐久性热传导性组合物，含有：0.5～10体积%的、25℃下的粘度为10000～15000Pa·s的两末端乙烯基高分子量硅酮；1～10体积%的烷基烷氧基硅烷；40～65体积%的无机填料；余部为25℃下的粘度为0.2～0.5Pa·s的加成反应型低分子量硅酮。
（2）如上述（1）所述的高耐久性热传导性组合物，其中，烷基烷氧基硅烷是烷基的碳原子数为6～10的三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷。
（3）一种脂膏，其使用了上述（1）或（2）所述的高耐久性热传导性组合物。
（4）一种脂膏，其特征在于，含有：38～48体积%的、25℃下的粘度为0.2～0.5Pa·s的加成反应型低分子量硅酮；2～8体积%的、25℃下的粘度为10000～15000Pa·s的两末端乙烯基高分子量硅酮；以及50～60体积%的无机填料。
（5）如上述（4）所述的脂膏，其特征在于，无机填料的粒度分布为在粒径2.0～10μm和粒径0.1～0.9μm的范围内具有频度极大值。
（6）如上述（4）或（5）所述的脂膏，其特征在于，平均粒径不同的两种无机填料的配合比例如下：若以无机填料为100体积%，则平均粒径2.0～10μm的无机填料为60～70体积%、平均粒径0.1～0.9μm的无机填料为30～40体积%。
（7）如上述（4）或（5）所述的脂膏，其特征在于，粘度为250Pa·s以下。
（发明效果）
本发明的高耐久性热传导性组合物和脂膏的脱油量少，耐热循环性优异，热阻也小。
附图说明
图1是耐热循环性评价试验的试验夹具的示意图。
图2是耐热循环性评价试验后的试验体的空隙率的指标例。
图3是耐热循环性评价试验后的试验体的空隙率的测量例。
图4是说明热循环试验方法的示意图（侧视图）。
图5是脂膏的脱油状态（实施例）。
图6是脂膏的脱油状态（比较例）。
图7是脂膏的基础油成分的脱油状态。
（附图标记的说明）
1…玻璃板；2…铝板；3…100μm隔离物（spacer）；4…试验试样（涂布成60cm见方）；5…温度传感器；6…散热器（铝）；7…散热片材；8…试验试样。
具体实施方式
本发明的高耐久性热传导性组合物和脂膏合用低分子量硅酮和高分子量硅酮作为硅酮成分。
作为低分子量硅酮，使用加成反应型低分子量硅酮。其粘度为25℃下0.2～0.5Pa·s。
如果加成反应型低分子量硅酮的粘度低于上述粘度，则易发生脱油。另外，如果加成反应型低分子量硅酮的粘度高于上述粘度，则高耐久性热传导性组合物和脂膏的粘度高，无法将填料进行高填充，高耐久性热传导性组合物和脂膏的热传导性恶化。此外，作为本发明的脂膏成分的加成反应型低分子量硅酮优选在25℃下具有0.3～0.5Pa·s的粘度。
作为高分子量硅酮，使用两末端乙烯基高分子量硅酮。其粘度为25℃下10000～15000Pa·s。如果两末端乙烯基高分子量硅酮的粘度低于上述粘度，则进行热循环时作为高耐久性热传导性组合物和脂膏，易产生热阻的劣化。另外，还易发生脱油。另外，如果两末端乙烯基高分子量硅酮的粘度高于上述粘度，则高耐久性热传导性组合物和脂膏的粘度高，无法将填料进行高填充。
25℃下为10000～15000Pa·s的两末端乙烯基高分子量硅酮的含量为0.5～10体积%、优选为1～10体积%。如果两末端乙烯基高分子量硅酮低于0.5体积%，则易发生脱油。如果两末端乙烯基高分子量硅酮超过10体积%，则高耐久性热传导性组合物和脂膏的粘度高，无法将填料进行高填充。另外，本发明的脂膏所含有的两末端乙烯基高分子量硅酮的更优选的量为2～8体积%。只要脂膏的组成中的两末端乙烯基高分子量硅酮的配合量为2～8体积%，就可以不含有后述的烷基烷氧基硅烷地制造具有上述的本发明效果的脂膏。
作为本发明所使用的加成反应型低分子量硅酮的具体例，有在一个分子中具有乙烯基和H-Si基这两者的单液反应型的有机聚硅氧烷、或者包含在末端或侧链具有乙烯基的有机聚硅氧烷和在末端或侧链具有2个以上H-Si基的有机聚硅氧烷的双液型的硅酮等。例如Dow Corning Toray Silicone公司制造的商品名“SE-1886A/B”。
本发明所使用的加成反应型低分子量硅酮优选使用重均分子量10000～30000的有机聚硅氧烷，特别优选使用重均分子量15000～25000的有机聚硅氧烷。如果低分子量硅酮的重均分子量小于10000，则难以形成树脂组合物，如果重均分子量大于30000，则热传导性填料的填充性恶化，同时热传导性有降低的倾向。
作为本发明所使用的高分子量硅酮，可使用重均分子量400000～600000的具有乙烯基的两末端乙烯基高分子量硅酮。特别优选使用重均分子量450000～550000的含有乙烯基的有机聚硅氧烷。
此外，硅烷偶联剂可以用下述通式表示。
R2 bR3 cSi（OR4）4-（b＋c）
式中，式中的R2是碳原子数为1～15的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。此外，R3是碳原子数为1～8的饱和或不饱和的一价烃基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、己基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环己基；乙烯基、烯丙基等链烯基；苯基、甲苯基等芳基；2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等芳烷基；3,3,3-三氟丙基、2-（全氟丁基）乙基、2-（全氟辛基）乙基、对氯苯基等卤代烃基等。R4是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子数为1～6的1种或者2种以上的烷基。b是1～3的整数，c是0～2的整数，b＋c是1～3的整数。
本发明所使用的烷基烷氧基硅烷优选为，上述的R2是6～10的三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷，例如Dow Corning Toray Silicone公司制造的烷基烷氧基硅烷、Z6583、Z6586、Z6341、Z6210等。
上述的R4是碳原子数为1或2的饱和一价烃基，例如可以举出甲基、乙基等；在上述的R2的碳原子数为3以下的情况下，优选为甲基、乙基。
上述的b为1～3的整数，优选为1。
上述的c为0～2的整数，优选为0。
本发明所使用的烷基烷氧基硅烷的含量为1～10体积%、优选为1～5体积%。如果使用烷基烷氧基硅烷，则高耐久性热传导性材料的渗出/耐热循环性提高，而如果小于1体积%，则效果差。如果烷基烷氧基硅烷的含量超过10体积%，则未反应的烷基烷氧基硅烷残留，或者大量含有反应时产生的甲醇、乙醇，因此会因加热而使未反应烷基烷氧基硅烷、甲醇、乙醇挥发，导致质量减小增大，脱气成分增多，因而不优选。
低分子量硅酮的粘度使用Brookfield制造的“数字粘度计DV-1”进行测量。使用RV主轴套件（Spindle set），使用转子No.1，放入该转子，使用可将硅酮加入至基准线的容器。将转子浸入硅酮中，在25℃下以转速10rpm测量粘度。
作为高分子量硅酮、高耐久性热传导性组合物或脂膏的粘度，可使用利用Anton Paar公司制造的“PHYSICA MCR301”，在25℃以剪切速度0.00001～10s-1测量得到的粘度。特别地，当评价脂膏的印刷涂布、喷出性等作业性时，高剪切速度下的粘度越低，作业性越好，在此以剪切速度10s-1的粘度为标准。
另外，除上述的各成分以外，本发明的高耐久性热传导性组合物和脂膏中还可以根据需要配合抗氧化剂、金属防腐蚀剂等。
在本发明中，可以使用二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化锌等作为无机填料。
其中，优选使用氧化铝、氮化铝、氧化锌。
在本发明中，可以以不对作为脂膏的物性产生不良影响的程度，相对于脂膏100质量份，添加例如RESINO COLOR INDUSTRY公司制造的“RESINO BLACK”等着色剂0.05～0.2质量份。
在本发明中，通过使用粒度分布为在粒径2.0～10μm和粒径0.1～0.9μm的范围内具有频度极大值的无机填料，能够提高无机填料的填充性，且能够实现薄膜化。
粒度分布为在粒径2.0～10μm和粒径0.1～0.9μm的范围内具有频度极大值的无机填料可以通过将平均粒径不同的两种粉末即平均粒径2.0～10μm的无机填料与平均粒径0.1～0.9μm的无机填料混合来获得。
平均粒径为2.0～10μm的无机填料优选为平均粒径为3～6μm的范围的无机填料。如果平均粒径大于10μm，则难以薄膜化。相反，如果平均粒径小于2.0μm，则填充性恶化。
平均粒径为0.1～0.9μm的无机填料优选为平均粒径为0.3～0.7μm的范围的无机填料。如果平均粒径大于0.9μm，则填充性恶化。
此外，如果平均粒径小于0.1μm，则无机填料的整体填充性恶化。
高耐久性热传导性组合物中的无机填料需要为40～65体积%，特别优选50～55体积%。如果无机填料的总量超过65体积%，则高耐久性热传导性组合物的粘度升高。另外，如果无机填料填充量小于40体积%，则例如热传导性等填料的特性表现得不充分，高耐久性热传导性组合物的热传导率恶化。
此外，根据本发明，还能够制造不含有上述的烷基烷氧基硅烷的脂膏。只要脂膏的组成中的无机填料为50～60体积%，就可以不含有上述的烷基烷氧基硅烷，而制造具有上述的本发明效果的脂膏，特别优选50体积%～55体积%。如果无机填料的总量超过60体积%，则脂膏的粘度升高。另外，如果无机填料填充量小于50体积%，则例如热传导性等填料的特性表现得不充分，脂膏的热传导率恶化。
关于平均粒径不同的两种无机填料的配合比例，若无机填料为100体积%，则优选的是平均粒径为2.0～10μm的颗粒为60～70体积%、平均粒径为0.1～0.9μm的颗粒为30～40体积%。如果平均粒径为2.0～10μm的颗粒的比例小于30体积%，则高耐久性热传导性组合物和脂膏的粘度增高。另外，如果高于70体积%，则无机填料的填充性恶化。
本发明的高耐久性热传导性组合物和脂膏能够利用万能混合搅拌机、捏合机、混合式混合器（hybrid mixer）等混炼上述材料来制造。
（实施例）
（高耐久性热传导性组合物的实施例和比较例）
本发明所使用的硅酮、无机填料、烷氧基硅烷示于表1、表2和表3。以表4～表6所示的比例将各种原料以110℃加热混炼3小时，制造出流动性不同的多种高耐久性热传导性组合物。此外，粘度使用上述的测量方法来测量。
所得到的高耐久性热传导性组合物的热阻、粘度、脱油直径、耐热循环性、质量减小率的评价结果示于表4～表6。
平均粒径使用岛津制作所制造的“激光衍射式粒度分布测量装置SALD-200”进行测量。关于评价样品，在玻璃烧杯中添加50cc的纯水和待测量的热传导性粉末5g，使用抹刀搅拌，然后用超声波清洗机进行10分钟的分散处理。使用滴管，将进行了分散处理的热传导性粉末的溶液逐滴添加到装置的样品部中，等待稳定直至可以测量吸光度。这样，在吸光度达到稳定的时刻进行测量。激光衍射式粒度分布测量装置根据用传感器检测出的、颗粒产生的衍射/散射光的光强度分布数据计算出粒度分布。平均粒径通过将所测量的粒径的值乘以相对颗粒量（差值%），再除以相对颗粒量的合计（100%）来求取。此外，平均粒径是颗粒的直径。
作为高耐久性热传导性组合物的热阻的测量方法，在嵌入了加热器的长方体铜制夹具的前端1cm2（1cm×1cm）与安装有冷却叶片的长方体铜制夹具的前端1cm2（1cm×1cm）之间夹持高耐久性热传导性组合物，每1平方厘米施加4kg的负荷，使试样与铜制夹具紧贴。试样量为埋没整个紧贴面的状态。向加热器施加20W电力，保持30分钟，测量铜制夹具彼此的温度差（℃），并用公式：热阻（℃/W）=｛温度差（℃）/电力（W）｝计算。从高耐久性热传导性组合物的热传导性方面考虑，如果热阻值为0.2℃/W以下，则可毫无问题地使用。
关于高耐久性热传导性组合物的脱油状态，分别在ADVANTEC TOYO公司制造的滤纸（100CIRCLES 125mm）上载置高耐久性热传导性组合物各0.1g，在135℃的环境下放置150小时，观察向滤纸的渗出（脱油），测量渗出成分的直径。另外，关于高耐久性热传导性组合物的基础油本身的脱油的状况，首先，将高耐久性热传导性组合物溶于基础油的良溶剂（甲苯）中，将填料和基础油分离，由上清液中仅取出基础油成分，使甲苯充分干燥后，分别在ADVANTEC TOYO公司制造的滤纸（100CIRCLES 125mm）上载置基础油各0.1g，在135℃的环境下放置150小时，测量向滤纸的渗出（脱油）。
作为耐热循环性的评价方法，使用图1的夹具，在铝板上以尺寸60mm见方、厚度100μm涂布高耐久性热传导性组合物，夹入玻璃板，实施从-40℃至125℃的热循环试验，评价试验体的空隙率。-40℃与125℃的保持时间设为30分钟，从-40℃至125℃、从125℃至-40℃的升降温设为5分钟以内。在耐热循环性的评价中，空隙率以如下计算方法评价：
空隙率=空隙的面积/高耐久性热传导性组合物的涂布面积×100（%）。
关于空隙率，拍摄耐热循环性评价试验后的试验体的照片，使用图像处理软件GIMP-2.0，将图像分为空隙部分和高耐久性热传导性组合物部分，进行二值化，求出各部位的面积来进行计算。评价如下：空隙率为0～小于5%评为优（○）、空隙率为5%～小于15%评为良（△）、15%以上评为不良（×）。（参见图2和图3）。
作为高耐久性热传导性组合物的质量减小的评价方法，使用Bruker AXS公司制造的“TG-DTA2020SA”，在150℃测量24小时的质量减小率，进行评价。
[表1]
类别 粘度（Pa·s）
加成反应型低分子量硅酮A 0.1
加成反应型低分子量硅酮B 0.2
加成反应型低分子量硅酮C 0.35
加成反应型低分子量硅酮D 0.5
加成反应型低分子量硅酮E 1
两末端乙烯基高分子量硅酮A 100
两末端乙烯基高分子量硅酮B 10000
两末端乙烯基高分子量硅酮C 12000
两末端乙烯基高分子量硅酮D 15000
两末端乙烯基高分子量硅酮E 100000
[表2]
分类 材料类别 平均粒径（μm)
无机填料A 氧化铝粉末 2
无机填料B 氧化铝粉末 0.5
无机填料C 氮化铝粉末 2
无机填料D 氧化锌粉末 0.5
[表3]
类别 碳原子数
烷基烷氧基硅烷A 3
烷基烷氧基硅烷B 6
烷基烷氧基硅烷C 8
烷基烷氧基硅烷D 10
烷基烷氧基硅烷E 12
[表4]
Figure BDA00003204844800101
[表5]
Figure BDA00003204844800111
[表6]
Figure BDA00003204844800121
如实施例C1～C17和比较例C1～C14所示，本发明的高耐久性热传导性组合物的脱油量少，耐热循环性优异，热阻也小。
（脂膏的实施例和比较例）
以表7和表8的比例配合下述的无机填料、硅酮，以110℃加热混炼3小时，制造出流动性不同的多种脂膏。此外，关于粘度，使用与对上述的高耐久性热传导性组合物进行测量的相同的方法。另外，记载于实施例G1～G14和比较例G1～G16的两末端乙烯基高分子量硅酮的粘度的平均值为12000Pa·s，实际的粘度范围为10000～15000Pa·s。
1）无机填料
（1）氧化铝粉末平均粒径（50%体积径）2μm
（2）氧化铝粉末平均粒径（50%体积径）0.2μm
（3）氮化铝粉末平均粒径（50%体积径）2μm
（4）氧化锌粉末平均粒径（50%体积径）0.2μm
2）硅酮
（1）Silgel619（粘度100mPa·s）
（2）Silgel613（粘度200mPa·s）
（3）XE14-B8530（粘度350mPa·s）
（4）SE1885M（粘度500mPa·s）
（5）SE1886（粘度1000mPa·s）
（6）TSE3032（粘度4000mPa·s）
（7）Silgel610（粘度7000mPa·s）
（8）SRH-32（粘度12000Pa·s）
另外，上述的无机填料的平均粒径、低分子量硅酮的粘度以及高分子量硅酮或脂膏的粘度所使用的测量方法与对上述的高耐久性热传导性组合物进行测量的方法相同。
此外，脂膏的热阻和脂膏的脱油状态所使用的测量方法也与对上述的高耐久性热传导性组合物进行测量的方法相同。
在热循环试验中，使用图4的夹具，实施从-40℃至125℃的热循环试验，评价热阻。-40℃和125℃的保持时间为30分钟，从-40℃至125℃、从125℃至-40℃的升降温设为5分钟以内。热循环试验的试验次数设为三次，以其平均值作为热阻来评价。
所得的脂膏的热阻和分离状态的评价结果示于表7～8、图5～6。另外，脂膏的基础油成分单独的脱油状态示于图7。如图5～7所示，基础油成分不易脱油，结果，作为脂膏的脱油被降低。另外，如实施例G4、G5、G9、G10所示，不依赖于填料的种类地降低了脱油。
另外，对实施例G1～G3和比较例G1实施了热循环试验。试验次数为三次，热阻的平均值列于表9。
[表7]
Figure BDA00003204844800151
[表8]
Figure BDA00003204844800161
[表9]
Figure BDA00003204844800171
如实施例G1～G14和比较例G1～G16的测量结果所示，本发明的脂膏的脱油量少，热阻也小。
另外，根据实施例G1～G3和比较例G1的测量结果，本发明的脂膏在热循环中的劣化也少。这样，脂膏的脱油量得以降低的理由可推测为是因基础油本身的脱油量得以降低所致。

Claims (7)

1.一种高耐久性热传导性组合物，其含有：0.5～10体积%的、25℃下的粘度为10000～15000Pa·s的两末端乙烯基高分子量硅酮；1～10体积%的烷基烷氧基硅烷；40～65体积%的无机填料；余部为25℃下的粘度为0.2～0.5Pa·s的加成反应型低分子量硅酮。
2.如权利要求1所述的高耐久性热传导性组合物，其特征在于，烷基烷氧基硅烷是烷基的碳数为6～10的三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷。
3.一种脂膏，其使用权利要求1或2所述的高耐久性热传导性组合物。
4.一种脂膏，其特征在于，含有：38～48体积%的、25℃下的粘度为0.2～0.5Pa·s的加成反应型低分子量硅酮；2～8体积%的、25℃下的粘度为10000～15000Pa·s的两末端乙烯基高分子量硅酮；以及50～60体积%的无机填料。
5.如权利要求4所述的脂膏，其特征在于，无机填料的粒度分布为在粒径2.0～10μm和粒径0.1～0.9μm的范围内具有频度极大值。
6.如权利要求4或5所述的脂膏，其特征在于，平均粒径不同的两种无机填料的配合比例如下：若以无机填料为100体积%，则平均粒径2.0～10μm的无机填料为60～70体积%、平均粒径0.1～0.9μm的无机填料为30～40体积%。
7.如权利要求4或5所述的脂膏，其特征在于，粘度为250Pa·s以下。
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