CN114685811A - 一种pedot材料、量子点发光二极管及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种PEDOT材料、量子点发光二极管及制备方法，所述PEDOT材料的制备方法包括：将PEDOT:PSS与聚丙烯腈纳米纤维混合，得到PEDOT:PSS结合于聚丙烯腈纳米纤维表面的混合物；将混合物与酸混合，PSS和聚丙烯腈纳米纤维发生水解反应，PEDOT在聚丙烯腈纳米纤维表面重结晶并从水溶液中析出，得到PEDOT材料。利用高结晶度的聚丙烯腈纳米纤维作为牺牲模板诱导制备得到高结晶度的PEDOT材料。一方面降低PSS的含量，另一方面提高PEDOT分子链聚集的结晶度，从而提高PEDOT成膜后的导电率。采用该PEDOT材料作为空穴传输材料，可以提高空穴传输层的导电率，从而提高器件的发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种PEDOT材料的制备方法、量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)是一种商业可获得的导电聚合物水分散液。它是当今应用最为成功的本征型导电聚合物，根据不同的配方可以得到导电率不同的水溶液。该化合物是由PEDOT和PSS两种物质构成。PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐。这两种物质在一起极大的提高了PEDOT的溶解性，使得PEDOT的研究和应用得到大规模的推广。
PEDOT:PSS膜具有良好的的力学性能，热稳定性和可加工性，高透明性，低廉的成本等优点，这使其应用在抗静电涂料、电子导电涂料、热电材料、超级电容器、有机发光二极管、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池等很多不同领域。
但是PEDOT:PSS本身存在的最大问题是由于大量绝缘相PSS的引入使得PEDOT的性能下降，例如其导电率降低，电化学能量密度降低等，PEDOT:PSS在成膜后导电率仅为10- 2S·cm-1，大大限制其实际应用。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种PEDOT材料的制备方法、量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有PEDOT:PSS在成膜后导电率较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种PEDOT材料的制备方法，其中，包括步骤：
将PEDOT:PSS与聚丙烯腈(PAN)纳米纤维混合，得到混合物；
将所述混合物与酸混合反应，得到PEDOT材料。
一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，其中，所述空穴传输层包括本发明所述方法制备得到的PEDOT材料。
一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
在阳极上形成空穴传输层，所述空穴传输层的材料包括本发明所述方法制备得到的PEDOT材料；
在所述空穴传输层上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管；
或者，在阴极上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成空穴传输层，所述空穴传输层的材料包括本发明所述方法制备得到的PEDOT材料；
在所述空穴传输层上形成阳极，得到所述量子点发光二极管。
有益效果：本发明中，利用高结晶度的聚丙烯腈纳米纤维作为模板，诱导PEDOT:PSS中的PEDOT在模板上重结晶，并利用酸将PEDOT:PSS中的PSS和模板通过水解反应去除，从而最终获得高结晶度的PEDOT材料。如此，一方面降低PSS的含量，减少了PEDOT主链上的载流子与PSS之间的静电作用，从而提高载流子在PEDOT主链上的传输速率，提高PEDOT成膜后的导电率；另一方面提高PEDOT分子链聚集的规整度(即结晶度)，可以有效提高PEDOT成膜后的导电率。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种PEDOT材料的制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例中提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
图3为本发明一实施方式中的量子点发光二极管的结构示意图。
图4为本发明一实施方式中的量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供一种PEDOT材料的制备方法、量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种PEDOT材料的制备方法，如图1所示，包括步骤：
S10、将PEDOT:PSS与聚丙烯腈纳米纤维混合，得到PEDOT:PSS结合于聚丙烯腈纳米纤维表面的混合物；
S11、将所述混合物与酸混合，PSS和聚丙烯腈纳米纤维发生水解反应，PEDOT在聚丙烯腈纳米纤维表面重结晶并从水溶液中析出，得到PEDOT材料。
本实施例中，首先将PEDOT:PSS与聚丙烯腈纳米纤维混合搅拌，由于PEDOT链上噻吩中的S原子带正电，聚丙烯腈链上的-CN带负电，通过异性电荷相吸，使得PEDOT:PSS通过PEDOT结合在聚丙烯腈纳米纤维表面，得到PEDOT:PSS/PAN混合物。然后将PEDOT:PSS/PAN混合物与酸混合，在酸性环境下，PSS中的磺酸基发生水解，PEDOT分子链在PAN表面重结晶并从水溶液中析出，同时PAN缓慢水解，最终获得高结晶度的PEDOT材料。
需说明的是，PSS和PAN的水解产物均溶于水中，而PEDOT失去PSS，溶解性下降，更有利于促进PEDOT重结晶，重结晶得到的材料从水溶液中析出，获得PEDOT材料。其中，所述PEDOT材料指的是一种高结晶度的PEDOT材料，其结晶度在70％、甚至80％以上。所述结晶度指的是聚合物中结晶区域所占的比例，结晶是分子链的一种有序排列，结晶度越高，分子链排列越规则，载流子在分子链上的传输速率就越高。
也就是说，本实施例利用高结晶度的聚丙烯腈纳米纤维作为模板，诱导PEDOT:PSS中的PEDOT在模板上重结晶，并利用酸将PEDOT:PSS中的PSS和模板通过水解反应去除，从而最终获得高结晶度的PEDOT材料。如此，一方面降低PSS的含量，减少了PEDOT主链上的载流子与PSS之间的静电作用，从而提高载流子在PEDOT主链上的传输速率，提高PEDOT成膜后的导电率；另一方面提高PEDOT分子链聚集的规整度(即结晶度)，可以有效提高PEDOT成膜后的导电率。
步骤S10中，PEDOT:PSS是一种导电聚合物的水分散液，将所述PEDOT:PSS与聚丙烯腈纳米纤维混合搅拌，由于PEDOT链上噻吩中的S原子带正电，聚丙烯腈链上的-CN带负电，通过异性电荷相吸，使得PEDOT:PSS通过PEDOT结合在聚丙烯腈纳米纤维表面，得到PEDOT:PSS/PAN混合物。
在一种实施方式中，将PEDOT:PSS与聚丙烯腈纳米纤维按(0.5-5mL):(1-20mg)的比例进行混合。若聚丙烯腈纳米纤维的量过少，PEDOT:PSS不能完全吸附至聚丙烯腈纳米纤维上，从而PEDOT无法完全转化成高结晶度的PEDOT材料。
在一种实施方式中，将PEDOT:PSS与聚丙烯腈纳米纤维混合之后，进行搅拌，得到PEDOT:PSS结合于聚丙烯腈纳米纤维表面的混合物。在一种实施方式中，所述搅拌的时间为5-60min。该时间范围内，可以确保PEDOT:PSS完全吸附至聚丙烯腈纳米纤维上。
步骤S11中，将PEDOT:PSS/PAN混合物与酸混合后，在酸性环境下，PSS中的磺酸基发生水解，PEDOT分子链在PAN表面重结晶，同时PAN缓慢水解，获得PEDOT材料。
在一种实施方式中，将混合物与酸按(0.5-2mL):(0.5-5mL)的比例进行混合。
在一种实施方式中，所述酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸等中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述酸的质量浓度为50-70％。
在一种实施方式中，将所述混合物与酸混合之后，进行搅拌，PSS和聚丙烯腈纳米纤维发生水解反应，PEDOT在聚丙烯腈纳米纤维表面重结晶并从水溶液中析出，得到PEDOT材料。在一种实施方式中，所述搅拌的时间为20-90min。
本发明实施例提供一种量子点发光二极管，如图2所示，包括：阳极1、阴极4、设置在所述阳极1和阴极4之间的量子点发光层3、设置在所述阳极1和量子点发光层3之间的空穴传输层2，其中，所述空穴传输层2包括本发明实施例所述方法制备得到的PEDOT材料。
在一种实施方式中，所述空穴传输层2由PEDOT材料组成。
本实施例中，PEDOT材料为一种高结晶度、高导电率的PEDOT材料，采用该PEDOT材料作为空穴传输层材料，可以改善空穴传输层的空穴传输效率，提高其导电能力，从而提高量子点发光二极管的发光效率。
本发明实施例中，量子点发光二极管有多种形式，且所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构，本发明实施例将主要以如图3所示的正型结构的量子点发光二极管为例进行详细介绍。具体地，如图3所示，所述量子点发光二极管包括从下往上层叠设置的基板5、阳极6、空穴传输层7、量子点发光层8、电子传输层9和阴极10；其中，所述空穴传输层7包括本发明实施例所述方法制备得到的PEDOT材料。
在一种实施方式中，所述空穴传输层的厚度为20-60nm。若所述空穴传输层的厚度过薄，则无法保证载流子的传输性能，导致空穴无法到达量子点发光层而引起的传输层空穴-电子复合，从而引起淬灭；若所述空穴传输层的厚度过厚，则会引起膜层透光性下降，并引起器件载流子通过性降低，导致器件整体导电率下降。
在一种实施方式中，所述基板可以为刚性材质的基板，如玻璃等，也可以为柔性材质的基板，如PET或PI等中的一种。
在一种实施方式中，所述阳极可以选自铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)和铝掺杂氧化锌(AZO)等中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述量子点发光层的量子点可以选自常见的红、绿、蓝三种中的一种量子点，也可以为黄光量子点。具体的，所述量子点可以选自CdS、CdSe、CdTe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。所述量子点可以为含镉或者不含镉。所述量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。
在一种实施方式中，所述电子传输层的材料可以选自具有良好电子传输性能的材料，例如可以为但不限于n型的ZnO、TiO2、Fe2O3、SnO2、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO、InSnO等中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述阴极可选自铝(Al)电极、银(Ag)电极和金(Au)电极等中的一种，还可选自纳米铝线、纳米银线和纳米金线等中的一种。
需说明的是，本发明量子点发光二极管还可以包含以下功能层的一层或者多层：设置于空穴传输层与阳极之间的空穴注入层，设置于电子传输层与阴极之间的电子注入层。
本发明实施例提供一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
在阳极上形成空穴传输层，所述空穴传输层的材料包括本发明实施例提供所述方法制备得到的PEDOT材料；
在所述空穴传输层上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管；
或者，在阴极上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成空穴传输层，所述空穴传输层的材料包括本发明实施例提供所述方法制备得到的PEDOT材料；
在所述空穴传输层上形成阳极，得到所述量子点发光二极管。
本实施例中，PEDOT材料为一种高结晶度、高导电率的PEDOT材料，采用该PEDOT材料制备空穴传输层，可以改善空穴传输层的空穴传输效率，提高其导电能力，从而提高量子点发光二极管的发光效率。
以图3所示结构的量子点发光二极管为例，对量子点发光层的制备方法做详细介绍。如图4所示，所述量子点发光二极管的制备方法，包括步骤
S20、在含有阳极的基板上形成空穴传输层，所述空穴传输层的材料包括本发明实施例所述方法制备得到的PEDOT材料；
S21、在所述空穴传输层上形成量子点发光层；
S22、在所述量子点发光层上形成电子传输层；
S23、在所述电子传输层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管。
步骤S20中，为了得到高质量的空穴传输层，所述阳极需要经过预处理过程。在一种实施方式中，所述预处理过程具体包括：将阳极用清洁剂清洗，初步去除阳极表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到阳极。
在一种实施方式中，在含有阳极的基板上形成空穴传输层的步骤，具体包括：
提供PEDOT材料溶液；
在阳极上沉积所述PEDOT材料溶液，退火得到包括PEDOT材料的空穴传输层。
关于PEDOT材料的制备方法详见上文，在此不再赘述。
本实施例中，所述PEDOT材料溶液由PEDOT材料溶解于溶剂中配制得到。在一种实施方式中，所述溶剂可以为短链醇，例如甲醇、乙醇等不限于此中的一种或多种。在一种实施方式中，所述PEDOT材料溶液的浓度为10-30mg/mL。
在一种实施方式中，所述退火得到包括PEDOT材料的空穴传输层的步骤中，所述退火的温度为90-200℃，以确保溶剂挥发完全。
在一种实施方式中，所述退火得到包括PEDOT材料的空穴传输层的步骤中，所述退火的时间为10-45min，以确保溶剂挥发完全。
在一种实施方式中，所述在阳极上形成空穴传输层的步骤，具体包括：将阳极置于匀胶机上，将配制好的PEDOT材料旋涂于阳极上，然后在适当温度下热退火处理，得到所述空穴传输层。其中，可以通过调节溶液的浓度、旋涂速度(如转速为3000-5000rpm)和旋涂时间(如30～60s)来控制膜厚。
步骤S21中，在一种实施方式中，所述在空穴传输层上制备量子点发光层的步骤包括：将已制备好空穴传输层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂于空穴传输层上，然后在适当温度下干燥，得到所述量子点发光层。其中，可以通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制量子点发光层的厚度。
步骤S22中，在一种实施方式中，所述在量子点发光层上形成电子传输层的步骤，具体包括：将已制备好量子点发光层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的电子传输材料溶液旋涂于量子点发光层上，然后退火，得到所述电子传输层。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。其中，可以通过调节溶液的浓度、旋涂速度(如转速为3000-5000rpm)和旋涂时间(如30～60s)来控制电子传输层的厚度。
步骤S23中，在一种实施方式中，所述在所述电子传输层上形成阴极的步骤，具体包括：将已制备好电子传输层的基片置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层阴极材料，得到所述阴极。
在一种实施方式中，还包括对得到的量子点发光二极管进行封装处理的步骤。其中所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。在一种实施方式中，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
本发明实施例中，各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法(如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等)、蒸镀法(如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等)、沉积法(如物理气相沉积法、元素层沉积法、脉冲激光沉积法等)中的一种或多种。
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例的高结晶度PEDOT纳米纤维的制备步骤如下：
往20mL PEDOT:PSS溶液中加入200mgPAN纳米纤维，常温下超声分散30分钟，得到PEDOT:PSS/PAN混合物；
往上述PEDOT:PSS/PAN混合物中加入70wt％浓硫酸，常温搅拌1小时，PSS水解，PEDOT分子链在PAN表面重结晶，同时PAN缓慢水解，得到高结晶度的PEDOT纳米纤维。
实施例2
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在基板上。其中，基板为玻璃片，阳极为ITO，空穴传输层的材料为实施例1方法制备得到的PEDOT材料，电子传输层的材料为ZnO纳米颗粒，阴极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
将PEDOT与甲醇混合(摩尔比计，PEDOT:甲醇＝1:0.1)，超声分散20min，得到PEDOT溶液；
提供ITO基板，在ITO基板上旋涂制备好的PEDOT溶液，180℃退火0.5小时，形成PEDOT薄膜作为空穴传输层，其厚度为30纳米；
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
在量子点发光层上旋涂ZnO纳米材料溶液，退火得到电子传输层；
在所述电子传输层上制备阴极。
对比例1
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在基板上。其中，基板为玻璃片，阳极为ITO，空穴传输层的材料为PEDOT:PSS材料，电子传输层的材料为ZnO纳米颗粒，阴极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上旋涂PEDOT:PSS材料，退火得到空穴传输层，其厚度为30纳米；
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
在量子点发光层上旋涂ZnO纳米材料，退火制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备阴极。
采用EQE光学测试仪器对实施例1及对比例1制得的量子点发光二极管进行性能测试，测得各器件的发光效率(EQE)及开启电压(V)分别如下表1所示。
表1、器件测试结果
| 开启电压(V) | 发光效率(EQE)(％) | |
| 对比例1 | 5.61 | 2.73 |
| 实施例2 | 2.64 | 5.59 |
由上述测试结果可知，实施例2制备的量子点发光二极管的开启电压低于对比例1的开启电压，并且发光效率显著高于对比例1的量子点发光二极管的发光效率，说明实施例2中采用实施例1方法制备得到中的PEDOT材料作为空穴传输层材料，有效降低了开启电压，并提高了量子点发光二极管的发光效率。
综上所述，本发明提供一种PEDOT的制备方法、量子点发光二极管及其制备方法。本发明中，利用高结晶度的聚丙烯腈纳米纤维作为模板，诱导PEDOT:PSS中的PEDOT在模板上重结晶，并利用酸将PEDOT:PSS中的PSS和模板通过水解反应去除，从而最终获得高结晶度的PEDOT材料。如此，一方面降低PSS的含量，减少了PEDOT主链上的载流子与PSS之间的静电作用，从而提高载流子在PEDOT主链上的传输速率，提高PEDOT成膜后的导电率；另一方面提高PEDOT分子链聚集的规整度(即结晶度)，可以有效提高PEDOT成膜后的导电率。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种PEDOT材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将PEDOT:PSS与聚丙烯腈纳米纤维混合，得到混合物；
将所述混合物与酸混合反应，得到PEDOT材料。
2.根据权利要求1所述的PEDOT材料的制备方法，其特征在于，所述混合物为PEDOT:PSS结合于聚丙烯腈纳米纤维表面的混合物。
3.根据权利要求1所述的PEDOT材料的制备方法，其特征在于，将PEDOT:PSS与聚丙烯腈纳米纤维按(0.5-5mL):(1-20mg)的比例进行混合。
4.根据权利要求1所述的PEDOT材料的制备方法，其特征在于，将PEDOT:PSS与聚丙烯腈纳米纤维混合之后，进行搅拌，得到PEDOT:PSS结合于聚丙烯腈纳米纤维表面的混合物。
5.根据权利要求1所述的PEDOT材料的制备方法，其特征在于，将所述混合物与酸按(0.5-2mL):(0.5-5mL)的比例进行混合。
6.根据权利要求1所述的PEDOT材料的制备方法，其特征在于，所述酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1或6所述的PEDOT材料的制备方法，其特征在于，所述酸的质量浓度为50-70％。
8.根据权利要求1所述的PEDOT材料的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为20-90min。
9.一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，其特征在于，所述空穴传输层包括权利要求1-8任一项所述方法制备得到的PEDOT材料。
10.根据权利要求9所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述空穴传输层由PEDOT材料组成。
11.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在阳极上形成空穴传输层，所述空穴传输层的材料包括权利要求1-8任一项所述方法制备得到的PEDOT材料；
在所述空穴传输层上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管；
或者，在阴极上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成空穴传输层，所述空穴传输层的材料包括权利要求1-8任一项所述方法制备得到的PEDOT材料；
在所述空穴传输层上形成阳极，得到所述量子点发光二极管。
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