CN103213350A - 一种透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种透明导电薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将含可纺高分子的溶液或熔融体通过静电纺丝制备出非导电透明薄膜；(2)在非导电透明薄膜表面形成连续的透明导电层。本发明还提供了由上述方法制得的透明导电薄膜，所述透明导电薄膜柔韧性好，透光率高以及导电性能好。本发明的制备方法工艺简单，成本低且利用本发明的制备方法制备的透明导电薄膜可以应用于显示器、发光器件、太阳能电池、传感器及电致变色等光电器件领域。

Description

一种透明导电薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种透明导电薄膜及其制备方法。
背景技术
透明导电薄膜被广泛应用于显示器、发光器件、太阳能电池、传感器及电致变色等光电器件领域，因此具有很大商业需求。传统的涂膜方法制备的氧化铟锡(ITO)导电薄膜具有良好的导电性能和透光性，被用于各种光电器件中，但因铟的储量非常有限，又由于市场需求的不断增加，使得ITO价格持续增长，并且ITO薄膜的柔韧性很差，使其在柔性电极领域的应用受到限制。
静电纺丝技术是一种利用电场作用力制备超长微和/或纳米线的技术，该方法制备出的微和/或纳米线的直径可以从纳米级到微米级，这些微和/或纳米线在接收基底上可形成薄膜，且可以通过改变接收基底得到纳米线阵列和具有各向异性的薄膜，并且成本低。目前已有文献报道的将静电纺丝技术应用于制备透明电极的方法，主要是通过将无机导电材料与高分子混纺，之后进行煅烧得到透明导电薄膜(Hui Wu，*Liangbing Hu，*Thomas Carney etal.J.Am.Ceram.Soc.2010，133，27-29；Muhammad Miftahul Munir1，FerryIskandar1，Ki Myoung Yun et al.Nanotechnology，2008，19，1-6)，但是这种方法制备出来的透明导电薄膜的柔韧性很差，弯折半径为2mm时，弯折次数为100次。还有文献(Hui Wu，Liangbing Hu，Michael W.Rowell et al.Nano lett.2010，10，4242-4248.)报道：将铜离子加入纺丝溶液纺丝制备含有铜离子的静电纺丝膜，再经煅烧和还原后得到金属铜的透明导电薄膜，但这种方法制备的透明导电薄膜的柔韧性很差，弯折半径为6mm时，弯折次数为100次。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的制备透明导电薄膜的方法的缺点，提供一种利用静电纺丝及后处理技术制备透明导电薄膜的方法，该方法具有工艺简单、成本低、柔韧性好，透光率高以及导电性能好的优点。
本发明提供了一种透明导电薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将含可纺高分子的溶液或熔融体通过静电纺丝制备出非导电透明薄膜；(2)在非导电透明薄膜表面形成连续的透明导电层。
本发明还提供了一种透明导电薄膜，所述透明导电薄膜在弯折半径为1～30mm时弯折次数为1000～6000次；所述透明导电薄膜在光波长为550nm时透光率为60～95％；所述透明导电薄膜的面电阻为30～500Ω/sq；所述透明导电薄膜的厚度0.11～20.5μm。
本发明提供的一种透明导电薄膜的制备方法，该方法主要利用静电纺丝技术制备出由微和/或纳米线组成的非导电透明薄膜，再在所述非导电透明薄膜表面形成连续的透明导电层，从而形成柔韧性好，透光率高以及导电性能好的透明导电薄膜。本发明的制备方法工艺简单，成本低且利用本发明的制备方法制备的透明导电薄膜可以应用于显示器、发光器件、太阳能电池、传感器及电致变色等光电器件领域。
附图说明
图1是静电纺丝装置示意图；
图2是根据本发明的方法实施例4制备的透明导电薄膜的弯折次数-面电阻曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种透明导电薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将含可纺高分子的溶液或熔融体通过静电纺丝制备出非导电透明薄膜；(2)在非导电透明薄膜表面形成连续的透明导电层。
根据本发明，所述可纺高分子可以是任何能够通过纺丝技术由微和/或纳米线形成的非导电透明薄膜的高分子，例如可以为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯和聚乳酸中的一种或多种，优选为聚丙烯腈。
根据本发明，所述可纺高分子可以溶解在溶剂中配制成浓度为4～30wt％的所述可纺高分子的溶液，也可以将可纺高分子熔融制备成能够通过纺丝技术形成由微和/或纳米线组成的非导电透明薄膜的可纺高分子的熔融体，其中，用于溶解可纺高分子的溶剂没有特别限定，所述溶剂可以为任何能够溶解所述可纺高分子形成所述可纺高分子的溶液的溶剂，例如可以为N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、蒸馏水、四氢呋喃和氯仿中的一种或多种。
根据本发明，所述非导电透明薄膜的厚度为0.1～20μm，优选为0.2～10μm；所述非导电透明薄膜在光波长为550nm时透光率为50～99％。
根据本发明，所述透明导电层的厚度为0.01～500nm，优选为10～200nm。
根据本发明，形成所述非导电透明薄膜的无序和/或有序的微和/或纳米线的长度为0.1～1000μm，直径为0.01～10μm；
根据本发明，所述透明导电层为导电聚合物层和/或金属层。
根据本发明，所述导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的一种或多种；所述金属为铜、金、银和镍中的一种或多种。
根据本发明，通过静电纺丝制备所述非导电透明薄膜的方法为本领域技术人员所公知的方法。用于静电纺丝的静电纺丝装置一般包括高压电源、用于接收非导电透明薄膜的接收基底、用于盛装可纺高分子的溶液或熔融体的玻璃管和铜导线，其中，所述玻璃管的一端带有0.1～0.5mm的喷嘴，另一端可以是敞开状态也可以是带有一个进口的半封闭状态，所述进口的大小没有具体限定，只要是能够满足所述铜导线通过即可；所述接收基底可以为任何导电的物质，例如铝箔，或者是放置在导电物质上的绝缘材料，例如，可以将石英片、聚对苯二甲酸乙二醇酯片、聚丙烯酸甲酯片中的一种或多种放置在铝箔上一起作为接收基底；所述铜导线通过所述玻璃管的进口一端插入到所述玻璃管中盛装的可纺高分子的溶液或熔融体中；所述高压电源的正极与所述铜导线电连接，所述高压电源的负极与接收基底(接收基底本身为导电物质时)或者与接收基底的导电物质(接收基底为非导电物质时)电连接。图1示出了静电纺丝方法的一种实施方式的工艺流程图。如图1所示，该方法包括将可纺高分子的溶液或熔融体1置于玻璃管2中，然后将铜导线3通过玻璃管2的进口一端插入到可纺高分子的溶液或熔融体1中，再将高压电源4的正极与铜导线3电连接，负极与接收基底5(接收基底本身为导电物质时)或者与接收基底5的导电物质(接收基底为非导电物质时)电连接，打开高压电源并启动静电纺丝装置，这样，在玻璃管的喷嘴和接收基底之间形成高压电场，玻璃管中的可纺高分子的溶液或熔融体通过喷嘴喷射出来形成无序和/或有序的微和/或纳米线6，在电场力的牵引下，落在接收基底6上形成非导电透明薄膜7，最后，可以通过转移方法得到由微和/或纳米线形成的均匀的非导电透明薄膜。其中，所述高压电源的电压为5～20kV，优选为10～15kV；所述喷嘴与接收基底的距离为8～25cm，优选为8～20cm；接收时间为1～300分钟；接收面积为1～100平方厘米。其中，本发明中的接收面积是指一次纺丝形成的非导电透明薄膜的面积，而不是接收基底的面积。所谓转移方法可以是本领域技术人员公知的辊对辊(roll-to-roll)方式，也可以是采用下述步骤的方式：在接收基底表面预先形成一层可溶性薄膜如PMMA薄膜，在该接收基底的可溶性薄膜上形成非导电透明薄膜，然后将可溶性薄膜和非导电透明薄膜一起置于能够溶解可溶性薄膜但不能溶解非导电透明薄膜的溶剂中，以将可溶性薄膜溶解。
本发明中，还可以根据需要在所述含可纺高分子的溶液或熔融体中添加一种或多种添加剂，以获得所需的性能。例如，该方法还包括将无机物、无机纳米粒子、有机小分子和富碳材料中的一种或多种分散在所述含可纺高分子的溶液或熔融体中配制成含有无机物、无机纳米粒子、有机小分子和富碳材料中的一种或多种的所述可纺高分子混合溶液。其中，所述无机物可以为金属盐类和非金属盐类中的一种或多种，优选为金属盐类；所述无机纳米粒子可以为金属类和非金属类中的一种或多种，优选为金属类；所述有机小分子可以为金属有机小分子和非金属有机小分子中的一种或多种，优选为金属有机小分子；所述富碳材料可以为石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管中的一种或多种，优选为氧化石墨烯。
根据本发明，所述含有无机物、无机纳米粒子、有机小分子和富碳材料中的一种或多种的所述可纺高分子混合溶液或熔融体中所述高分子与所述无机物、无机纳米粒子、有机小分子和富碳材料的总量按质量比计为1∶1～1000优选为1∶1～10。根据该优选实施方式，能够提高导电性。无机物、无机纳米粒子、有机小分子和富碳材料的加入可以增加膜的导电性和强度。
根据本发明，所述富碳材料为氧化石墨烯分散在所述可纺高分子的溶液或熔融体中配制含有氧化石墨烯的可纺高分子的混合溶液或熔融体中，制备成含有氧化石墨烯的非导电透明薄膜，该方法还包括将含有氧化石墨烯的非导电透明薄膜还原为含有石墨烯的非导电透明薄膜，其中，将含有氧化石墨烯的非导电透明薄膜还原为含有石墨烯的非导电透明薄膜的方法可以为本领域技术人员所公知的方法例如可以为各种物理与化学还原方法，优选为高温热还原、肼蒸汽还原、碘化氢蒸汽或催化氢化中的一种或多种。
优选情况下，所述含可纺高分子的溶液或熔融体中含有可纺高分子和添加剂，且可纺高分子和添加剂的重量比为1～1000∶1，优选为1～10∶1。所述添加剂优选为上述金属纳米粒子、石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。上述添加剂优选均匀分散在所述溶液或熔融体中。
根据本发明，在所述非导电透明薄膜表面形成连续的透明导电层的方法可以为本领公知的各种方法，优选为以下方法中的一种：
方法I，原位聚合法，即在氧化剂存在下，利用原位聚合的方法将所述非导电透明薄膜与含有导电高分子单体的溶液接触，进行氧化聚合，其中，所述含有导电高分子单体的溶液的浓度为0.1～1mol/L，所述氧化聚合的温度为20～30℃，时间为12～15小时；
方法II，电化学法，即利用电化学的方法将所述非导电透明薄膜与电解池的阳极，即为电池的正极相接，再将与阳极相接的非导电透明薄膜浸渍在含有导电高分子单体的溶液中进行阳极氧化聚合，其中，所述阳极氧化聚合的温度为10～80℃，时间为1～3小时，电压为0.1～1V；
方法III，物理沉积法，即将所述非导电透明薄膜浸渍在含有导电高分子单体的溶液中，其中，浸渍的温度为20～30℃，时间为0.1～24小时，优选为30分钟；后在真空烘箱中干燥，干燥温度为60～80℃，时间为4～8小时；
方法IV，热蒸镀法，即利用热蒸镀的方法在所述非导电透明薄膜表面热蒸镀上一层金属，其中，所述热蒸镀的温度为20～30℃，时间为4～30分钟，优选为4～20分钟，电流为1～10mA，优选为5～7mA，真空室的气压为10-5MPa；
方法V，磁控溅射法，即利用磁控溅射的方法在所述非导电透明薄膜表面沉积第一层金属，溅射功率为50～300W，优选为150～200W，氩气流速为25～300sccm，优选为25～100sccm，溅射时间为5～30分钟，优选为10～20分钟，然后再沉积第二层与所述第一层相同或不相同的金属，溅射功率为50～300W，优选为50W，氩气流速为25～300sccm，优选为25～100sccm，溅射时间为5～30分钟，优选为5～20分钟；
方法VI，利用电镀的方法在所述非导电透明薄膜表面化学镀上一层金属，其中，所述化学镀的温度为20～30℃，电流密度为0.01～0.1A/cm2，时间为4-90分钟，pH为12～14。
根据本发明，所述导电高分子单体为苯胺、噻吩和吡咯中的一种或多种，优选为噻吩；所述氧化剂与导电高分子单体的摩尔比为1∶1～10；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾、氯化铜和三氯化铁中的一种或多种；所述金属为铜、金、银和镍中的一种或多种，优选为铜。
本发明还提供了一种由上述方法制备的透明导电薄膜，所述透明导电薄膜在弯折半径为1～30mm时，弯折次数为1000～6000次，所述透明导电薄膜在光波长为550nm时透光率为60～95％；所述透明导电薄膜的面电阻为30～500Ω/sq；所述透明导电薄膜的厚度0.11～20.5nm。本发明中，所述弯折半径是指将透明导电薄膜裁成正方形，当正方形的透明导电薄膜的任意两个对边受力时，在透明导电薄膜的两个对边上形成一个弯曲弧线，弯曲弧线的半径即为弯折半径。将透明导电薄膜裁成正方形的尺寸没有具体限定，例如可以为1cm×1cm、2cm×2cm、3cm×3cm、4cm×4cm、5cm×5cm等等。
根据本发明，优选情况下，该方法还包括在由静电纺丝技术在接收基底上得到由无序和/或有序的微和/或纳米线组成的非导电透明薄膜后，去除接收基底，或者是在对所述非导电透明薄膜进行后处理后，去除接收基底。去除接收基底的方法如上述所述，在此不再赘述。
根据本发明的一种具体实施方式，该制备方法具体包括以下步骤：
(1)将可纺高分子溶解在溶剂中配制成浓度为4％～30wt％的可纺高分子的溶液或熔融体；
(2)将步骤(1)制备的可纺高分子的溶液或熔融体置于一个一端带有0.1～0.5mm的喷嘴另一端带有一个进口的玻璃管中；
(3)将步骤(2)中装有可纺高分子的溶液或熔融体的玻璃管固定，使所述玻璃管的喷嘴与水平线或垂直线呈35～49.5度；
(4)通过所述玻璃管的进口一端将一根铜导线插入到所述可纺高分子的溶液或熔融体中，然后将铜导线与5～20KV的高压电源的正极连接，将接收基底与5～20KV的高压电源的负极连接；
(5)在距离所述玻璃管8～25cm处的接收基底上在1～100平方厘米范围上接收1～300分钟形成由无序和/或有序的微和/或纳米线组成的薄膜，利用转移方法得到非导电透明薄膜；
(6)将步骤(5)得到的非导电透明薄膜用后处理技术处理，使得在所述非导电透明薄膜的微和/或纳米线的表面上包被和/或沉积透明导电层。
根据本发明的制备方法，其中，优选情况下，该方法还包括将无机物、无机纳米粒子、有机小分子和富碳材料中的一种或多种分散在所述可纺高分子溶液中配制成含有无机物、无机纳米粒子、有机小分子和富碳材料中的一种或多种的所述可纺高分子混合溶液。所形成的含有的无机物、无机纳米粒子、有机小分子和富碳材料中的一种或多种的可纺高分子薄膜的方法按照本发明的一种利用静电纺丝及后处理技术制备透明导电薄膜的方法来制备，所不同的是将所述可纺高分子分散在溶剂中替换为先将所述可纺高分子分散在溶剂中，再将无机物、无机纳米粒子、有机小分子和富碳材料中的一种或多种分散在所述可纺高分子溶液中，即该制备方法具体包括以下步骤：
(1)将所述可纺高分子溶解在溶剂中，再将无机物、无机纳米粒子、有机小分子和富碳材料中的一种或多种分散在所述可纺高分子溶液中配制成浓度为4～30wt％的可纺高分子溶液或熔融体；
(2)将步骤(1)制备的含有无机物、无机纳米粒子、有机小分子和富碳材料中的一种或多种的所述可纺高分子溶液或熔融体置于一个一端带有0.1～0.5mm的喷嘴另一端带有一个进口的玻璃管中；
(3)将步骤(2)中装有含有无机物、无机纳米粒子、有机小分子和富碳材料中的一种或多种的所述可纺高分子溶液或熔融体的玻璃管固定，使所述玻璃管的喷嘴与水平线或垂直线呈35～49.5度；
(4)通过所述玻璃管的进口一端将一根铜导线插入到所述含有无机物、无机纳米粒子、有机小分子和富碳材料中的一种或多种的所述可纺高分子溶液或熔融体中，然后将铜导线与5～30KV的高压电源的正极连接，将接收基底与5～30KV的高压电源的负极连接；
(5)在距离所述玻璃管8～25cm处的接收基底上在1～100平方厘米范围上接收1～300分钟形成由无序和/或有序的微和/或纳米线组成的薄膜，利用转移方法得到非导电透明薄膜；
(6)将步骤(5)得到的非导电透明薄膜用后处理技术处理，使得在所述非导电透明薄膜的微和/或纳米线的表面上包被和/或沉积透明导电层。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，根据原子力显微镜(Nanoman II dimention3100)表征本发明制备的透明导电薄膜的厚度以及组成所述透明导电薄膜的微和/或纳米线的长度和直径。通过四探针电阻测试仪(RTS-9型双电测四探针测试仪，广州四探针科技公司)根据GB/T1551-2009测得所述透明导电薄膜的面电阻参数；通过紫外-可见-近红外分光光度计(Lambda950UV/VIS/NIR，珀金埃尔默仪器有限公司)测得所述透明导电薄膜的透光率参数；通过耐弯测试仪(型号NM11/NZ12)测试所述透明导电薄膜的弯折次数；所述高压电源型号为SPELLMANSL50/P150，购自美国SPELLMAN公司；所述聚丙烯腈购自alfa aesar分子量为160000。
实施例1
在60℃下，将聚丙烯腈(数均分子量160000)溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中配制成浓度为10wt％的聚丙烯腈(PAN)的N，N-二甲基甲酰胺溶液。然后采用图1所示的工艺流程进行静电纺丝，其中溶液的用量为5mL，玻璃管的喷嘴直径为0.33mm，高压电源的电压为15KV，接收基底为铝箔，喷嘴与接收基底铝箔的距离为15cm。60分钟后在接收基底铝箔100平方厘米范围上得到由无序和/或有序的微和/或纳米线形成的非导电透明薄膜，将该非导电透明薄膜在80℃干燥4小时，并利用转移的方法得到面积为100平方厘米的非导电透明薄膜，使用原子力显微镜对该非导电透明薄膜进行表征，组成所述非导电透明薄膜的微和/或纳米线的长度为0.1～1000μm，直径为0.01～10μm；所述非导电透明薄膜的厚度为20μm；通过紫外-可见-近红外分光光度计测得所述非导电透明薄膜在光波长为550nm时透光率为99％。
采用原位聚合沉积的方法进行后处理：分别配制0.1mol/L的苯胺和过硫酸铵的水溶液，在30℃，将制备的PAN薄膜浸入10mL的0.1mol/L苯胺溶液中，再将10mL的0.1mol/L的过硫酸铵溶液倒入到该苯胺溶液中。12小时后将薄膜取出，并用水和乙醇分别冲洗三次，得到透明导电薄膜。
将所得到的透明导电薄膜裁成长2cm，宽2cm的样品，在弯折半径为6mm时，弯折次数为5000次；使用四探针电阻测试仪对所述透明导电薄膜进行表征，测得所述透明导电薄膜的面电阻为500Ω/sq，通过紫外-可见-近红外分光光度计测得所述透明导电薄膜在550nm处的透光率为95％；所述透明导电薄膜的厚度20.5μm。
实施例2
按照实施例1利用静电纺丝技术制备透明导电薄膜的条件和方法来制备，所不同的是在配制浓度为10wt％的聚丙烯腈(PAN)的N，N-二甲基甲酰胺溶液后，再在该溶液中分散0.1mol/L的AgNO3，配制成含有AgNO3的浓度为10wt％的聚丙烯腈(PAN)的N，N-二甲基甲酰胺溶液，然后进行静电纺丝，得到直径为2cm的圆形非导电透明薄膜在波长为200nm的紫外光下照射3小时，使银还原；使用原子力显微镜对该非导电透明薄膜进行表征，组成所述非导电透明薄膜的微和/或纳米线的长度为1～1000μm，直径为0.1～0.5μm；所述非导电透明薄膜的厚度为1μm；通过紫外-可见-近红外分光光度计测得所述非导电透明薄膜在光波长为550nm时透光率为60％。将负载有银纳米颗粒的非导电透明薄膜，采用电化学后处理技术进行后处理，用于电化学的溶液为：c(CuSO4·5H2O)＝0.04mol/L，c(乙二胺四乙酸二钠Na2EDTA)＝0.16mol/L，c(甲醛HCHO)＝0.1mol/L，pH＝12.75，其中甲醛为还原剂，电压为1V，温度为60℃，1小时后取出，得到透明导电薄膜。
将所得到的透明导电薄膜裁成长2cm，宽2cm的样品，弯折半径为6mm时，弯折次数为5500次。使用四探针电阻测试仪对所述透明导电薄膜进行表征，测得所述透明导电薄膜的面电阻为50Ω/sq，通过紫外-可见-近红外分光光度计测得所述透明导电薄膜在550nm处的透光率为60％；所述透明导电薄膜的厚度10μm。
实施例3
将实施例2制备的负载有银纳米颗粒的非导电透明薄膜，采用电镀法后处理技术进行后处理，用于电镀的电镀液为：2.5gCuSO4·5H2O溶于100mL水中，慢慢加入3.5mL浓硫酸和几滴无水乙醇，得到0.1mol/L的电镀铜液。将负载有银纳米颗粒的非导电透明薄膜在电镀液进行电镀，电流密度为0.01A/cm2，30℃下电镀，电镀时间为1.5小时，pH为12，得到透明导电薄膜。
将所得到的透明导电薄膜裁成长3cm，宽3cm的样品，弯折半径为6mm时，弯折次数为1000次；使用四探针电阻测试仪对所述透明导电薄膜进行表征，测得所述透明导电薄膜的面电阻为70Ω/sq，通过紫外-可见-近红外分光光度计测得所述透明导电薄膜在550nm处的透光率为80％；所述透明导电薄膜的厚度0.11μm。
实施例4
按照实施例1利用静电纺丝技术制备非导电透明薄膜的条件和方法来制备。所不同的是采用物理沉积的方法进行后处理，将利用静电纺丝技术得到的非导电透明薄膜浸入聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中，在温度为30℃下浸渍30分钟后取出，然后在真空烘箱中，60℃干燥4小时，得到透明导电薄膜。
将所得到的透明导电薄膜裁成长4cm，宽4cm的样品，弯折半径为30mm时，弯折次数为5000次；使用四探针电阻测试仪对所述透明导电薄膜进行表征，测得所述透明导电薄膜的面电阻为300Ω/sq。通过紫外-可见-近红外分光光度计测得所述透明导电薄膜在550nm处的透光率为87％；所述透明导电薄膜的厚度5μm。透明导电薄膜的弯折次数与面电阻之间的曲线如图2所示，其中，横坐标为弯折次数，纵坐标为面电阻，从图中可以看出，随着弯折次数的增加透明导电薄膜的面电阻没有明显增加。
实施例5
按照实施例1利用静电纺丝技术制备非导电透明薄膜的条件和方法来制备。所不同的是采用热蒸镀方法进行后处理，在非导电透明薄膜表面镀上一层10nm厚的金。热蒸镀的温度为20℃，真空室的气压10-5MPa，电流5mA，蒸镀时间4分钟，得到透明导电薄膜。
将所得到的透明导电薄膜裁成长2cm，宽2cm的样品，弯折半径为2毫米时，弯折次数为6000次；使用四探针电阻测试仪对所述透明导电薄膜进行表征，测得所述透明导电薄膜的面电阻为30Ω/sq，通过紫外-可见-近红外分光光度计测得所述透明导电薄膜在550nm处的透光率为90％；所述透明导电薄膜的厚度2μm。
实施例6
按照实施例1利用静电纺丝技术制备非导电透明薄膜的条件和方法来制备。所不同的是采用磁控溅射方法进行后处理，磁控溅射方法是首先在利用静电纺丝技术制备的非导电透明薄膜表面沉积一层5nm厚的钛(Ti)，溅射功率150W，氩气流速25sccm，溅射时间为600秒，然后再沉积一层50nm铜，溅射功率为50W，氩气流速25sccm，溅射时间300秒，并将薄膜从接收基底上转移至PET上，得到透明导电薄膜。
将所得到的透明导电薄膜裁成长5cm，宽5cm的样品，弯折半径为1mm，弯折次数为6000次；使用四探针电阻测试仪对所述透明导电薄膜进行表征，测得所述透明导电薄膜的面电阻为100Ω/sq，通过紫外-可见-近红外分光光度计测得所述透明导电薄膜在550nm处的透光率为92％；所述透明导电薄膜的厚度3μm。
对比例1
按照实施例1利用静电纺丝技术制备透明导电薄膜的条件和方法来制备，所不同的是在配制浓度为10wt％的聚丙烯腈(PAN)的N，N-二甲基甲酰胺溶液后，按照文献(Hui Wu，Liangbing Hu，Michael W.Rowell et al.Nano lett.2010，10，4242-4248.)，将铜离子加入纺丝溶液纺丝制备含有铜离子的纺丝膜，与实施例1至实施例6所不同的是，没有在非导电透明薄膜表面形成连续的透明导电层，而是在温度为500℃下经煅烧5小时，再在400℃下H2作为还原剂下还原后得到金属铜的透明导电薄膜。
使用原子力显微镜对该非导电透明薄膜进行表征，组成所述非导电透明薄膜的微和/或纳米线的长度为1～1000μm，直径为100～500nm；所述非导电透明薄膜的厚度为1～5μm；通过紫外-可见-近红外分光光度计测得所述非导电透明薄膜在光波长为550nm时透光率为60％。
将所得到的透明导电薄膜裁成长2cm，宽2cm的样品，弯折半径为6mm时，弯折次数为100次。使用四探针电阻测试仪对所述透明导电薄膜进行表征，测得所述透明导电薄膜的面电阻为1kΩ/sq，通过紫外-可见-近红外分光光度计测得所述透明导电薄膜在550nm处的透光率为59％；所述透明导电薄膜的厚度0.1μm。

Claims (11)

1.一种透明导电薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将含可纺高分子的溶液或熔融体通过静电纺丝制备出非导电透明薄膜；(2)在非导电透明薄膜表面形成连续的透明导电层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述非导电透明薄膜的厚度为0.1～20μm；所述非导电透明薄膜在光波长为550nm时透光率为50～99％；所述透明导电层的厚度为0.01～500nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，形成所述非导电透明薄膜的无序和/或有序的微和/或纳米线的长度为0.1～1000μm，直径为0.01～10μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述可纺高分子为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯和聚乳酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其中，所述含可纺高分子的溶液的浓度为4～30wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述静电纺丝的条件包括：电源电压为5～20KV，接收基底为铝箔、石英片、聚对苯二甲酸乙二醇酯片、聚丙烯酸甲酯片中的一种或多种，喷嘴与所述接收基底之间的距离为8～25cm，接收面积为1～100平方厘米，接收时间为1～300分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在非导电透明薄膜表面形成连续的透明导电层的方法为原位聚合法、电化学法、电镀法、物理沉积法、热蒸镀法、磁控溅射法中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，透明导电层为导电聚合物层和/或金属层。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述导电聚合物为聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的一种或多种；所述金属为铜、金、银和镍中的一种或多种。
10.一种透明导电薄膜，其特征在于，所述透明导电薄膜由权利要求1～9中的任意一项所述的制备方法制得。
11.根据权利要求10所述的透明导电薄膜，其中，所述透明导电薄膜在弯折半径为1～30mm时弯折次数为1000～6000次；所述透明导电薄膜在光波长为550nm时透光率为60～95％；所述透明导电薄膜的面电阻为30～500Ω/sq；所述透明导电薄膜的厚度0.11～20.5μm。
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