CN103879106A - 一种透明导电膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种透明导电膜及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：1）将导电材料加入到水性溶剂中，搅拌混匀，制得纺丝液；2）采用静电纺丝将所述纺丝液喷射至透明衬底上，制得透明导电膜；其中，所述导电材料至少包括聚乙撑二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸盐，控制所述静电纺丝的电压为8～50kV，纺丝速率为5～100uL/min，接收距离为5～25cm。本发明所述方法工艺操作简单、设备成本低廉、工艺可控性强、适用性好，利用该方法能够制得厚度均匀且耐弯折性能优异的透明导电膜。

Description

一种透明导电膜及其制备方法

技术领域

本发明属于导电材料制备技术领域，具体涉及一种透明导电膜及其制备方法。

背景技术

聚乙撑二氧基噻吩（PEDOT）是3,4-乙撑二氧基噻吩（EDOT）的聚合物，具有分子结构简单、能隙小、电导率高、环境稳定性好等特点，然而其不溶性在很大程度上限制了其在各个领域的广泛应用。目前，采用水溶性的高分子电解质聚苯乙烯磺酸盐（PSS）掺杂的PEDOT能够较好地分散在水溶液中，从而形成一种稳定的PEDOT/PSS悬浮液，该悬浮液在基片上能够形成透明导电膜。利用此方法可以有效地解决因PEDOT的不溶性而带来的加工等问题，从而使PEDOT广泛应用于各种透明导电材料，例如柔性太阳能电池、电容屏等。

相对于传统的氧化铟锡制备的透明导电膜，利用PEDOT导电材料制备的透明导电膜具有导电率高、透过率高、抗弯折性好、耐热、绿色环保、价格便宜等优点，因此得到了快速的发展。目前，通常采用涂布的方式将PEDOT导电材料制作在基底上，从而形成透明导电膜。尽管利用涂布的方式可以制备多种不同厚度的薄膜，但是该方法存在设备成本高、基底平整度要求高、不易均匀成膜、易形成刮痕、膜厚度范围有限（通常为1～5um）等缺点。

静电纺丝是一种利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成喷射流进行纺丝加工的一种工艺，其原理具体为：喷射装置中聚合物溶液或熔融液（纺丝液）在力的作用下,受表面张力作用而保持在喷嘴处的高分子液滴,在高压电场诱导下表面聚集电荷,受到一个与表面张力方向相反的电场力，当电场逐渐增强时,喷嘴处的液滴由球状被拉长为锥状,形成所谓的泰勒锥(Taylorcone)，而当电场强度增加至一个临界值时,电场力就会克服液体的表面张力而从泰勒锥中喷出；喷射流在高电场的作用下发生震荡而不稳,产生频率极高的不规则性螺旋运动，在高速震荡中，喷射流被迅速拉细，溶剂也迅速挥发，最终形成直径在nm级的纤维，并以随机的方式散落在收集装置上。利用静电纺丝技术制备出的超细纤维具有均一性好、直径和长度上可控等优点，但是如何利用静电纺丝技术直接制备厚度均匀的薄膜仍然存在诸多问题。

发明内容

本发明提供一种透明导电膜及其制备方法，该制备方法工艺操作简单、设备成本低廉、工艺可控性强、适用性好，利用该方法制备的透明导电膜厚度均匀且耐弯折性能优异。

本发明提供的一种透明导电膜的制备方法，包括如下步骤：

1）将导电材料加入到水性溶剂中，搅拌混匀，制得纺丝液；

2）采用静电纺丝将所述纺丝液喷射至透明衬底上，制得透明导电膜；

其中，所述导电材料至少包括聚乙撑二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸盐，

控制所述静电纺丝的电压为8～50kV，纺丝速率为5～100uL/min，接收距离为5～25cm。

本发明首先通过聚苯乙烯磺酸盐（PSS）使聚乙撑二氧基噻吩（PEDOT）溶解并均匀分散于水性溶剂中，从而制成可纺性良好的纺丝液；随后通过静电纺丝将纺丝液制成直径均一的纳米导电纤维并直接喷射至透明衬底上，使纳米导电纤维均匀沉积在透明衬底上形成导电层，从而制得透明导电膜。本发明所述方法能够控制纳米导电纤维的长度和直径以及其在透明衬底上的沉积厚度，并且沉积在透明衬底上的纳米导电纤维所形成的导电层厚度均匀，均一性良好，制得的透明导电膜的耐弯折性能优异。

进一步地，所述导电材料中聚乙撑二氧基噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的质量配比可以为100：1～20，从而更利于保证PEDOT溶解在水性溶剂中并且分散均匀。在本发明的具体实施方案中，PEDOT与PSS的质量配比可以为100：1～15，进一步可以为100：1～10，更具体地示例可以为100：4～6，例如100：4。

导电材料在水性溶剂中的含量以利于得到可纺性良好的纺丝液为标准，进一步地，所述导电材料与水性溶剂的质量配比可以为1～20：100。在本发明的具体实施方案中，所述导电材料与水性溶剂的质量配比可以1～15：100，进一步可以为1～10：100，更具体地示例可以为5～10：100，例如5～6：100，从而得到可纺性良好的纺丝液。在本发明中，所述水性溶剂例如可以为水或其它使PEDOT在其中具有良好溶解性的水性溶剂。

进一步地，所述导电材料还包括无机导电材料，所述无机导电材料与所述聚乙撑二氧基噻吩的质量配比可以为1～30：100。在本发明的具体实施方案中，所述无机导电材料与PEDOT的质量配比可以为1～20：100，进一步可以为1～10：100，更具体地示例可以为4～10：100，例如4：100。无机导电材料的添加有利于增加透明导电膜的导电性。

进一步地，所述无机导电材料选自纳米银粒子、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。其中，所述纳米银粒子的粒径可以≤10nm，所述石墨烯的粒径可以≤20nm，所述碳纳米管的直径可以≤20nm，从而保证无机导电材料在PEDOT溶液中的分散性良好。

进一步地，所述聚乙撑二氧基噻吩的重均分子量范围可以为1万～8万，例如5万左右；选择具有适当分子量的PEDOT高分子聚合物，更利于静电纺丝工艺的实施以及获得均一且尺寸可控的纳米导电纤维。此外，本发明的聚苯乙烯磺酸盐（PSS）可以为聚苯乙烯磺酸钠等，本发明对PSS的分子量不作严格限定，其可以为本领域常规采用的PSS。

进一步地，所述透明衬底的材料可以为玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯（PC）、聚氨酯（PU）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚醚砜（PES）、聚苯乙烯（PS）或聚醚醚酮（PEEK）。在本发明的具体实施方案中，例如可以采用玻璃、PET等。

进一步地，所述透明衬底的厚度可以为0.02～0.5mm。在本发明的具体实施方案中，所述透明衬底的厚度可以为0.05～0.2mm，例如0.1mm左右。

本发明中，控制所述静电纺丝的电压为8～50kV，例如可以为10～20kV；纺丝速率为5～100uL/min，例如可以为20～60uL/min；接收距离（即透明衬底与喷头之间的距离）为5～25cm，例如可以为5～15cm。本领域的技术人员可以根据纺丝液的性质（如粘度等）和/或对纳米导电纤维的质量要求（如直径、长度等）在上述范围的来选择适宜的静电纺丝工艺参数。

进一步地，可以根据所述透明衬底的尺寸和形状来选择一个或多个喷头进行喷射，并且可以控制喷头或透明衬底的移动使纳米导电纤维均匀覆盖在透明衬底上，例如可以根据实施需要作水平移动、垂直移动、圆周移动等。另外，可以通过控制纺丝液的用量、透明衬底的表面积、喷射的时间等参数来控制沉积在所述透明衬底上的导电层的厚度。

本发明还提供一种透明导电膜，按照上述任一所述方法制得，其包括透明衬底和位于所述透明衬底上的导电层，所述导电层的厚度为0.05～3um。

本发明所述导电层通过静电纺丝将纺丝液喷射至透明衬底上所形成，所述纺丝液为至少包括聚乙撑二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸盐的水溶液。更具体地，所述导电层是通过将所述纺丝液静电纺丝形成纳米导电纤维后均匀沉积在所述透明衬底上所形成。其中，所述纳米导电纤维的直径可以为20～400nm，在本发明具体方案中，纳米导电纤维的直径可以为20～100nm，其外形尺寸均一、形貌良好，从而有利于在透明衬底上均匀沉积，进而形成表面平整、厚度均匀的导电层。

在本发明具体实施方案中，所述导电层的厚度可以为0.05～2um，进一步可以为0.1～1um，从而可以保证良好的透过率。

本发明方案的实施，至少具有以下优势：

1、本发明的透明导电膜的制备方法，PEDOT在水性溶剂中的溶解性和分散性良好，制成的PEDOT纺丝液可纺性能良好，从而有利于静电纺丝操作的稳定实施。

2、本发明的透明导电膜的制备方法能够控制静电纺丝所形成的纳米导电纤维的直径和长度，以及该纳米导电纤维在透明衬底上的沉积厚度，从而可以通过对工艺参数的调整制备出多样化的透明导电膜产品，适用性强。

3、本发明的透明导电膜的制备方法无需昂贵的仪器设备，并且工艺简单、操作时间短、工艺可控性强、生产效率高、可实现批量生产。

4、利用本发明的透明导电膜的制备方法制备出的透明导电膜具有厚度均匀的导电层，透明导电膜的均一性良好、耐弯折性能优异。

附图说明

图1为实施例1制备的透明导电膜的扫描电镜图；

图2为实施例3制备的透明导电膜的扫描电镜图；

图3为实施例4制备的透明导电膜的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1、制备纺丝液

将5g重均分子量为5万左右的聚乙撑二氧基噻吩（PEDOT）和0.2g聚苯乙烯磺酸钠（PSS）加入到100ml纯水中，充分搅拌混匀后，静止，待气泡完全消失，制得纺丝液。

2、制备纳米纤维

将上述纺丝液加入到静电纺丝设备的给料装置中，设置纺丝电压为15kV，纺丝液的供料速率（即纺丝速率）为20ul/min，接收距离为8cm，采用静电纺丝将上述纺丝液喷射至厚度为0.1mm的无机玻璃（透明衬底）上，使通过静电纺丝形成的纳米导电纤维均匀地沉积在无机玻璃上，控制喷射时间为2～3min，从而在无机玻璃上形成厚度约为1um的导电层，即制得透明导电膜，其包括无机玻璃衬底和位于无机玻璃衬底上的导电层。

利用扫描电镜（SEM）对制得的透明导电膜进行检测，结果如图1所示；由图1可知，本实施例透明导电膜的导电层由直径为40nm左右的纳米导电纤维均匀、交错地沉积在无机玻璃所形成，纳米导电纤维的外形尺寸均一、形貌良好。

实施例2

将5g重均分子量为5万左右的聚乙撑二氧基噻吩、0.2g聚苯乙烯磺酸钠和0.2g粒径≤20nm的石墨烯加入到100ml纯水中，充分搅拌混匀后，静止，待气泡完全消失，制得纺丝液。

采用实施例1所述的方法将上述纺丝液喷射至厚度为0.1mm的无机玻璃上，形成厚度约为1um的导电层，即制得透明导电膜，其包括无机玻璃衬底和位于无机玻璃衬底上的导电层，该导电层由外形尺寸均一、形貌良好且石墨烯均匀分散的纳米导电纤维均匀、交错地沉积在无机玻璃上所形成。

实施例3

1、制备纺丝液

将10g重均分子量为3万左右的聚乙撑二氧基噻吩和0.1g聚苯乙烯磺酸钠加入到100ml纯水中，充分搅拌混匀后，静止，待气泡完全消失，制得纺丝液。

2、制备纳米纤维

将上述纺丝液加入到静电纺丝设备的给料装置中，设置纺丝电压为40kV，纺丝液的供料速率为30ul/min，接收距离为20cm，采用静电纺丝将上述纺丝液喷射至厚度为0.2mm的PET透明衬底上，使通过静电纺丝形成的纳米导电纤维均匀且交错地沉积在透明衬底上，控制纺丝液的用量，使纳米导电纤维在透明衬底上形成厚度约为0.5um的导电层，即制得透明导电膜，其包括PET透明衬底和位于PET透明衬底上的导电层。

利用扫描电镜（SEM）对制得的透明导电膜进行检测，结果如图2所示；由图2可知，本实施例透明导电膜的导电层由直径为100nm左右的纳米导电纤维均匀、交错地沉积在PET透明衬底上所形成，纳米导电纤维的外形尺寸均一、形貌良好。

实施例4

1、制备纺丝液

将1g重均分子量为5万左右的聚乙撑二氧基噻吩和0.1g聚苯乙烯磺酸钠加入到100ml纯水中，充分搅拌混匀后，静止，待气泡完全消失，制得纺丝液。

2、制备纳米纤维

将上述纺丝液加入到静电纺丝设备的给料装置中，设置纺丝电压为10kV，纺丝液的供料速率为60ul/min，接收距离为5cm，采用静电纺丝将上述纺丝液喷射至厚度为0.05mm的PC透明衬底上，使通过静电纺丝形成的纳米导电纤维均匀且交错地沉积在透明衬底上，控制纺丝液的用量，使纳米导电纤维在透明衬底上形成厚度约为0.1um的导电层，即制得透明导电膜，其包括PC透明衬底和位于PC透明衬底上的导电层。

利用扫描电镜（SEM）对制得的透明导电膜进行检测，结果如图3所示；由图3可知，本实施例透明导电膜的导电层由直径为20nm左右的纳米导电纤维均匀、交错地沉积在PC透明衬底上所形成，纳米导电纤维的外形尺寸均一、形貌良好。

实施例5

1、制备纺丝液

将20g重均分子量为5万左右的聚乙撑二氧基噻吩和4g聚苯乙烯磺酸钠加入到100ml纯水中，充分搅拌混匀后，静止，待气泡完全消失，制得纺丝液。

2、制备纳米纤维

将上述纺丝液加入到静电纺丝设备的给料装置中，设置纺丝电压为50kV，纺丝液的供料速率为10ul/min，接收距离为25cm，采用静电纺丝将上述纺丝液喷射至厚度为0.5mm的PU透明衬底上，使通过静电纺丝形成的纳米导电纤维均匀地沉积在透明衬底上，控制纺丝液的用量，使纳米导电纤维在透明衬底上形成厚度约为1um的导电层，即制得透明导电膜，其包括PU透明衬底和位于PU透明衬底上的导电层，该导电层由外形尺寸均一、形貌良好的纳米导电纤维均匀、交错地沉积在PU透明衬底上所形成。

实施例6

1、制备纺丝液

将5g重均分子量为8万左右的聚乙撑二氧基噻吩、0.3g聚苯乙烯磺酸钠和0.5g直径≤20nm的碳纳米管加入到100ml纯水中，充分搅拌混匀后，静止，待气泡完全消失，制得纺丝液。

2、制备纳米纤维

将上述纺丝液加入到静电纺丝设备的给料装置中，设置纺丝电压为20kV，纺丝液的供料速率为40ul/min，接收距离为10cm，采用静电纺丝将上述纺丝液喷射至厚度为0.1mm的无机玻璃上，使通过静电纺丝形成的纳米导电纤维均匀地沉积在无机玻璃上，控制纺丝液的用量，使纳米导电纤维在无机玻璃上形成厚度约为0.8um的导电层，即制得透明导电膜，其包括无机玻璃衬底和位于无机玻璃衬底上的导电层，该导电层由外形尺寸均一、形貌良好的纳米导电纤维均匀、交错地沉积在无机玻璃上所形成。

对照例1

将5g重均分子量为5万左右的聚乙撑二氧基噻吩和0.2g聚苯乙烯磺酸钠加入到100ml纯水中，充分搅拌混匀后，静止，待气泡完全消失，制得涂布液；采用涂布机将上述涂布液均匀涂布至无机玻璃上，通过控制涂布量，在无机玻璃上涂布形成厚度约为1um的导电层，即制得透明导电膜。

试验例

分别采用实施例1、实施例2和对照例1方法制备透明导电膜，所制得的透明导电膜分别记作试样1、试样2和试样3。每个试样分别制作三批以上，并且从每个试样中抽取10个以上，采用四轴弯曲测试机进行耐弯折实验，测试条件为：圆棒直径：5mm；负重：500g，将试样的导电层一侧朝外、透明衬底一侧朝内放置后，来回拉伸，其中每拉伸500次测试一次试样的电阻值，然后取其平均值，结果如表1所示。

表1透明导电膜的耐弯折性能

由表1结果可知：

本发明制备的透明导电膜具有良好的耐弯折性能，说明在透明衬底上所形成的导电层表面平整、厚度均匀、不存在刮痕等局部缺陷；而采用涂布法制备的透明导电膜耐弯折性能相对较差，说明其导电层可能存在成膜不均匀或在表面具有刮痕等缺陷。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种透明导电膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将导电材料加入到水性溶剂中，搅拌混匀，制得纺丝液；

2）采用静电纺丝将所述纺丝液喷射至透明衬底上，制得透明导电膜；

其中，所述导电材料至少包括聚乙撑二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸盐，

控制所述静电纺丝的电压为8～50kV，纺丝速率为5～100uL/min，接收距离为5～25cm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电材料中聚乙撑二氧基噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的质量配比为100：1～20。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电材料与水性溶剂的质量配比为1～20：100。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电材料还包括无机导电材料，所述无机导电材料与所述聚乙撑二氧基噻吩的质量配比为1～30：100。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述无机导电材料选自纳米银粒子、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙撑二氧基噻吩的重均分子量范围为1万～8万。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述透明衬底的材料为玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚苯乙烯或聚醚醚酮。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述透明衬底的厚度为0.02～0.5mm。

9.一种透明导电膜，其特征在于，按照权利要求1至8任一所述方法制得，其包括透明衬底和位于所述透明衬底上的导电层，所述导电层的厚度为0.05～3um。

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