CN1831033A - 一种导电聚苯胺复合膜及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种导电聚苯胺复合膜，其具有类荷叶结构，为带微球的纳米纤维构成的网状结构的膜，在该纤维和微球表面有突起。该复合膜的制备方法包括：将本征态聚苯胺溶于溶剂中，滤去不溶物，加入掺杂酸，然后加入聚苯乙烯，得到导电聚苯胺混合溶液；最后利用静电纺丝技术，在接收装置上得到固化的导电聚苯胺复合膜。该复合膜在全pH值范围内对纯水、对酸性和碱性溶液表现出160°接触角，和小于5°的滚动角，表现出极高的自清洁能力，同时该导电高分子复合膜在酸性和碱性溶液的存在下，导电性不发生变化。该导电复合膜可用作抗电磁屏蔽材料、抗静电材料、抗腐蚀材料、船舶或飞机防污材料、隐身材料、微流体和无损失液体传输。

Description

一种导电聚苯胺复合膜及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及功能材料领域，具体的说是涉及一种具有高接触角和低滚动角的超疏水、超疏酸和碱溶液的导电聚苯胺复合膜，以及利用静电纺丝技术的、可大规模生产该导电聚苯胺/聚苯乙烯复合膜的制备方法，及其用途。

背景技术

导电高分子材料因其特殊的功能引起了世界各国的高度重视，尤其是本征型共轭导电聚合物，可广泛应用于化学电源、电磁屏蔽、抗静电、信息存储及处理、电致变色材料等方面。其中，聚苯胺因其原料易得、制备简单、具有优异的电化学性能、化学稳定性和独特的掺杂机制，被认为是最具实际应用前景的一种高聚物。然而，由于导电聚苯胺不溶不熔，以及机械性能差的缺点，限制了其在技术上的广泛应用。目前仅在抗静电技术、电磁屏蔽技术和二次电池等少数领域中得到有限的应用。因此，以应用为目标的基础研究已经成为该领域最具吸引力的研究方向。

在自然环境中，许多材料表面很容易受到污染，而对它的处理需要耗费大量的人力和物力，同时清洁剂的使用又容易引起二次污染，因此对荷叶表面超疏水的自清洁效应的研究产生了极大的兴趣。研究表明，荷叶自清洁效应的特征是由微米和纳米的多级结构相结合的乳突组成的粗糙表面以及在表面的低表面能的蜡状物，由此而产生的超疏水表面具有较大的接触角和较小的滚动角，使其具有自清洁效应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可在任何材料、任何形状的基底上具有高接触角和低滚动角的超疏水、超疏酸和碱溶液、极高的自清洁能力、且在酸性和碱性溶液的存在下导电性不发生变化的导电聚苯胺复合膜。

本发明的另一目的在于提供一种利用静电纺丝技术的、可大规模生产上述导电聚苯胺复合膜的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述的导电聚苯胺复合膜的用途。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明提供一种导电聚苯胺复合膜，其为具有类似荷叶复合结构的复合膜，其是具有带微球的纳米纤维构成的网状结构的膜，在所述的纤维和微球表面有60～100纳米的突起，所述的纳米纤维的直径为40～80纳米，所述的微球的直径为600～1000纳米。

本发明提供一种上述导电聚苯胺复合膜的制备方法，其利用了静电纺丝技术，具体包括如下步骤：

1)将本征态聚苯胺溶于溶剂中，本征态聚苯胺的加入量为20g/g溶剂，将混合物搅拌12h，滤去不溶物，得到本征态聚苯胺溶液；

所述的溶剂包括：三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺和/或二氯甲烷；

2)按每克本征态聚苯胺溶液2.4～8.2mg的量将掺杂酸加入到步骤1)制得的本征态聚苯胺溶液中，混合均匀，得到掺杂聚苯胺溶液；

所述的掺杂酸为十二烷基苯磺酸、偶氮苯磺酸、樟脑磺酸、或对甲基苯磺酸；

3)将聚苯乙烯加入到步骤2)制得的掺杂聚苯胺溶液中，聚苯乙烯的加入量为每克掺杂聚苯胺溶液30～50mg，混合均匀，得到导电聚苯胺混合溶液；

4)将步骤3)制得的导电聚苯胺混合溶液装入现有的纺丝装置的给液装置中，纺丝工作距离(针尖到接受装置之间的距离)为8～16cm；开启高压电源，调节纺丝电压至10～20kV，导电聚苯胺混合电纺液从喷射装置喷出，并在喷丝口处形成Taylor锥，随后溶剂挥发，在接收装置上得到固化的导电聚苯胺复合膜。

所述现有的纺丝装置包括高压直流电源、给液装置、喷射装置和接收装置四部分；所使用的高压直流电源的输出电压为0～30Kv，给液装置是通过重力给料，喷射装置采用单喷射头喷射，接收装置为以形状各异的导电金属板、金属网、金属薄膜或导电玻璃作为导电收集器，或是在上述导电收集器上加载一不导电的接收器(例如玻璃片)。

本发明提供一种上述导电聚苯胺复合膜的用途。该在全pH值范围内具有荷叶效应的导电聚苯胺复合膜可以在任何材料、任何形状的基底上成膜，可用作抗电磁屏蔽材料、抗静电材料、抗腐蚀材料、船舶或飞机防污材料、隐身材料、微流体和无损失液体传输。

本发明提供的导电聚苯胺复合膜在全pH值范围内都具有类荷叶的复合结构，即具有带微球的纳米纤维构成的网状结构，其中纳米纤维的直径约为40～80纳米，在纤维上有一些60～100纳米的突起；微球的直径约为600～1000纳米，在其表面有60～100纳米的突起。该导电聚苯胺复合膜对纯水、对酸性和碱性溶液表现出160°接触角，和小于5°的滚动角，表现出极高的自清洁能力，同时该导电高分子复合膜在酸性和碱性溶液的存在下，导电性不发生变化。该导电聚苯胺复合膜在收集器上形成的膜的厚度可通过调节纺丝时间来控制，以满足对于不同性质的需求。

本发明以荷叶的微米-纳米多级结构产生自清洁效应为依据，利用静电纺丝技术，首次制备了一种在全pH值范围内具有类荷叶结构的导电聚苯胺和聚苯乙烯的复合膜，其原理为：以导电聚苯胺、聚苯乙烯、溶剂为原料，配成的导电聚苯胺混合纺丝溶液受到高压静电作用后，与电极极性相同的离子，依靠表面张力积聚固着在喷射针尖末端的纺丝液的表面，电荷受到的电场力与表面张力正好相反。伴随着电场强度的增加，在喷丝口处的半球形液体拉伸形成Taylor锥，当电场强度达到临界值时，电场力克服表面张力，在锥形管顶端，形成一股带电的喷射流，随后溶剂挥发，导电聚苯胺复合膜收集在接地的导电收集器上。

本发明的特点在于：

1)提供的在pH值为0.25-13.68的范围内具有荷叶效应的导电聚苯胺复合膜，该复合膜具有类荷叶结构，对纯水、对酸性和碱性溶液表现出160°接触角，和小于5°的滚动角，表现出极高的自清洁能力。

2)同时该导电高分子复合膜，即使在酸性和碱性溶液的存在下，其导电性不发生变化，可以不受使用环境的影响。

3)该复合膜可以在任何基底上成膜，膜厚薄均匀且可控，同时膜的大小不受限制。

4)本发明巧妙地利用了静电纺丝技术来制备一种在全pH值范围内具有荷叶效应的导电聚苯胺复合膜，该方法可以在任何温度下进行，且装置简单，操作方便，成本低，重复性好，适用于各种超疏水的导电高分子膜的大规模制备，该膜适用于任何恶劣环境，具有极其广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的导电聚苯胺复合膜的扫描电镜照片；

图2为实施例1制备的导电聚苯胺复合膜的扫描电镜的90,000倍的照片；

图3为水滴在实施例1制备的导电聚苯胺复合膜表面的静态接触角照片；

图4为不同pH值的溶液在实施例1制备的导电聚苯胺复合膜表面的静态接触角测定结果。

具体实施方式

实施例1、

1)将本征态聚苯胺溶于三氯甲烷中，本征态聚苯胺的加入量为20g/g溶剂，将混合物搅拌12h，滤去不溶物，得到本征态聚苯胺溶液；

2)按每克本征态聚苯胺溶液2.4mg的量将掺杂酸——十二烷基苯磺酸加入到步骤1)制得的本征态聚苯胺溶液中，混合均匀，得到掺杂聚苯胺溶液；

3)将聚苯乙烯加入到步骤2)制得的掺杂聚苯胺溶液中，聚苯乙烯的加入量为每克掺杂聚苯胺溶液30mg，混合均匀，得到导电聚苯胺混合溶液；

4)将步骤3)制得的导电聚苯胺混合溶液装入现有的纺丝装置的给液装置中，纺丝工作距离(针尖到接受装置之间的距离)为8cm；开启高压电源，调节纺丝电压至10kV，导电聚苯胺混合电纺液从喷射装置喷出，并在喷丝口处形成Taylor锥，随后溶剂挥发，在接收装置上得到固化的导电聚苯胺复合膜。

所述现有的纺丝装置包括高压直流电源、给液装置、喷射装置和接收装置四部分；所使用的高压直流电源的输出电压为0～30Kv，给液装置是通过重力给料，喷射装置采用单喷射头喷射，接收装置为为一长方形的导电金属板。

其形貌如图1和图2的扫描电镜照片所示，可见其为一带微球的纳米纤维构成的网状结构，其中纳米纤维的直径约为40-60纳米，微球的直径约为600-800纳米，在纤维和微球上表面有一些60-70纳米的突起。

使用接触角测定仪，测定了pH值为0.25-13.68范围内的溶液在该导电聚苯胺复合膜表面的静态接触角，结果绘于图4，得出该复合膜在纯水或不同pH溶液中具有极高的接触角。当测样台倾斜约为的4.7°度时，液滴从复合膜表面滚落。该导电聚苯胺复合膜对纯水、对酸性和碱性溶液表现出160°接触角，和小于5°的滚动角，因而该复合膜可以表现出极高的自清洁能力。

如图3所示，水滴在该导电聚苯胺复合膜表面的静态接触角为166.5±2.45°。

使用方块电阻测试方法，证明该导电高分子复合膜在酸性和碱性溶液的存在下，导电性不发生变化。

实施例2、

1)将本征态聚苯胺溶于N，N-二甲基甲酰胺中，本征态聚苯胺的加入量为20g/g溶剂，将混合物搅拌12h，滤去不溶物，得到本征态聚苯胺溶液；

2)按每克本征态聚苯胺溶液8.2mg的量将掺杂酸——偶氮苯磺酸加入到步骤1)制得的本征态聚苯胺溶液中，混合均匀，得到掺杂聚苯胺溶液；

3)将聚苯乙烯加入到步骤2)制得的掺杂聚苯胺溶液中，聚苯乙烯的加入量为每克掺杂聚苯胺溶液50mg，混合均匀，得到导电聚苯胺混合溶液；

4)将步骤3)制得的导电聚苯胺混合溶液装入现有的纺丝装置的给液装置中，纺丝工作距离(针尖到接受装置之间的距离)为16cm；开启高压电源，调节纺丝电压至20kV，导电聚苯胺混合电纺液从喷射装置喷出，并在喷丝口处形成Taylor锥，随后溶剂挥发，在接收装置上得到固化的导电聚苯胺复合膜。

所述现有的纺丝装置包括高压直流电源、给液装置、喷射装置和接收装置四部分；所使用的高压直流电源的输出电压为0～30Kv，给液装置是通过重力给料，喷射装置采用单喷射头喷射，接收装置为一金属片，其上加载一不导电的玻璃片。

该导电复合膜为一带微球的纳米纤维构成的网状结构，其中纳米纤维的直径约为60-80纳米，微球的直径约为800-1000纳米和微球表面上一些80-100纳米的突起。

使用接触角测定仪，测定了pH值为0.25-13.68范围内的溶液在该导电聚苯胺复合对纯水、对酸性和碱性溶液表现出160°接触角，和小于5°的滚动角，因而该复合膜可以表现出极高的自清洁能力。

水滴在该导电聚苯胺复合膜表面的静态接触角为163.8±4°。

使用方块电阻测试方法，证明该导电高分子复合膜在酸性和碱性溶液的存在下，导电性不发生变化。

实施例3、

1)将本征态聚苯胺溶于N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷(体积比1∶1)中，本征态聚苯胺的加入量为20g/g溶剂，将混合物搅拌12h，滤去不溶物，得到本征态聚苯胺溶液；

2)按每克本征态聚苯胺溶液5.1mg的量将掺杂酸——对甲基苯磺酸加入到步骤1)制得的本征态聚苯胺溶液中，混合均匀，得到掺杂聚苯胺溶液；

3)将聚苯乙烯加入到步骤2)制得的掺杂聚苯胺溶液中，聚苯乙烯的加入量为每克掺杂聚苯胺溶液40mg，混合均匀，得到导电聚苯胺混合溶液；

4)将步骤3)制得的导电聚苯胺混合溶液装入现有的纺丝装置的给液装置中，纺丝工作距离(针尖到接受装置之间的距离)为12cm；开启高压电源，调节纺丝电压至15kV，导电聚苯胺混合电纺液从喷射装置喷出，并在喷丝口处形成Taylor锥，随后溶剂挥发，在接收装置上得到固化的导电聚苯胺复合膜。

所述现有的纺丝装置包括高压直流电源、给液装置、喷射装置和接收装置四部分；所使用的高压直流电源的输出电压为0～30Kv，给液装置是通过重力给料，喷射装置采用单喷射头喷射，接收装置为金属铝箔为收集器。

该导电复合膜为一带微球的纳米纤维构成的网状结构，其中纳米纤维的直径约为50-60纳米，微球的直径约为800-900纳米和微球表面上一些70-80纳米的突起。

使用接触角测定仪，测定了pH值为0.25-13.68范围内的溶液在该导电聚苯胺复合对纯水、对酸性和碱性溶液表现出160°接触角，和小于5°的滚动角，因而该复合膜可以表现出极高的自清洁能力。

水滴在该导电聚苯胺复合膜表面的静态接触角为167.2±1.5°。

使用方块电阻测试方法，证明该导电高分子复合膜在酸性和碱性溶液的存在下，导电性不发生变化。

Claims (5)

1、一种导电聚苯胺复合膜，其为具有类似荷叶复合结构的复合膜，其是具有带微球的纳米纤维构成的网状结构的膜，在所述的纤维和微球表面有60～100纳米的突起，所述的纳米纤维的直径为40～80纳米，所述的微球的直径为600～1000纳米。

2、一种权利要求1所述的导电聚苯胺复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将本征态聚苯胺溶于溶剂中，本征态聚苯胺的加入量为20g/g溶剂，将混合物搅拌12h，滤去不溶物，得到本征态聚苯胺溶液；

所述的溶剂包括：三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺和/或二氯甲烷；

2)按每克本征态聚苯胺溶液2.4～8.2mg的量将掺杂酸加入到步骤1)制得的本征态聚苯胺溶液中，混合均匀，得到掺杂聚苯胺溶液；

3)将聚苯乙烯加入到步骤2)制得的掺杂聚苯胺溶液中，聚苯乙烯的加入量为每克掺杂聚苯胺溶液30～50mg，混合均匀，得到导电聚苯胺混合溶液；

4)将步骤3)制得的导电聚苯胺混合溶液装入现有的纺丝装置的给液装置中，纺丝工作距离为8～16cm；开启高压电源，调节纺丝电压至10～20kV，导电聚苯胺混合电纺液从喷射装置喷出，并在喷丝口处形成Taylor锥，随后溶剂挥发，在接收装置上得到固化的导电聚苯胺复合膜。

3、如权利要求2所述的导电聚苯胺复合膜的制备方法，其特征在于：所述的掺杂酸为十二烷基苯磺酸、偶氮苯磺酸、樟脑磺酸、或对甲基苯磺酸。

4、如权利要求2所述的导电聚苯胺复合膜的制备方法，其特征在于：所述现有的纺丝装置包括高压直流电源、给液装置、喷射装置和接收装置四部分；所使用的高压直流电源的输出电压为0～30Kv，给液装置是通过重力给料，喷射装置采用单喷射头喷射，接收装置为以形状各异的导电金属板、金属网、金属薄膜或导电玻璃作为导电收集器，或是在上述导电收集器上加载一不导电的接收器。

5、一种权利要求1所述的导电聚苯胺复合膜在用作抗电磁屏蔽材料、抗静电材料、抗腐蚀材料、船舶或飞机防污材料、隐身材料、微流体和无损失液体传输上的应用。

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