CN102770988B

CN102770988B - 第ⅳ族金属或者半导体纳米线织物

Info

Publication number: CN102770988B
Application number: CN201180010853.8A
Authority: CN
Inventors: B·A·科格尔; D·A·史密斯; V·C·霍尔姆博格; R·帕特尔; P·图尔克
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2011-02-24
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2031-02-24
Also published as: EP2539953A2; CN102770988A; US20110223484A1; EP2539953A4; TW201144212A; WO2011156019A2; WO2011156019A3; US10038213B2

Abstract

本发明提供了一种制造织物的方法。该方法包括：（a）提供包含多个置于液体介质中的纳米晶体的组合物，所述纳米晶体包含选自第IV族元素的材料；（b）将所述组合物施加到多孔基底上，由此从纳米晶体移除至少一部分的液体介质；以及（c）从所述多孔基底移除纳米晶体作为自支撑物质。

Description

第Ⅳ族金属或者半导体纳米线织物

技术领域

本发明总体上涉及纳米线，更特别地涉及包含第IV族金属或者半导体纳米线的织物以及这些织物的应用。

政府权利的公告

在本公开内容中所描述的工作是由空军研究实验室(AirForceResearchLaboratory)（FA-8650-07-2-5061）和海军研究所(OfficeofNavalResearch)（N00014-05-1-0857）支持的。政府可以具有这里公开的发明的一项或者多项中的某些权利。

相关申请的交叉引用

本申请要求U.S.临时申请序列号61/308,104（Korgel等）名称为“第IV族金属或者半导体纳米线织物(GROUPIVMETALORSEMICONDUCTORNANOWIREFABRIC)”的优先权，其申请日为2010年2月25日，并且通过引用将其整体引入本文。

背景技术

通常的纳米粒子、特别是纳米线，在材料科学中已经是颇值得研究的主题。这种兴趣部分源于以下事实：许多材料的纳米线经常表现出与相应的体材料显著不同的性质。

举例来说，如同几乎所有已知的陶瓷，锗（Ge）是脆性材料¹，并且在高温下（大于350℃）仅仅显示可测量的延展性²。这些性质是由晶格中的锗原子之间的方向性的共价键合所产生的，其阻止成核以及用于塑性变形所必需的位错运动（佩尔斯力（thePeierlsforce））。因此，除非温度非常高，当Ge变形至刚刚通过其屈服点时，Ge的块晶断裂³。Ge也往往是相对脆弱的，其室温断裂强度仅仅为40至95MPa。这些断裂强度的数量级比对于完美Ge晶体所预期的的理想强度14-20GPa低^4，5，并且归因于Ge晶体具有各种几乎不可避免的缺陷以及作为裂纹形成和增长的原因的应力的这一事实。

与块体Ge相比，Ge的晶体纳米线，如同许多其它半导体的那些，由于它们的纳米尺寸因而是机械柔韧的。这些纳米线同样太小而不能支持类似于体材料的缺陷密度，并因此极其强壮。事实上，Ge纳米线的强度接近完美Ge晶体的理想强度。

附图简述

图1a是用于本文描述的机械性质测试的Ge纳米线的SEM图像。

图1b是用于本文描述的机械性质测试的Ge纳米线的HRTEM图像。

图2a是用两个STM探针操作的Ge纳米线预-断裂的SEM（插图是弯曲纳米线的示意图）。

图2b是用两个STM探针操作的Ge纳米线断裂后的SEM。

图2c是从在基底附近获得的断裂Ge纳米线得到的被操作Ge纳米线的TEM（插图是图像的FFT）。

图2d是从在断裂表面处获得的断裂Ge纳米线得到的被操作Ge纳米线的TEM。

图3a是描绘针对不同直径的Ge纳米线所测量的最大（a）曲率半径的图形（所有纳米线具有<111>生长方向，由HRTEM图像的FFT测定；参见图2c插图）。

图3b是描绘针对不同直径的Ge纳米线测量的最大挠曲应变的图形（所有纳米线具有<111>生长方向，由HRTEM图像的FFT测定；参见图2c插图）。

图4是描绘针对不同直径的Ge纳米线测量的抗弯强度的图形；灰色阴影区对应于完美Ge晶体的预测断裂强度。^6，7

图5a是用两个STM探针操作的Ge纳米线的SEM图像，并显示被其中一个探针切割之前并向高应变位置弯曲的纳米线。

图5b是用两个STM探针操作的Ge纳米线的SEM图像，并显示被其中一个探针切割之后并向高应变位置弯曲的纳米线。

图5c是图5b的Ge纳米线在被探针放开之后的SEM图像。

图5d是显示图5c的Ge纳米线的塑性变形的SEM图像。

图6a是向高应变位置弯曲以及通过范德华力固定在SiN基底的悬臂(cantilevered)Ge纳米线的SEM图像。

图6b是图6a的Ge纳米线的HRTEM图像，显示存在裂纹形成的最高应变区域。

图6c是图6a的Ge纳米线的HRTEM图像，显示存在裂纹形成的最高应变区域。

图6d是显示在图6a的Ge纳米线中金刚石立方体和无定形相之间的轮廓（参见虚线）的HRTEM图像。

图7a是在氧化铝过滤膜上干燥的Ge纳米线织物的图片。

图7b是图7a的Ge纳米线织物在从过滤器移去之后（纳米线织物的直径为大约13mm）的图片。

图8a是薄Ge纳米线织物边缘的SEM图像。

图8b是厚Ge纳米线织物边缘的SEM图像。

图9a是根据本文教导制造的Ge纳米线纸片段的SEM图像。

图9b是根据本文教导制造的Ge纳米线纸片段的SEM图像。

图10-11是使用槽设计以制备根据本文教导的纳米线织物或者“卷轴”的方法的图像。

图12是根据本文教导制备的纳米线织物并从其上形成该织物的隔离衬垫(releaseliner)移去之后的图像。

图13-15是包含已用聚乙二醇（PEG）接枝的Ge纳米线的织物的SEM图像。

图16是用本文公开类型的Ge织物制造的光检测器的照片。

图17是对于图16的光检测器的电流作为电压的函数的图形。

图18是对于图16的光检测器的电流作为时间的函数的图形。

图19是对于图16的光检测器的导电率作为时间的函数的图形。

图20是根据本文教导制造的Ge纳米线的SEM图像（带有TEM图像插图）。

图21是（a）100μm厚Kraton和具有两种不同Ge纳米线填充的Kraton-Ge纳米线复合材料以及（b）分散在DMSO中的PEG化的Ge纳米线（25μg/mL）的室温吸收光谱。（a）中的插图：Kraton-Ge纳米线复合材料的图片；（b）中的插图：PEG化之前（左）和之后（右）的巯基十一烷酸处理的Ge纳米线在DMSO中的浓缩分散体的照片。记录的吸收值都低于1.0。

图22显示用于计算Ge纳米线的光学吸收的DDA模型。（a）中示意的纳米线被模型化成2×2偶极子(dipole)横截面的偶极子阵列，如（b）和（c）中所示。为了计算，将入射光施加到具有特定极化的偶极子的集合，如（d）中所示。每个偶极子发射一个电场，如（e）中所示，并且在特定的偶极子处的总电场是入射电场和在纳米线中所有其它偶极子的场的总和。

图23显示在入射光极化设置为（a）垂直于或者（b）平行于纳米线轴时，不同直径的Ge纳米线（2μm长）的光学消光横截面的DDA计算。为了清楚起见数据已经垂直位移。

图24显示（a）使用等式（10）-（12）对直径30nm和长度2μm的锗纳米线所计算的散射、吸收和消光横截面（分别为C_scat、C_abs、C_ext）。插图：如本文描述的相对于入射场的极化方向的纳米线取向的图解。（b）复折射率的实数（n）和虚数（k）部分，n+ik，对于Ge作为波长的函数²⁵。在（c）中，每个条代表用一定波长的光照射的30nm直径和2μm长的纳米线，显示所计算得的沿着纳米线长度的电场强度。

图25显示（a）块体Ge⁸、分散在DMSO中的PEG化的Ge纳米线（25μg/mL，或者0.00047vol%）、在Kraton中的经十二碳烯处理的Ge纳米线（0.7wt%，100μm厚）的光吸收系数，和对于30nm直径和2μm长的纳米线的标准化DDA计算，其中入射光极化矢量同样沿着每个轴取向。（b）块体光吸收系数、PEG化Ge纳米线吸收系数和在线性尺度上显示的DDA计算。

图26是由40分钟反应得到的Si纳米线的SEM图像，以及在（B）10分钟、（C）20分钟、（D）40分钟、（E）2小时和（F）6小时反应运行时间之后的Si纳米线的代表性TEM图像。图26（A）是大量Si纳米线的代表性SEM图像。

图27是平均无定形壳厚度和结晶核直径作为反应运行时间的函数的图形。平均值基于每个样品100个纳米线的测量值。

图28是在40分钟运行时间之后得到的具有4.3nm厚聚苯基硅烷壳的Si纳米线的高分辨率TEM图像。通过TEM观察到的主导纳米线生长方向是<111>，其与之前对Au纳米晶-接种的SFLSSi纳米线生长的报道一致。

图29是在40分钟运行时间之后得到的Si纳米线的XRD。衍射图样指引金刚石立方Si（PDF#027-1402）。在2θ≈21°处的宽峰来自环绕纳米线的无定形涂层。

图30是横穿来自6小时运行时间反应的Si纳米线的EDS线扫描图。晶核直径为24.5nm而无定形壳厚度为35.2nm。由Si、C和O的计数在线扫描图上绘制。

图31是取自40分钟运行时间反应的Si纳米线的Si2p区域的XPS光谱。将核-壳Si纳米线曝露于环境条件下在台(benchtop)上5、14和28天。

图32是来自40分钟运行时间反应的Si纳米线的ATR-FTIR。来自40分钟反应的纳米线的平均无定形壳厚度为7.7nm且平均晶核直径为25.1nm。

图33是反应图表，其显示了：（A）MPS歧化为二苯基硅烷和硅烷。两个二苯基硅烷可以反应进一步生成三苯基硅烷和MPS（反应未显示）。（B）MPS反应生成聚苯基硅烷和氢。（C）暴露于氧气下的聚苯基硅烷的氧化。

图34描绘了基于本文描述的纳米粒子的电池的具体实施方式图。

发明概述

一方面，提供了包含第IV族半导体纳米线的自支撑物质的织物。

另一方面，提供了制造织物的方法。所述方法包含：（a）提供包含多个置于液体介质中的纳米晶体的组合物，所述纳米晶体包含选自第IV族元素的材料；（b）将所述组合物施加到多孔基底上，从而从纳米晶体除去至少一部分的液体介质；以及（c）从多孔基底移去纳米晶体作为自支撑物质。

在另一个方面，提供了由第IV族金属或者半导体纳米结构体制造织物的方法。该方法包含：（a）提供多个种子粒子(seedparticles)；（b）使所述种子粒子在包含至少一种第IV族金属或者半导体前体的超临界流体混合物中反应，以使金属或者半导体纳米结构体从所述种子粒子生长；（c）通过使流体混合物通过多孔基底而从所述流体混合物中分离纳米结构体，和（d）从多孔基底移去所述纳米结构体作为自支撑物质。

在又一方面，提供包含多个结晶第IV族金属或者半导体纳米结构体的织物，其中每个所述的纳米结构体具有至少为4的长宽比，其中长宽比定义为纳米结构体的长度与纳米结构体的宽度的比率，且其中所述织物是自支撑物质。

在另一方面，提供由多个第IV族纳米结构体制造构件(construct)的方法。该方法包括：（a）建立纳米结构体在挥发性溶剂介质中的悬浮液；（b）将悬浮液施加到隔离衬垫；（c）移除至少一部分的所述溶剂，由此在所述隔离衬垫上形成纳米结构体物质；以及（d）从所述隔离衬垫上移去所述纳米结构体物质作为自支撑物质。

在另一方面，提供了一种可充电电池，其包含：阳极、阴极和电解质；其中所述阳极和阴极的至少一个包含纳米线织物，所述纳米线织物包含第IV族元素。

在另一方面，提供一种自支撑物质，其包含第IV族半导体的纳米线。

发明详述

尽管相当多的研究已经致力于通常的纳米粒子和特别是纳米线，然而对衍生自这些材料的块体构件（bulkconstruct）的关注却少得多。对于包含第IV族金属和半导体的纳米线尤其如此，并且对于包含Si和Ge的纳米线特别如此。这个结果至少部分是因为由于合成它们带来的挑战造成的大量这些材料缺乏可用性。

随着第IV族纳米线的溶剂基合成方法的发展，这种情况已经开始改变。该类型的首要方法之一是以半导体纳米线的VLS-状生长为特征，称为超临界流体-液体-固体（SFLS）生长^9，10。该方法描述于共同转让的U.S.7,858,181（Hanrath等）中，名称为“单晶纳米线的生长”，其通过引用整体引入本文。这项技术的改进产生了用于合成这些材料的新的低温方法，例如描述于共同转让的U.S.序列号11/582,132（Fanfair等）中的那些，其通过引用整体引入本文。

通过使更大量的此类纳米线易于合成，这些新的合成方法已经促进了包含第IV族纳米线的块体构件（bulkconstruct）的发展。例如，即使在实验室范围内，使用这些方法可以在250mL容器中进行的单个反应中生产大于1g的Ge纳米线。因此，这些发展已经使此类纳米线独特的机械性质可以在新应用和新环境中被充分利用。特别地，这些发展已经使得能够生产纸张、织物、聚合物复合材料、纱和其它此类需要高强度和韧性的块体构件，并且还利用半导体纳米线的独特的光学和电子性能。本文中描述了一些此类构件的实施例。

如上所示，纳米线在其有限的尺寸和高的表面积与体积的比方面与其块体对应物不同，因而不具有与块晶相同的缺陷和应力。所以，与块晶相比，纳米线通常在机械性能方面显示出显著的差别。因此，在许多情况下，纳米线显示出的破裂强度接近于理想完美晶体的破裂强度^{11,12,13,14,15,16,17}，并且不像其块体对应物一样遭受位错。

例如，在室温下已经观察到Si纳米线中的塑性变形^18,19。相反，如本文所示，Ge纳米线在某些弯曲条件下也显示室温可塑性，通过晶格无定形化的不寻常机理而使之成为可能²⁰，并且还发现表现出理想的强度。这些Ge纳米线因而代表一类机械柔性的陶瓷。因此，制造显著大量的此类纳米线的能力提供了创造新型材料的机会，也就是包含结晶无机半导体的可弯曲织物和柔性构件。

表1显示了所选择的材料的列表及其室温机械性能弹性模量、拉伸强度、破坏应变和强度-重量比。单-和多壁碳纳米管作为新的结构加强体已经获得极大的关注，因为它们不可思议的高强度-重量比。然而，生产碳纳米管（特别是单壁纳米管）仍然是相对昂贵的，并且其非常难于分散在溶剂、聚合物或者其它主体材料中²¹。另外，碳纳米管典型地是导电性的。

半导体纳米线例如Ge纳米线，也应当显示非常高的强度-重量比——与KEVLAR^TM对位-芳族聚酰胺合成纤维相当。通过用配体涂覆它们的表面²²，此类纳米线可以相对容易地分散于各种溶剂中，并且作为其半导体性质的结果，它们在宽的应用范围内是有吸引力的，特别是在微电子学领域内。尽管如此，这些材料在结构应用方面得到相对小的关注，部分是由于直到最近还缺乏合适的大量制备第IV族纳米线、尤其是第IV族半导体纳米线的合成方法。

表1：选择的纤维、纳米管和纳米线的机械性能（测量的）

^a来自注脚²³；^b来自注脚²⁴；^c来自注脚²⁵；^d来自注脚²⁶；

^e本文中公开。

如上所指出，半导体纳米线典型地是柔性和坚固的，即使相应的块体材料是典型地脆性的，并且它们的电子、光学和机械性能的独特组合具有使各种新的器件技术成为可能的潜力，包括下一代柔性电子装置、纳机电系统（NEMS）、压电电子装置和结构材料^{27,28,29，30，31，32}。可以在文献中找到一些单独的纳米线的机械性能测量值^33,34。然而，仍然需要准确的定量数据，特别是考虑到不同合成路线可能产生具有变化性能的纳米线（相同材料的），这些性能取决于材料的微细方面，例如结晶生长方向、缺陷和表面化学。第IV族纳米线（例如SFLS生长的Ge纳米线）在显著负荷下的机械性能在这里特别令人感兴趣，因为这些性能对织物和其它由这些纳米线制造的块体构件（bulkconstruct）的性能有直接影响。因此，这些材料的机械性能描述如下。

材料

本文描述的实施例中采用下列材料。

二苯基锗烷购自GelestInc.,Morrisville,PA。

氢四氯金酸盐（III）三水合物、四辛基溴化铵、硼氢化钠、甲苯、无水苯、1-十二烷硫醇、1-十二碳烯、11-巯基十一烷酸、二甲基亚砜、N-羟基琥珀酰胺和N-(3-二甲基氨基丙烷)-N’-乙基碳二亚胺氢氯化物均购自Sigma-AldrichInc.,StLouis,MO。

二十八烷（99%）、角鲨烷（99%）、三辛基膦（90%）、无水苯（99.8%）、十二烷胺（98%）、十二碳烯（≥99.0%）、三月桂基胺（85%）、十二烷硫醇（≥98%）、金四氯金酸盐三水合物（99.9+%）、硼氢化钠（98+%）、甲苯（99.8%）、十二烷硫醇（≥98%）、甲醇（99.9%）、氯仿（99.9%）、三辛基溴化铵（TOAB，98%）、无水甲苯（99.8%）、无水乙醇（≥99.5%，变性的）、由戊烯稳定的无水氯仿（99%）以及benchtop氯仿（ACS级别）购自Sigma-Aldrich（St.Louis,MO）。三辛基胺（＞99.0%）和十二碳烯（>98%）购自FlukaAnalytical（St.Louis,MO）。

JeffamineM-1000由HuntsmanPetrochemicalCorporation,Woodlands,TX提供。

硝酸（99.9%）和盐酸（99.9%）购自FisherScientific（Waltham,Mass）。

丙硅烷（99.99%）购自Voltaix,LLC（NorthBranch,NJ），且使用时应当小心，因为它是具有高蒸气压的自燃液体。

除了角鲨烷之外所有化学品以收到状态使用，而角鲨烷要进一步在减压下（400mTorr）通过三个冷冻-泵-解冻循环来纯化。在所有水溶液制备中使用用18.2MΩ-cm电阻BarnsteadE-净化单元过滤的三重蒸馏去离子水（DI-H₂O）。

材料表征

采用以下方法表征本文描述的实施例中使用的材料。

透射电子显微镜（TEM）图像是由在真空背景沉积在微栅碳TEM栅格（laceycarbonTEMgrids）上的纳米线获得，其中使用在200kV操作的JEOL201F场-发射TEM。TEM在于100kV操作的TecnaiG2SpritBioTWIN上进行。高分辨率TEM（HRTEM）图像用装备有在200kV下操作的场致发射枪的JEOL2010F得到。JEOL2010FHRTEM装备有OxfordInca能量分散X-射线分光仪（EDS）和高角环形暗场检测器（HAADF），其用于得到径向沿着纳米线直径的EDS组分线分布图。TEM样品是通过将悬浮在氯仿中的纳米线的稀释分散体滴落涂布在200目微栅碳铜栅格上（ElectronMicroscopySciences）制备。EDS测量是在悬浮在真空的线上进行以最小化背景信号。扫描电子显微镜法（SEM）图像是使用ZeissSupra40VPSEM在2kV的工作电压和3-6mm的工作距离下进行的。SEM样品通过将Si纳米线沉积在带有天然氧化物的Si基底上制备。

SEM是使用ZeissSUPRA^TM40SEM在5keV和5mm的工作距离下操作进行的。

紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）光学吸收光谱是在室温下使用VarianCARY^TM500UV-Vis分光光度计在传输模式下得到。将复合样品安置在15×18mm孔径上，并通过聚合物膜的厚度（100μm）或者试管的路径长度（1cm）和样品中Ge的体积百分数来计算吸收系数。对于DMSO中的PEG化Ge纳米线，制备稀释分散体以确保吸收值低于1.0，浓度为25μg/mL。纳米线分散在KAPTON^TM聚酰亚胺膜（商购自E.I.DuPontdeNemours&Co.,Wilmington,DE）中，重量分数为0.7%。使用5.323g/cm³的Ge密度以将这些值转化为悬浮介质中纳米线的体积分数。

用BrukerNoniusD8高级粉末衍射仪进行X-射线衍射（XRD），其中使用CuKα辐射（）。将纳米线沉积在石英基底上并用12°/分钟的扫描速率以0.02°的增量扫描3-4h，同时样品以15°/分钟旋转。

X-射线光电子能谱（XPS）是用装备有电荷中和器和180°半球状电子能量分析仪的Kratos光电子分光光度计实施的。AlK-α是X-射线辐射源。X-射线射出角为68°，并且光斑尺寸为200μm。通过将线沉积在氧化铟锡涂覆的玻璃上制备样品（Delta技术）。所有光谱被校准到在284.5eV处的烃峰。使用在2.8V下操作的钨电荷中和线圈来补偿样品电荷。

使用ThermoMattsonInfinityGoldFTIR进行衰减全反射傅里叶变换红外分光谱（ATR-FTIR）。首先采取干净的ATR阶段进行背景扫描。就在测量前，将纳米线磨配成浆并研杵，然后将其沉积在来自氯仿溶液的ATR晶体上。在每次扫描之前，用氮气吹扫样品室15分钟以除去任何痕量的水、CO₂或者氯仿。

在TSQquantum（Thermoscientific）上进行质谱分析。在气相色谱小瓶中制备液体样品。用甲烷气在化学电离下进行分析。

通常使用的机械测试，例如在原子力显微镜中使用的弯曲测试（AFM）^35,36,37,38，以及在电场诱导共振下的纳米线悬臂测试^39，40，在测试一些纳米线的弹性性质时非常适用，但是难以用于确定例如柔韧性和抗弯强度的限值等性质。因此，在SEM中使用机器人纳米-操作以测试在高挠曲应变下各个纳米线，同时成像以确定纳米线的最大应变和破裂强度⁴¹。工序和结果描述于一些下面的实施例中（例如参见实施例5）。

实施例1

该实施例说明用于合成本文实施例中使用类型的Ge纳米线的方法的一个特别的非限定性的实施方式。

通过超临界流体-液体-固体（SFLS）方法使用二苯基锗烷作为前体以及胶态金（Au）纳米晶体作为种子合成Ge纳米线^42,43。通过Brust方法⁴⁴制备十二烷硫醇-封端的Au纳米晶体，其中使用溶解于去离子水中的氢四氯金酸盐（III）三水合物、溶解于甲苯中的四辛基溴化铵和作为还原剂的硼氢化钠。对于Ge纳米线的生长，在充满氮气的手套箱中制备35mM二苯基锗烷和16mg/L十二烷硫醇-封端的2nm直径的Au纳米晶体在无水苯中的溶液，然后以0.5mL/分钟的流速将其注入380℃和6.3MPa下的10mL钛反应器中。纳米线的生长进行40分钟，得到大约20mg纳米线。生长步骤之后，将密封的反应器冷却至较低的温度用于表面钝化。

实施例2

该实施例说明一个特别的非限定性的、根据本文教导的Ge纳米线表面钝化的实施方式。

在反应器中通过加入1-十二碳烯或者11-巯基十一烷酸来钝化Ge纳米线。从所述反应器中移出之后，将用巯基十一烷酸钝化的纳米线进一步PEG化（即，与聚乙二醇反应产生官能化的纳米线）。在这种情况下，硫醇键接到Ge表面以提供具有可用于停靠PEG-胺分子的暴露的羧基官能团。该工序最终产生巯基十一烷酸-酰胺-聚乙二醇官能化的Ge纳米线⁴⁵。

通过将反应器冷却至220℃进行十一碳烯钝化，注入10mL的具有33vol%1-十二碳烯的苯溶液，并培养2小时⁴⁶。然后反应器冷却至室温，并用甲苯将纳米线从反应器中提取出。

巯基十一烷酸钝化是通过将反应器冷却至80℃，然后注入10mL的在无水苯中的10vol%11-巯基十一烷酸进行的⁴⁷。2小时之后，反应器冷却至室温，提取纳米线、将其洗涤并再分散在二甲基亚砜（DMSO）中，如别处所描述那样⁴⁸。

实施例3

该实施例说明一个特别的非限定性的PEG化在实施例2中生产的巯基十一烷酸钝化的纳米线的实施方式。

巯基十一烷酸钝化的纳米线的PEG化是通过偶联末端羧酸基团与1000分子量的聚（氧化乙烯）-聚（氧化丙烯）胺聚合物（JEFFAMINE^TMM-1000）的胺末端从而形成酰胺键⁴⁹而实现的。该工序是使用涉及N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二亚胺氢氯化物（EDC氢氯化物）和N-羟基琥珀酰胺（NHS）的碳二亚胺偶联化学过程实现的。合成的细节可以在参考文献20中找到。再次地，沉淀得到的纳米线、将其洗涤并分散在DMSO中⁵⁰。

实施例4

该实施例说明一个特别的非限定性的制造根据本文教导的膜构件的实施方式。

通过将纳米线和聚合物在甲苯中以需要的比例混合，从而使实施例3中生产的十二碳烯钝化的Ge纳米线分散在KratonSBS三嵌段共聚物（D1102K）膜中。超声处理5分钟之后，将纳米线/聚合物溶液沉积在4cm直径的不锈钢模具内。蒸发溶剂过夜，然后将其在室温和730Torr压力下置于真空炉（FisherISOTEMPTM281A）中1小时。纳米线/聚合物膜大约100μm厚。

如上述实施例4所示，可以根据本文的教导制造不同的块体构件（bulkconstruct），所述构件以第IV族材料的纳米线（且优选第IV族半导体材料的纳米线）为特征，所述纳米线包埋或者置于聚合物基体中。例如，Ge纳米线的均质共混物可以包埋在弹性树脂中，例如由聚苯乙烯嵌段和橡胶嵌段构成的苯乙烯系嵌段共聚物，其销售商品名为KRATON^TM。此类构件的制备，可以通过纳米线的疏水性有机单层钝化而变得更便利，并且通过向Ge纳米线上接枝合适的单体或者聚合物如聚乙二醇(PEG)可以获得纳米线在溶剂中的稳定分散体。

已发现，与块体Ge相比，得到的纳米线在谱带边缘附近显示增强的光吸收，具有与光子能量的线性关系。在大约600nm处也观察到吸收峰，这源于因为Ge在该波长处的高折射率而增强的光捕获。离散偶极子近似（DDA）计算揭示，在纳米线内的光捕获还取决于纳米线的尺寸和入射光的极化。这些光效应对要求低反射率和强光吸收的应用是有用的，例如本文中描述的块体构件在光伏应用中和作为抗反射材料的用途。

图20显示可以用于生产此类包埋构件的Ge纳米线的SEM和TEM图像。所述纳米线是单晶的，平均直径和长度分别为大约30±15nm和50μm。通过将这些纳米线分散在溶剂中或者透明的聚合物主体中，在这些纳米线上进行光学测量。

使用在DMSO中的PEG化的纳米线制备溶剂分散体。如图21所示，PEG-涂覆的纳米线在DMSO中形成非常稳定的分散体。羧基官能化的纳米线和涂覆有PEG的那些之间在分散性方面存在明显的差异。PEG化的Ge纳米线在数天之后仍然保持分散在DMSO中，未观察到沉降。当分散在溶剂中时，经十二碳烯处理的纳米线不如PEG化的纳米线稳定，但是其可以很好地分散在KRATON^TM聚合物中。它们的疏水性表面钝化与聚合物溶液的高粘度的结合，促进与纳米线良好分散的聚合物膜的形成。据发现，纳米线的加载量（loading）可以有系统地根据聚合物溶液的加载量而变化，如图21中的照片所示。可以制备高达1%重量分数的纳米线，而没有可观察到的纳米线附聚。

图21显示（a）负载有0.3和0.7wt%经十二碳烯处理的纳米线的KRATON^TM膜和（b）分散在DMSO中的PEG化的纳米线的室温UV-vis-NIR光谱。图21b中曲线中波长1660和1770nm之间的中断，归因于DMSO在那个区域非常强的光吸收，并且在1950nm处的峰来自PEG。在图21a中，超过1600nm的系列峰对应于来自Kraton聚合物的吸收。除了与溶剂和聚合物相关的那些特征，分散在DMSO或者KRATON^TM膜中的纳米线的吸收光谱具有定性类似的外观，表明主体基体不会显著影响测量的纳米线的光学响应。每个样品在大约1850nm处显示出吸收边缘，其对应于Ge的0.67eV的光学带隙。在600nm附近也有吸收峰，伴随着在稍高能量处的弱肩部。该吸收峰对应于Ge折射率的最大值，表明该峰与纳米线内的光捕获有关。

与块体Ge相比，聚合物-和溶液-分散的样品在它们的光吸收方面都显示出值得注意的差别。使用离散偶极子近似（DDA）模型，通过计算预期的来自Ge纳米线的光散射和光吸收来探索这些特征的起因。已经使用DDA计算来估计来自具有任意形状和结构的纳米粒子的光吸收和散射，例如核-壳粒子、棒或者整合体(ensembles)和星际尘埃颗粒。⁵¹

计算是通过将目标近似为点偶极子阵列而进行的。这是合理的，条件是偶极子之间的间距比光的波长小^52,53。目标的体积由具有复数极化率(complexpolarizability)的偶极子的集合表示，其排列在位置处的立方栅格上。每个偶极子具有极化率

{\overset{&RightArrow;}{P}}_{j} = {\tilde{α}}_{j} {\overset{&RightArrow;}{E}}_{loc, j}

（等式3）

是在点处的局部电场，其产生于入射电场和产生自体系中另外的偶极子的电场两者：

{\overset{&RightArrow;}{E}}_{dipole, j} = - Σ_{k &NotEqual; j} {\tilde{A}}_{jk} {\overset{&RightArrow;}{P}}_{k}

（等式4）

在等式4中，

{\tilde{A}}_{jk} = \frac{e^{iκ r_{jk}}}{r_{jk}} [κ^{2} ({\hat{r}}_{jk} {\hat{r}}_{jk} - {\tilde{1}}_{3}) + \frac{{iκr}_{jk} - 1}{r_{jk}^{2}} (3 {\hat{r}}_{jk} {\hat{r}}_{jk} - {\tilde{1}}_{3})

（等式5）

κ=ω/c是入射辐射的波数，r_jk是偶极子j和k之间的间距(separation)，是r_jk方向的单位矢量，是3×3单位矩阵。在具有N偶极子的体系中，每个偶极子的极化率可以通过解开以下描述的3N复数线性等式的体系而找到

Σ_{k = 1}^{N} {\tilde{A}}_{jk} {\overset{&OverBar;}{P}}_{k} = {\overset{&OverBar;}{E}}_{inc, j}

（等式6）

其中

{\tilde{A}}_{jj} = {\tilde{α}}_{j}^{- 1}

（等式7）

每个偶极子的极化率与材料的复数介电常数相关，通过使用Claussius-Mossotti关系式而相关

{\tilde{α}}_{j} = a^{3} \frac{{\tilde{ϵ}}_{j} - ϵ_{hst}}{{\tilde{ϵ}}_{j} - 2 ϵ_{hst}}

（等式8）

其中a是偶极子半径，ε_hst是主体材料的介电常数。Ge的介电常数值来自化学和物理CRC手册⁵⁴。通过Draine建立有限偶极子极化率的辐射校正^55,56，也使用以下等式。

{\tilde{α}}_{cor, j} = \frac{{\tilde{α}}_{j}}{1 - i \frac{2 κ^{3}}{3} {\tilde{α}}_{j}}

（等式9）

通过对具有2×2的偶极子横截面的纳米线建模而进行光学响应的计算，如在图3中所示。调整偶极子半径和间距以提供定义为2×2偶极子横截面的对角线所要求的纳米线直径：

D = 2 a + \sqrt{2} d

（等式10）

其中a是偶极子半径，d是立方栅格上偶极子之间的间距。在每个计算中使用2微米长的纳米线。应用Podolskiy等⁵⁷建议的方法，通过以下定义考虑对去极化因子的多极校正：

\frac{a}{d} \approx 1.688

（等式11）

然后从体系中的N偶极子的极化率确定光学消光和吸收截面C_ext和C_abs：

C_{ext} = \frac{4 πκ}{{| E_{0} |}^{2}} Σ_{j = 1}^{N} Im ({\overset{&RightArrow;}{E}}_{inc, j} * \cdot {\overset{&RightArrow;}{P}}_{j})

（等式12）

和

C_{abs} = \frac{4 πκ}{{| E_{0} |}^{2}} Σ_{j = 1}^{N} {Im [{\overset{&RightArrow;}{P}}_{j} \cdot ({\tilde{α}}_{j}^{- 1}) * {\overset{&RightArrow;}{P}}_{j} *] - \frac{2}{3} κ^{3} ({\overset{&RightArrow;}{P}}_{j} \cdot {\overset{&RightArrow;}{P}}_{j})}

（等式13）

然后散射截面为

C_scat＝C_ext-C_abs（等式14）

通过使用等式（1）和由等式（4）计算的极化度可以获得在每个偶极子处的总电场。

图23显示Ge纳米线的光学消光横截面的DDA计算，其中Ge纳米线为2μm长并具有10至90nm的不同直径。首先，光谱对于关于纳米线取向的入射电场的极化方向高度敏感。这与之前对半导体纳米线的光学吸收和发射的极化各向异性的实验观察一致，其源于在关于入射电场的不同取向处纳米线的几何结构的显著差别，以及纳米线和主体材料之间介电常数的巨大差别^58,59。当极化垂直于纳米线的长度时（图23a），如果纳米线直径小于大约50nm，则在500nm处存在光学消光方面的显著凹陷(dip)并伴随在大约600nm处的峰。发生凹陷是因为Ge的折射率显著低于500nm并导致较低效率的光捕获和相应地低吸收。同样，在600nm处的峰是Ge在那个波长处的折射率的最大值的结果，该结果产生最高效率的光捕获和最大的光吸收。只有当散射部分（和纳米线直径）足够小才出现该峰。Cao等对于小直径的单个Ge纳米线光检测器观察到相似的峰⁶⁰，他们将其归因于漏泄-模式共振。随着直径增加在500nm处的下降变得不明显，因为随着直径增加散射变得更强烈并克服吸收中的凹陷。

计算的吸收峰接近图21中显示的实验观察到的峰。用沿着纳米线长度的入射电场计算的光谱（图23b），在直径变化的纳米线的吸收光谱的形状方面显示出更显著的变化。随着直径和波长的不同，吸收谱发生变化，这是因为纳米线内部的内在电场不仅与入射波长成比例，还是物体的几何结构的强函数⁶¹。这些参数的不同组合产生不同的共振模式。因为分散在DMSO和Kraton中的Ge纳米线具有随机的分布取向和无规的偏振光，所以所述计算仅仅对所观察到的提供定性指导，并且光谱的所有具体细节在实验测量中都不可预期；然而，所述计算提供对预期的光信号的估计。在复合膜中纳米线的排列可能导致专属特定取向的模型的强化⁶²。

为了最接近具有随机取向的分散纳米线的情况，用与相对于入射场（如在图24a的插图中所示的沿着x-方向施加的）的极化方向的x-、y-和z-轴成45°角倾斜的模型纳米线来进行DDA计算。在该构型中，电场矢量沿着纳米线的三维均匀分配。

图24a显示2μm长和30nm直径的Ge纳米线的计算的消光光谱，连同吸收和散射部分。600nm处的峰不是由于散射，而是与纳米线的光吸收有关。从作为波长的函数的Ge的复折射率n+ik（图24b）⁶³与图24a中的光谱的吸收部分的比较很明显地，纳米线内部的光吸收是n的强函数：对于Gen在600nm处显示局部最大值，并且因为全内反射是材料与周围介质的折射率的比率的函数，在该波长处光捕获最大。为此原因，计算的和实验的吸收光谱都在600nm处显示峰，这里光捕获效应最强。类似地，在500nm处观察到的吸收下降对应于在那个波长处折射指数的降低。

图23中的数据说明该吸收下降对于直径最小的纳米线最明显。这是因为纳米线的散射截面随着直径增加而增加。图24a中光谱的散射部分在500nm处达到最大值并且补偿吸收的降低。图23显示来自较大直径纳米线的强烈散射已经几乎完全消除在500nm处吸收的降低，而较小直径的纳米线受到吸收的支配。

图24c显示了沿着纳米线的长度所计算得的电场强度分布，其中入射波长在400和800nm之间变化。虽然模型对于纳米线内部的内电场强度的详细确定不具有必要的分辨率，但是在纳米线中间，该场明显增强。对于介于500和600nm之间的波长，相对电场强度在纳米线的中间是最高的，对应于在实验上观察到的消光光谱的局部最大值。在纳米线内部观察到的该共振行为指示在这些纳米级元件中的光捕获，这表现为在这些波长处的吸收增加。再次地，该发现与Cao及其合作者的工作一致，他们已经观察到来自Ge纳米线的增强的光响应^64,65

尽管模型计算也在500nm处导致散射峰，然而实验数据在该波长处没有峰。这表明，尽管散射对整个光谱有贡献，但在该研究中纳米线的光学性质被由于光捕获而增强的吸收所支配。此外，如图23中的结果表明，光散射应当受到相对于偏振光的纳米线取向的显著影响。在KRATONTM弹性体和DMSO样品两者中的纳米线的随机取向集合可能抹掉独特的光学特征。

图25a显示使用DDA模型针对30nm直径的Ge纳米线（2μm长，与施加x-取向电场的线性偏振光的x-、y-和z-轴成45°取向）所计算的消光光谱。在相同的曲线图上还包括块体Ge的已知值和分散在Kraton和DMSO中的纳米线的实验测量的光谱。在0.67eV下，Ge纳米线的光学带隙与块体Ge一致。聚合物/纳米线膜在刚好低于Ge带隙的能量下的小偏差，是由于Kraton聚合物的吸收。

纳米线显示出类似于块体Ge的带隙能量。然而，尽管带隙类似，在0.67eV处的能带边缘附近，Ge纳米线和块体Ge的吸收系数的能量依赖性方面存在非常显著的差异。对于低于大约1.5eV的光子能量，纳米线显示出显著增强的吸收系数。如图25b中所示，纳米线吸收系数的波长-依赖性是线性的，这与对直接或者间接的半导体所预期的不同。DDA模型计算显示了与实验测量类似的吸收系数的能量-依赖性，因此，我们将增强的吸收归因于通过DDA计算所说明的光捕获效应。

除了单个纳米线的增强的吸收，来自纳米线整合体的集体光散射效应可以导致增加的吸收。随机排列致使材料中光线的路径变长，增加与纳米线的相互作用从而进一步增加吸收^66,67,68,69。因此，虽然模型捕捉到所观察到的光吸收数据的本质，包括增强的吸收和光捕获，但是模型不能解释纳米线分散体由许多具有无规取向的纳米线组成以及可能也存在集体行为或者多次散射效应的这一事实。当然，本领域技术人员将理解可以使用其它模型，其需要更详细地描述具有纳米线尺寸的合适分布的纳米线的集合。

从上文可以领会到，可以使用分散在聚合物中和溶剂中的Ge纳米线来测量Ge纳米线的光学性质，并且纳米线的吸收光谱可能与块体Ge的显著不同。使用DDA计算的吸收光谱表明，消光光谱显著取决于纳米线的尺寸和它们相对于入射电场极化的相对取向，并且显示与实验测量的光谱的定性一致性。在600nm处的吸收峰和在吸收边沿附近的消光光谱的反常波长-依赖性，起因于由纳米线几何结构和在600nm附近Ge的折射率的局部最大值所带来的增强的光捕获(lighttrapping)。观察到的光谱与其它对Ge纳米线光学响应的最近研究一致^70,71。小直径纳米线的消光光谱由光捕获所支配，而大直径的纳米线表现出显著的散射部分。结果证明，可能通过调节基于它们的尺寸、形状和取向的光学相互作用来设计半导体纳米线膜及其它构件的吸收和光捕获行为。

实施例5

该实施例说明在根据本文教导生产的纳米线上实施应变测试的方法的一个特别的非限定性的实施方式。

通过金纳米晶-接种SFLS方法合成Ge纳米线，其中通过暴露于异戊二烯而表面钝化，遵循之前报道的工序^72,73,74。图1显示研究中使用的纳米线的TEM和SEM图像。研究的纳米线的直径范围为23nm至97nm，具有结晶状金刚石立方体Ge核。为进行机械测试，使Ge纳米线从氯仿分散体滴落涂布到TEM栅格上，该栅格上涂覆有DuraSiN^TM氮化硅薄膜（商购自ElectronMicroscopySciences,Hatfield,PA）并且排列有2μm直径的孔。然后，将跨越薄膜中的孔的单个纳米线在SEM中定位。然后使用其中一个纳米操作探针（电化学削尖的钨探针）在接近薄膜的一端断开悬浮的纳米线。使用两个钨探针，然后将纳米线平行于聚焦平面弯曲以确定弯曲半径。图2显示一个典型操作Ge纳米线的实例。

然后，根据曲率半径R确定在实施例5中所研究的纳米线的挠曲应变，其中曲率半径R从捕获的视频图像中分辨。应变ε_x（在离中性轴距离x处的），作为ε_x＝x/R与R相关，并且在断裂点处的最大挠曲应变ε_max，T发生在弯曲的外侧的纳米表面上（图2a中插图所示）。因此，ε_max，T与纳米线直径d和曲率半径R相关：

ϵ_{\max, T} = \frac{d}{2 R}

（等式1）

应力σ_x，在纳米线中在离中性轴距离x处，与应变成正比，σ_x＝Eε_x，其中E是杨氏模量。弯曲导致同时的拉伸和压缩应力；然而，陶瓷材料的压缩强度典型地比拉伸强度大10至15倍⁷⁵，并且因此经历拉伸应变的表面典型地是破裂点。因此，在断裂处的最大拉伸应力对应于抗弯强度σ_bs：

σ_{bs} = {Eϵ}_{\max, T} = E \frac{d}{2 R}

（等式2）

对具有<111>生长方向和具有23至97nm直径的纳米线测量断裂之前的最大曲率半径和挠曲应变。在典型用于准静态强度测试的应变速率大约10^-3s^-1下实施该测试。图3显示纳米线的最大曲率半径和相应的挠曲应变。挠曲应变系统地随着纳米直径减小而增加，从4%至17%，并且在纳米线中观察到的最大应变比对于块体Ge所测量得的0.04至0.06%大很多⁵。

抗弯强度随着直径减小而增大的趋势很明显。当E＝106±19GPa时，如之前对于SFLS-生长的Ge纳米所测量的⁷⁶，使用等式2估算的抗弯强度范围为从最大直径的纳米线的4±1GPa至最小直径的高达18±4GPa。在该尺寸范围内的纳米线的抗弯强度落入E/2π的完美结晶固体的近似最大强度（图4中的阴影区域）⁷⁷，与Roundy和Cohen⁷⁸对完美Ge晶体所预测的理想强度14GPa（拉伸负荷）的范围内。抗弯强度比块体Ge大两至三个数量级。对于Si纳米线也已经观察到类似的尺寸-依赖性破裂强度的结果^79，80，81。柔韧性和强度随着直径的降低而增加，源于在这些晶体中没有扩展的缺陷⁸²。

发现，弯曲到一个非常高应变的位置并在断裂之前释放的Ge纳米线显示出塑性变形（参见图5）。当纳米线被释放时，它迅速弹回，但是保留一些弯曲（图5d）。通过TEM检查纳米线在弯曲位置处的晶体结构，以确定纳米线的塑性变形中所涉及的机理。

图5显示此类弯曲的纳米线的TEM图像。在最大压缩和拉伸应变点时，纳米线已经变得无定形。这个在断裂之前的无定形化的观察结果与在断裂的表面上也观察到的无定形材料层一致，如图2d中所示。

在断裂开始时，裂纹萌生似乎发生在外部应变表面处在纳米线无定形区中。实验和计算研究已经显示应变的Si纳米线中通过由位错数目的大量增加所带来的混乱增加而导致从晶体向无定形结构的转变^83,84。晶体Ge的压痕(indentation)研究还已显示出在高负荷下向无定形Ge（a-Ge）的突然相变⁸⁵；该转变可能通过形成高压金属相、接着当压力释放时骤冷至a-Ge而发生。

实施例6

该实施例说明一个特别的非限定性的、由根据本文教导的Ge纳米线制备织物的实施方式。

通过SFLS方法生产的大量Ge纳米线以及它们的高韧性允许制造Ge纳米线的非织造陶瓷织物或者纸。图7和8显示此类Ge纳米线织物的一个特定的、非限定性实施方式的照片和SEM图像。所示的织物是通过真空过滤纳米线在氯仿中的稀释分散体（～0.1mg/mL），通过多孔氧化铝过滤器（WhatmanANODISC^TM13,0.2μm孔隙），然后将其空气干燥1小时并从过滤器剥离而制备的。通过改变加载在过滤器上的纳米线，织物的厚度可以变化。例如，7.5μm厚的织物（图8a）要求大约0.5mg的纳米线，25μm厚的纸（图8b）使用大约1.25mg。基于纳米线纸的质量和尺寸，密度大约为块体Ge密度的10%，按体积计含有大约10%的Ge纳米线和90%的空隙空间。

纳米线织物的底部和顶部表面具有略微不同的织构。如图9中的SEM图像所示，最初与过滤器界面接触的织物一侧比顶部表面光滑很多。在顶部表面上存在一些纳米线集束的外观，这对于更厚的织物样品更加明显。随着织物变厚，过滤过程显著变慢，并且当从溶剂中将它们采集到织物表面上时，纳米线变得更易于集束和附聚。当然，将会理解，用具有更好分散性的纳米线或者通过优化真空压力，可以降低该表面粗糙度。

实施例7

该实施例说明另一个特别的非限定性的、由半导体纳米线经由过滤法制备织物的实施方式。

使Si或者Ge纳米线（0.1-1mg/mL）在甲苯（或者氯仿）中的稀释分散体经由真空过滤通过具有200nm孔隙的多孔氧化铝过滤器。将得到的纳米线膜空气干燥1小时，然后从氧化铝表面剥离，得到纳米线织物的自支撑片材。该方法生产具有均等厚度的织物片材，其厚度可由通过过滤器的溶液的量来调节。也可以通过连续将Si和Ge纳米线的分散体通过过滤器来生产纳米织物的层合片材。替代地，可以通过使用Si和Ge纳米线的混合分散体生产共混的Si/Ge织物。

实施例8

该实施例说明一个特别的非限定性的由半导体纳米线经由PTFE槽方法制备织物的实施方式。

使Si或者Ge纳米线（1-10mg/mL）在甲苯（或者氯仿）中的浓缩淤浆置于Teflon^TM槽的表面上并使其干燥。然后使用刀片将得到的纳米线织物的片材从槽的表面剥离。该方法能够生产非常大的自支撑织物的片材，因为槽的尺寸是可伸缩的。作为槽壁的可拆卸框架帮助易于移去大的织物片材。该方法也可用于制备层合的织物或者共混的Si/Ge织物。

在一些实施方式中，可能期望制备包括掺杂纳米线的织物或者其它构件。这对于其中将如此生产的构件用于电子器件的应用尤其适合。下列实施例说明其中可以实现这种掺杂的一个方式。

实施例9

该实施例说明制备掺杂的半导体纳米线的方法（以及特别地，制造用磷掺杂的Ge纳米线以使其n-掺杂的方法）的、一个特别的非限定性的实施方式。得到的纳米线可以引入各种根据本文教导的构件中。

（ⅰ）纳米线生长：在含有15mg/L的金纳米晶体和35mM二苯基锗烷的无水苯（或者甲苯）的溶液中生长Ge纳米线的样品。在380℃下将溶液注入钛反应器中，该钛反应器已用无水苯（或者甲苯）以0.5mL/min的速率增压至1000psig。

（ⅱ）纳米线表面官能化：注射后，密封反应器并使其等容冷却至120℃。然后用溶解于苯（或者甲苯）的氧化三辛基膦（或者其它叔烷基膦氧化物）的10%体积的溶液对反应器加压，直到压力达到1000psig。然后密封反应器，并在120℃培养2小时。

（ⅲ）掺杂剂驱入：培养之后，出口阀门打开，反应器温度陡然上升至500℃，同时使用微计量阀维持压力为1000psig。然后再次密封反应器，并允许冷却至80℃用于烷基硫醇钝化（或者至220℃用于烯烃钝化）。

（ⅳ）表面钝化：在80℃下，使用溶于苯（或者甲苯）的烷基硫醇的33%体积溶液加压反应器，直到压力达到1000psig。然后密封反应器并使其在80℃培养2小时（替代地，烯烃可以使用220℃的培养温度）。培养期结束之后，反应器冷却至室温，收集硫醇-或者烯烃-钝化的磷掺杂的Ge纳米线。

实施例10

该实施例比较了根据本文教导制备的纳米线纸（Ge）的一些物理性质与典型的纤维素纸的物理性质。

典型的纤维素纸（打印级）大约120μm厚和大约90g/m²重。棉纸大约30μm厚和大约20g/m²重。纸包括纤维素纸浆，其为聚合的葡萄糖。葡萄糖的密度为大约1.54g/cm³。

在根据本文教导制备的Ge纸的样品上做对比物理测量。Ge的密度为大约5.32g/cm³。因此，Ge纸固有地比传统的纸重3.5倍。发现Ge纸样品大约15μm厚和大约10g/m²重。因为Ge纸大约90%是空气，该测量值与打印级纤维素纸同等水平。

实施例11

该实施例说明一个特别的非限定性的、根据本文教导的Ge纳米线织物光检测器的结构和性能的实施方式。

使用根据实施例6的方法制造的Ge纳米线纸的方形样本以及相对的金电极来组装光检测器。得到的构件显示于图16中。在黑暗中测量流过纳米线纸的电流，然后在等于1sunAM1.5G的光条件下测量。当打开灯时，观察到电流增加。

图17显示在黑暗和光条件下测量的I-V曲线。图18显示电流作为时间的函数的相应曲线，而图19显示导电率作为时间的函数的相应曲线。正如所看到的，电流和导电率在照明下增加，然后在黑暗条件下降低。该光响应是光检测器或者传感器的基础。

在一些应用中，在将它们结合入织物和各种其它构件之前，希望涂覆、官能化或者钝化纳米线。有时，这可能有利地改进纳米线的表面反应性或者物理性质，或者可能使得它们更有助于为形成构件所必要的处理。然而，有时，可能在纳米线上形成作为纳米线合成过程的副产物的涂层。

例如，已经注意到，当Si纳米结构体（包括纳米棒和纳米线两者）使用金纳米晶晶种和单苯基硅烷在连续流动反应器中通过超临界流体-液体-固体（SFLS）生长而制得时，因为纳米结构体聚集在反应器中，所以无定形壳开始在纳米结构体上形成。当反应运行时间大于大约20分钟时，更是如此。壳材料已被确定为聚苯基硅烷，其明显是通过反应器中的苯基硅烷聚合而形成的。随着反应运行时间增长，壳变厚。该类型壳的形成以及移去壳的方法描述于PCT/US10/30990（Heitsch等），“硅纳米棒的合成”中，其整体通过引用并入本文。具有其它化学过程的其它壳可以通过使用合适的前体或者反应条件得到。

尽管在一些应用中除去此类壳是期望的并且是可以实现的，例如通过合适的蚀刻技术（可能与热淬火结合），在其它应用中，保留纳米线上的壳可能是有益的。由于壳在反应器内部的形成，下层的纳米线不暴露于氧，如同典型地在后合成二次加工中涂覆纳米线的情况中那样，并也更好地结合到100%纳米线的表面。因此，壳保留了纯净的纳米线，并提供更有效和更便宜的涂覆纳米线的方法。

例如，目前相当大的焦点集中在锂电池工业，试图实现Si-基阳极。Si-基阳极是令人期望的，因为它们具有增加锂离子电池的电容的潜能。研究已经表明，仅Si阳极就可能会带来电池电容高达40%的提高。不希望受到理论的束缚，这被认为是由于Si吸收锂的能力比常规的碳-基阳极显著增强（Si₅Li₂₂vsC₆Li₁）。由于这种异常高的锂摄取，硅将膨胀400%（与碳的大约4%相反）。

当锂-离子电池首次启动（循环）时，一些锂（连同一些聚合物电解质，以及可能其它材料）吸附到阳极的表面上，从而产生了固体电解质界面（SEI）。该现象并非只有Si-基阳极才有，而是发生在其它通常使用的阳极材料，包括碳。最终，SEI保护阳极免于在后续操作循环中的电镀。其后在SEI中的锂不可回收（不可用）到体系中，并因此在本领域被称为“不可逆的容量损失”。

虽然不完全理解SEI的SEI性质，但本领域目前的普遍看法是它不能被“涂覆”，而必须在第一个循环中（并可能在随后的循环中）生长。然而，这个问题是可以通过使用本文描述类型的涂覆有保护的共价-键合的（例如聚苯基硅烷）壳的纳米线来克服的。除了100%覆盖纳米线的表面区域，壳还是柔性的。如果合适地形成，当锂化时，此类壳可能能够随着硅一起膨胀，可以没有裂缝地膨胀，并且可能能够将锂传递通过到达硅核。

目前，硅-基阳极面临的一个显著的挑战是，（通常已生长的）SEI层在膨胀期间裂开。由于纳米线的表面区域相当大，所以该现象向电解质暴露了大量额外的硅，这导致额外的SEI生成（从而从体系带走甚至更多的锂）。而对于纳米粒子来说这个问题比纳米线更为明显，甚至纳米线阳极遭受Si的巨大膨胀，并要求能够连同硅一起膨胀和收缩而没有裂纹的SEI层。

目前，已经做出一些尝试以解决上述问题，通过改变电解质的组成以使SEI更加柔韧，或者通过制造试图减弱或者限制硅膨胀的Si复合结构（尽管该后一种方法的代价是阻止一些锂摄取，并因此减少容量潜力）。相反，在纳米线合成期间可能作为壳形成的结果而产生的线钝化，可以消除对通常生长的SEI层的需求，从而允许使用现有的行之有效的电解质。另外，这些材料的使用允许阴极的尺寸减小，因为不必过度补偿在SEI形成中预期的锂损失。因此，使用此类钝化的纳米线可以使较小的和更有成本效益的电池成为可能。

此类经钝化的Si纳米结构化的阳极具有两个其它潜在的重要益处。特别地，自然钝化的结构可以阻止锂（其是高度活性的）与硅（其也是高度活性的）反应。在其它Si阳极体系中，此类反应性可能致使电解质分解，产生其它结合锂并显示差的迁移性的物质（盐）。此类物质抑制通过阳极外部的聚合物电解质的锂运输，并阻止锂流入体系中。已经做出一些尝试以通过产生更稳固的电解质粘结剂配制剂而矫正该问题。然而，本文描述的壳钝化的纳米线具有一起解决该问题的潜力。特别地，使用此类壳钝化的材料可以允许锂通过壳传输，以使得硅锂化而不需要电解质和硅之间直接接触，从而使电解质保持完整。

具有可以通过本文描述的壳钝化而实现的这种类型的自然发生的坚固钝化层的另一个益处是，它提供抗氧化的原位保护。硅易于氧化，使得几乎不可能产生具有成本效益的过程，其中该过程中利用高表面积硅纳米结构体而不经历一些（通常是大量的）氧化。事实上，在其它至今使用硅纳米结构体作为锂-离子阳极的尝试中，氧化是遭遇的重要问题。

为了对抗氧化，有时在第一个循环中向阳极施加大的电压以除去氧化层。尽管该方法可能会成功地至少部分除去氧化层，它还需要额外建设(overbuild)电极以承受施加的电压，由此增加电池的体积和花费。另外，该方法还可能向体系中引入SiO₂杂质，其可能延缓聚合物电解质摄取/传输适量锂的能力。由此，使用本文描述类型的钝化的纳米线避免或者减少氧化，并减小电极（从而电池）的尺寸。以下进一步描述此类纳米线的生产和存在于这些纳米线上的壳的实验证据。

实施例12

该实施例说明根据本文教导合成具有聚苯基硅烷壳钝化的Si纳米线。

使用连续流通过反应器，通过在超临界甲苯中的SFLS生长合成Si纳米线。在该实施例中，使用2nm直径的十二烷硫醇封端的Au纳米晶体作为金属种子，并使用MPS作为硅前体。MPS在注射溶液中的浓度为70mM，且Si/Au比例为660:1。使用无水甲苯作为溶剂。

以0.5ml/min的速率将前体溶液注入到反应器中，采用不同的反应运行时间（10分钟至6小时）。反应期间温度和压力分别维持在490℃和10.3MPa。为了清楚起见，反应运行时间指将前体溶液以0.5ml/min的速率连续进料到超临界反应器中的时间长度。例如，10分钟的运行时间将使总共5ml体积的反应溶液被注入到反应器中。对于40分钟反应，将注入20ml。

通过将～30mg的纳米线产品分散在5ml氯仿中，然后在环境大气下通过以8000RPM（8228gRCF）离心5分钟而沉淀，由此纯化Si纳米线。在所有操作中使用玻璃离心管，除非另有说明（Kimble45600-30）。离心之后，通过小心滗析上层清液收集沉淀的Si纳米线。在将线分散在氯仿中和储存在台上的带盖小瓶中之前，重复三次该清洗过程。清洗之后马上进行时间敏感的测量。

图26显示Si纳米线的SEM和TEM图像，其中Si纳米线是通过在490℃和10.3MPa下在金纳米晶体的存在下在超临界甲苯中分解单苯基硅烷（MPS）而合成的。反应通过以0.5ml/min连续地向加热的反应器中进料Au纳米晶体和MPS于甲苯中的反应溶液而进行，反应运行时间为10分钟（B）、20分钟（C）、40分钟（D）、2小时（E）和6小时（F）。图37是平均无定形壳厚度和结晶核直径作为反应运行时间的函数的图形，平均数基于每个样品100个纳米线的测量值计。

如该数据所示，采用较长反应运行时间制造的纳米线样品中涂层明显较厚。图26显示在较长反应运行时间之后得到的纳米线的实施例。10分钟之后，纳米线仅仅具有平均1-2nm厚的非常薄的无定形壳，并且一些纳米线没有壳。增加的反应运行时间20分钟，使得所有纳米线具有大约3.0nm厚的壳。6小时的运行时间产生接近60nm厚的壳（参见表1）。这些数据与整个反应中出现的壳生长一致。

采用更长的反应运行时间在壳厚度方面还有更多的变化，这表明在过程中较早形成的和在反应器中具有最长停留时间的纳米线积累最厚的壳。然而，晶体Si核的平均直径不受运行时间的影响。不管运行时间，平均直径是25nm。纳米线长度也不受反应运行时间的影响。向反应器中连续加入金纳米晶体和MPS，产生稳态的成核和另外的纳米线的生长，其在刚刚超过20μm长度时就终止，而纳米线产品的总质量随着反应运行时间而增加，如表2中所总结的那样。6小时的反应运行时间之后，反应器完全充满185mg纳米线的多孔丝网，其平均比20μm略长且相对不含扭结。

表2：纳米线产品作为反应运行时间函数的总结

即使结晶Si纳米线的尺寸不随反应运行时间变化，纳米线产品的颜色也不同，当壳厚度增加时变得更黄。10-40分钟的短运行时间产生具有带褐色的黄色的产品，而120分钟或者更长的较长反应产生亮黄色产品。该色差与纳米线上的无定形涂层的相对厚度相关。

XRD和HRTEM图像证实纳米线由结晶的Si组成，但是也表明在大多数纳米线上的显著无定形的壳，尤其是在较长的反应时间下。因此，图28显示采用40分钟运行时间制造的纳米线样品的HRTEM。纳米线的结晶核清晰可见，并具有4.3nm厚的无定形壳。通过TEM观察的主导的纳米线生长方向是<111>，这与以前对于Au纳米晶体-接种SFLS的Si纳米线生长所报道的一致。在图29显示的样品的XRD中，衍射图形指示金刚石立方Si（PDF#027-1402），并观察到无定形涂层在2θ≈21°处产生宽峰。

实施例16

该实施例说明分析技术的结果，包括实施例15中描述的那些，用于测定如实施例12中所描述的Si纳米线上形成的壳的化学组成。

分析结果表明壳由聚合的苯基硅烷组成。因此，图30显示横截取自6小时运行时间反应的核-壳Si纳米线的纳米束EDS线扫描图。发现结晶核直径为24.5nm，并且测得无定形壳厚度为35.2nm。来自Si、C和O的计数绘图表示在线扫描上。当光束位于纳米线的结晶核内部时，Si信号最强。当光束位于壳内时，Si信号强度降低并检测到大的碳信号。在壳内检测到非常小的氧信号，没有其它可检测元素。

壳由Si和C组成，带有极少的氧，并且ATR-FTIR光谱显示样品中的大多数碳作为苯基化的硅烷存在。例如，由40分钟反应运行时间得到的平均壳厚度8nm的纳米线的FTIR光谱（参见图32）显示：特性芳族的C=C在1430和1595cm-1处伸展，在3080-3010cm-1处的芳族C-H伸展，在695和740cm-1处的芳族C-H平面外变形的谱带，和由于面内芳环振动和（芳族碳）-Si键的拉伸振动的相互作用而导致的在1100cm-1处的X-敏感谱带。还观察到大量的Si-H（在2100cm-1处的Si-H振动），预期其是沿着聚苯基硅烷聚合物的骨架的。

聚苯基硅烷壳是MPS分解的副产物。如图33所示，苯基硅烷通过苯基的再分配而反应生成硅烷（SiH₄）以及高阶(higherorder)苯基硅烷。SiH₄分解为Si用于纳米线的形成，而高阶苯基硅烷是反应副产物。反应流出液的质谱分析证实苯基硅烷歧化产物的存在，分别为二苯基硅烷和三苯基硅烷。MPS和高阶苯基硅烷能够聚合，并且在这种情况下，在反应过程中沉积到纳米线表面上。

纳米线暴露在空气中的XPS数据也与涂覆有聚苯基硅烷壳的纳米线一致。因此，图31显示由运行40分钟的反应得到的Si纳米线在暴露于空气中之后的XPS数据。在～99.3eV处，在Si2p结合区域内存在强烈的峰，并且在空气中5天之后，存在相对弱的肩部，其来自氧化Si物质的结合：在100.3eV处的Si1+，在101.3eV处的Si2+，在102.1eV处的Si3+，和在103.3eV处的Si4+。

大部分氧化的硅物质具有低于4的氧化态。在空气中两周之后，在XPS中102.1eV处的Si3+峰变得显著，这与在室温下暴露于氧气时聚硅烷向聚硅氧烷的缓慢氧化的文献报道一致。氧气结合入聚合物的Si骨架，产生硅氧烷（Si-O-Si）链接以创造SiO₂C₂键环境，并且Si结合能为101.9eV。ATR-FTIR光谱也显示Si-O物质的存在；例如1100-1000cm-1的峰的宽度是由于不对称的Si-O-Si伸展（图32）。

延长暴露于空气中致使Si-O-Si峰的强度增加，并且掩盖Si-Ph键在1100cm-1处的X-敏感谱带。缓慢氧化对无定形Si来说也是典型的，然而，它的氧化产生SiO₂（103.3eV），这不能通过XPS.26观察到。相比之下，壳已被移去（参见以下详细描述）然后暴露于空气中的Si纳米线，主要氧化为SiO₂。例如，XPS（图30D）显示在103.3eV处的明显的峰，其对应于氧化态为+4的Si。

聚苯基硅烷典型地通过二氯硅烷（R¹R²SiCl₂）与钠的Wurtz-型偶联或者通过伯硅烷（RSiH₃）与过渡金属催化剂（Zr、Ti和Hf茂金属）的催化去偶联合成。这些反应可以在相对温和的温度和压力下进行，然而，在纳米线生长反应中没有催化剂。尽管如此，使用相对高的温度和压力（490℃和10.3MPa）来生长Si纳米线似乎可以诱导苯基硅烷聚合。

本文描述的锂电池优选使用含有锂离子的电解质。这些电池的阳极可以包含锂金属（锂电池），但是更优选包含插入锂的组成（锂离子电池）。用于阴极的插入锂的组成通常是硫属元素化物，例如可以将锂离子引入它们的晶格的金属氧化物。

图34描绘了基于本文描述的纳米线的电池92的特别的非限定性实施方式。电池92包括阳极94、阴极96以及阳极94和阴极96之间的隔件98。单个电池可以包括多个阴极和/或阳极。电解质可以各种方式提供，如以下进一步所描述的。

已经将锂用于电池中的还原/氧化反应，因为它们是最轻的金属并且因为它们是最正电性的金属。已知金属氧化物将锂离子引入它们的晶格结构，通过插入或者类似的机理例如局部化学吸收。因此，许多金属氧化物可以有效地作为锂或者锂离子电池中阴极的电活性材料。

锂插入的金属氧化物是在放电过程中于电池中形成的。再充电时锂离开晶格，即，当向电池施加电压使得由于向电池施加外电流而电流流入阴极时。插入过程通常是可逆的，使得基于金属氧化物的锂电池适合于生产二次电池。

在一个实施方式中，阴极96可以包括与粘结剂结合在一起的电活性纳米粒子。本文描述的任何纳米粒子都可以用于锂电池92的阴极96中。然而，优选在阴极中使用半导体纳米线。更优选，使用具有本文描述类型的壳的半导体纳米线，且最优选使用具有本文描述类型的壳的并且已经组装成织物的半导体纳米线。使用的纳米粒子可以与粘结剂保持在一起以生产阴极96。阴极96还可以包括不同类型的纳米粒子的混合物。

除了电活性纳米粒子之外，阴极96任选地可以包括导电性粒子。这些附加的导电性粒子通常也通过粘结剂结合。合适的导电性粒子包括导电性碳粒子例如碳黑、金属粒子例如银粒子等等。这些粒子还可以是通过本文描述的任何方法生产的纳米粒子。

在粘结剂中可以实现纳米粒子的高度加载。纳米粒子可以构成阴极的大于大约80wt%，并且在一些实施方式中大于大约90wt%。粘合剂可以是任何各种合适的聚合物，例如聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯及其混合物以及共聚物。

电池92的阳极94可以由各种适合与锂离子电解质使用的材料构成。就锂电池92来说，阳极94可以包括金属锂或者锂合金，其可以是在粘合剂中的箔、网或者金属粒子的形式。

锂离子电池使用具有可以插入锂的组成的粒子。所述粒子可以与粘结剂一起保持在阳极中。合适的插入化合物包括，例如石墨、合成石墨、焦炭、中间相碳(mesocarbons)、掺杂的碳、富勒烯、五氧化铌和氧化锡。

锂电池还可以包括收集器100，其促进来自电池的电的流动。收集器100是导电性的，并且可以由金属例如镍、铁、不锈钢、铝和铜组成，并且可以是金属箔或者优选金属网。收集器100可以位于它们所相联的电极的表面上，或者包埋在它们所相联的电极内部。

隔件98是电绝缘材料，其为至少一些类型的离子提供通道。通过隔件的离子传输在电池的不同部分中提供电中性。隔件98通常防止阴极96中的电活性化合物与阳极94中的电活性化合物接触。

对于隔件98可以使用多种材料。例如，隔件98可以由形成多孔基体的玻璃纤维形成。或者，隔件98可以由例如适合用作粘结剂的那些的聚合物形成。聚合物隔件可以是多孔的以提供离子导电。或者，聚合物隔件可以是由聚合物例如聚氧化乙烯形成的固体电解质。固体电解质将电解质引入聚合物基体中以提供离子导电而不需要液体溶剂。

用于锂电池或者锂离子电池的电解质可以包括多种锂盐。在一些实施方式中，锂盐具有惰性阴离子并且是无毒的。合适的锂盐包括但不限于六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、锂双（三氟甲基磺酰基酰亚胺）、三氟甲烷磺酸锂、三（三氟甲基磺酰基）甲基化锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂以及全氟丁烷锂。

如果使用液体溶剂来溶解电解质，则溶剂可以是惰性的并且可以不溶解电活性材料。通常合适的溶剂包括但不限于：碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺以及硝基甲烷。

可以调节电池元件的形状以适合于要求的最终产品，例如硬币式电池、矩形结构或者圆柱形电池。电池通常包括具有与集流器和/或电池的电极电接触的合适部分的罩壳。如果使用液体电解质，则罩壳抑制电解质的渗漏。罩壳可以帮助维持电池元件非常接近于彼此以减少电池内部的电阻。多个电池组单元电池可以位于一个壳体中，其中单元电池串联或者并联连接。有关锂电池的结构和形成的进一步的通用信息，可以在U.S.专利号6,130,007（Bi等）中找到，名称为“具有电活性纳米粒子的电池”，其通过引用引入本文。

根据本文教导制备的纳米线可以用来制造可用于各种目的的各种制品。例如，可以将纳米线压制、抽取、取向、纺丝、卷绕或者组装成各种布料、纱、线、长丝、绳、绳索、织物、薄膜、纸、毡、纤维基底、多孔基底等等。在形成期间或者形成之后，还可以用各种涂层、粘结剂、树脂、蜡、油、纺丝整理剂、上浆剂、生物制剂、药剂和免疫制剂将纳米线处理、涂覆或者浸渍。在一些实施方式中，还可以将纳米线与一种或者多种不同类型的纤维、碳纳米管、纳米结构体或者纳米粒子混合。

根据本文教导制造的纳米线的片材还可以用于创建各种复合制品。例如，在一些实施方式中，纳米线片材可以置于热塑性材料片材与合适的隔离衬垫之间，或者介于两个相同或者不同的热塑性片材之间。得到的复合材料可以经受热处理、层压、固化等等以生产加工的复合材料制品。

在其它实施方式中，根据本文教导形成的纳米线片材可以形成于或者置于隔离衬垫上。隔离衬垫可以包含合适的载体或者网状材料以及合适的脱离剂(releaseagent)。脱离剂的选择可以根据例如用于形成纳米线的溶剂体系，特别是如果当将纳米线置于隔离衬垫上时将要存在一些溶剂的话。然而，优选包含氟聚合物的脱离剂，特别是PTFE。载体或者网的材料可以包括各种聚合物材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）或者聚四氟乙烯（PTFE）。

在其它实施方式中，纳米线可以与可固化材料混合，可固化材料即在曝露于合适的辐射源例如UV或者电子束辐射源时可固化。可固化材料可以进一步包含其它现有技术已知的成分，例如各种合适的交联剂、辐射吸收材料、填料、增塑剂、颜料、染料等等。

在一些实施方式中，可以将封端剂合适地官能化，以形成在最终的制品或者组合物中需要的涂层或者基体的至少部分。例如，封端剂可以包括一个或多个反应性基团，其能够彼此反应或者与一种或多种单体或聚合物反应以形成各种组合物或者制品。

在其它实施方式中，封端剂可以促进纳米线结合入另一种材料或者与另一种材料共混。例如，在一些实施方式中，可以选择封端剂以使得纳米线与上浆剂混溶或者粘附到上浆剂，所述上浆剂用于由纳米线形成纸状片材。

各种上浆剂均可用于形成根据本文教导的纳米织物、纸、膜和构件，且包括表面上浆剂和内上浆剂两者。合适的表面上浆剂典型地将是带有亲水性和疏水性结构部分或者末端的两亲性材料，并且可以作为改性淀粉或者水胶体例如凝胶体的溶液来施用，表面上浆剂例如AKD或者丙烯酸系共聚物。合适的内上浆剂包括例如烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚物和松香等材料，并典型地用来使得到的织物更疏水。

各种聚合物材料可以用于形成根据本文教导的纳米线织物、纸、薄膜、复合材料和其它构件。这些包括但不限于各种疏水性、亲水性和亲氟性聚合物材料和涂层，其可以是有机或者无机的。亲氟性聚合物材料和涂层的一些特别的非限定性实施例包括基于各种形式的聚四氟乙烯（PTFE）的那些。这些聚合物材料可以是表面活性剂或者类脂，两亲性、二嵌段或者三嵌段聚合物，以及可以共价接枝或者物理吸附在纳米线表面上。本文描述的纳米线可以嵌入、涂覆、共混或者与这些聚合物材料混合。在一些实施方式中，本文描述的纳米线可以是与聚合物或者玻璃纤维卷绕或者缠结的，以形成各种类型的具有各种物理和光学性质的缆线、绳索或者绳、或者线。

可用于本文描述的构件中的聚合物树脂和材料的一些具体的非限定性实施例包括：聚酯、聚醚、聚烷撑、聚酰胺、双酚A聚合物、环氧树脂、甲醛共聚物、聚（苯醚）树脂、聚砜和聚氨酯。上述的一些特定的非限定性的实施例包括：聚乙烯、聚丙烯、尼龙、缩醛树脂、聚碳酸酯、丁腈橡胶、聚氯丁二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯、氟化橡胶、氯丁橡胶、PVC、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、PVB和硅酮橡胶。

根据它们的最终用途，还可以向根据本文教导制备的纳米线中植入各种物质，包括但不限于磷、硼、镓、铟、砷以及锑。纳米线也可以被或者是与过渡金属例如Cu、Ni、Co、Fe、Mn、W、Ti、Mo、Ta、Pt和Pd掺杂或形成合金。此类植入可以发生在纳米线被引入到织物中之前或者之后，并且可以用于控制纳米线的物理、机械或者电性质。掺杂剂杂质可以通过离子注入或者通过来自外源，例如杂质-掺杂的玻璃或者金属基底的热驱动扩散而加入。在一些情况下，掺杂剂可以通过吸附含有掺杂剂的分子层、接着热退火以驱使进入掺杂剂而加入。

根据本文教导制备的、结合本文描述的纳米结构体的各种制品和构件具有广泛的最终用途。例如，可以形成各种结合纳米结构体的光学薄膜（包括在要求的波长下用作镜面或者偏振器的薄膜）或者其它光学体。作为特别的非限定性实施例，可以用结合到聚酯单体或者聚合物例如聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等等的封端剂处理纳米结构体。然后可以将得到的纳米结构体与一种或者多种合适的聚酯单体或者聚合物混合，并挤出或者浇铸成膜以形成各种连续/分散相的光学薄膜。可以以相似的方式制造各种机械或者工程薄膜。

本文描述的织物的一个潜在最终用途是在可充电电池中，特别是在锂离子电池中。在此类器件中，可以使用这些材料例如作为阳极材料。在该应用中特别优选使用Si纳米线。在一些情况下，纳米线可以具有聚苯基硅烷壳，其可以加强电池的某些方面例如循环能力和耐久性。

在一些实施方式中，织物可以包含第IV族纳米线和碳纳米管的混合物。在其它实施方式中，织物可以包含第IV族纳米线和碳粘结剂的混合物。纳米线可以用各种掺杂剂和金属掺杂或者合金化（例如形成硅化物）。在一些应用中，优选使用过渡金属掺杂剂，而在其它应用中，可以使用掺杂剂例如硼、磷和砷。

还可以将组合物和方法用于其它最终用途。这些包括但不限于，将它们用作为或者结合入海绵物、药物或者药剂组合物的延时释放、抗微生物涂层、自清洁涂层、防水和透气膜、用于细胞生长的支架、催化剂支架、耐磨涂层、热电器件、热管理器件和元件、RFID传感器、职能、智慧或者先进的纺织品或者织物、用于太阳能转换为燃料的器件和光伏电池与材料。

各种种子材料可以用于本文描述的方法和组合物中。这些包括但不限于基于Au、Ni、Cu、Bi和Fe的种子材料。种子材料优选纳米晶体。

虽然本文的许多讨论都关于纳米线，然而可以理解本文描述的方法和组合物也可以用于其它结构例如纳米管。另外，在本文公开的组合物和方法中使用的纳米线可以具有不同程度的平直度或扭结，其可以按照意图的应用来选择。

各种类型的纳米线可以用于根据本文教导的方法、制备的器件和构件中。这些包括但不限于包含Ge、Si、InP和CuInSe₂的纳米线。优选地，纳米线包含至少一种第IV族元素例如硅、锗、锡、铅或者其各种组合。

本方面的上述描述是说明性的而无意限制。因此，将理解可以对以上描述的实施方式作各种添加、替换和修改，而不偏离本发明的范围。相应地，本发明的范围将根据所附的权利要求进行解释。

Claims

1.织物，其包含多个结晶状的第Ⅳ族半导体纳米结构体，其中所述纳米结构体的每个具有至少为4的长宽比，其中所述长宽比定义为纳米结构体的长度与纳米结构体的宽度的比率，并且其中所述织物是自支撑物质,其中所述纳米结构体包含Ge，其中所述纳米结构体在λ₁处具有光学吸收ε_N1，其中λ₁≥760nm，其中所述第Ⅳ族半导体在λ₁处具有体吸收ε_B1，并且其中ε_N1＞ε_B1。

2.权利要求1所述的织物，其中λ₁＝760nm。

3.权利要求1所述的织物，其中λ₁＝1000nm。

4.权利要求1所述的织物，其中λ₁＝1600nm。

5.权利要求1所述的织物，其中ε_N1-ε_B1≥1.25。

6.权利要求1所述的织物，其中ε_N1-ε_B1≥1.5。

7.权利要求1所述的织物，其中ε_N1-ε_B1≥2。

8.织物，其包含多个结晶状的第Ⅳ族半导体纳米结构体，其中所述纳米结构体的每个具有至少为4的长宽比，其中所述长宽比定义为纳米结构体的长度与纳米结构体的宽度的比率，并且其中所述织物是自支撑物质,其中所述纳米结构体包含Ge，其中用封端剂涂覆所述纳米结构体。

9.权利要求8所述的织物，其中所述纳米结构体具有化学吸附的表面涂层，其中所述表面涂层包含具有至少两个碳原子的烷基配体。

10.权利要求8所述的织物，其中所述封端剂使所述纳米结构体钝化。

11.权利要求8或10所述的织物，其中所述封端剂具有式(R)_n-X，其中X是能够结合到所述纳米结构体的表面的原子或者官能团，并且其中每个R结构部分独立地为氢或者具有1至20个碳原子的烷基或者芳基。

12.权利要求11所述的织物，其中所述封端剂是聚合物。

13.权利要求8所述的织物，其中涂覆的纳米结构体是抗氧化的。

14.权利要求8所述的织物，其中所述纳米结构体在一端以金属种子粒子封端。

15.权利要求8所述的织物，其中涂覆的纳米结构体包含：

置于所述纳米结构体上的封端配体层；以及

通过化学结合接枝到所述封端配体层的封端剂。

16.权利要求8所述的织物，其中所述纳米结构体具有至少10nm的平均直径。

17.权利要求8所述的织物，其中所述纳米结构体具有10至500nm的平均直径。

18.权利要求8所述的织物，其中所述纳米结构体包含Si，并且以选自<111>、<110>和<211>方向的结晶学方向生长。

19.权利要求8所述的织物，其中所述处理的纳米结构体在水中抗腐蚀。

20.权利要求11所述的织物，其中所述纳米结构体包含Si，并且其中所述封端剂包含至少一种烯烃或者硫醇配体。

21.权利要求11所述的织物，其中所述封端剂在所述纳米结构体的表面上形成涂层，并且其中所述涂层在高达至少75℃的温度是热稳定的。

22.权利要求11所述的织物，其中所述封端剂在所述纳米结构体的表面上形成涂层，并且其中所述涂层在高达至少125℃的温度是热稳定的。

23.权利要求11所述的织物，其中所述封端剂在所述纳米结构体的表面上形成涂层，并且其中所述涂层在高达至少150℃的温度是热稳定的。

24.权利要求8所述的织物，其中所述纳米结构体以金属种子粒子封端，其中所述种子粒子包含Au，并且所述纳米结构体包含Si。

25.权利要求8所述的织物，其中所述纳米结构体包含选自Si的材料。

26.权利要求8所述的织物，其中所述纳米结构体包含Si。

27.权利要求8所述的织物，其中用封端剂涂覆所述纳米结构体，并且其中所述封端剂形成结合到所述纳米结构体的共价键。

28.权利要求8所述的织物，其中所述纳米结构体在一端以种子粒子封端，并且其中所述种子粒子是具有键接到其上的有机配体的金属纳米晶体。

29.权利要求8所述的织物，其中所述纳米结构体是纳米线。

30.权利要求8所述的织物，其中所述纳米结构体是纳米棒。

31.由多个第Ⅳ族纳米结构体制造构件的方法，包括：

建立纳米结构体在挥发性溶剂介质中的悬浮液；

将所述悬浮液施加到隔离衬垫；

移除至少一部分的所述溶剂，由此在所述隔离衬垫上形成纳米结构体物质；以及

从所述隔离衬垫上移除所述纳米结构体物质作为自支撑物质,

所述纳米结构体包含Ge，其中用封端剂涂覆所述纳米结构体。

32.权利要求31所述的方法，其中所述自支撑物质是织物。

33.权利要求31所述的方法，其中所述自支撑物质是纸。

34.可充电电池，其包含：

阳极；

阴极；以及

电解质；

其中所述阳极和所述阴极的至少一个包含纳米线织物，所述纳米线织物包含第Ⅳ族元素，其中用封端剂涂覆纳米线。

35.权利要求34所述的可充电电池，其中所述阳极包含所述纳米线织物。

36.权利要求34所述的可充电电池，其中所述可充电电池是锂离子电池。

37.权利要求34所述的可充电电池，其中所述第Ⅳ族元素是Si。

38.权利要求34所述的可充电电池，其中所述第Ⅳ族元素是Ge。

39.权利要求34所述的可充电电池，其中所述可充电电池是锂离子电池，其中所述第Ⅳ族元素选自Si和Ge，并且其中所述阳极包含所述纳米线织物。

40.权利要求34所述的可充电电池，其中所述纳米线织物包含多个纳米线。

41.权利要求40所述的可充电电池，其中所述纳米线的每个含有壳。

42.权利要求41所述的可充电电池，其中每个壳包含有机金属材料。

43.权利要求41所述的可充电电池，其中所述多个纳米线是通过有机金属前体的分解而形成的，并且其中每个纳米线壳包含所述分解的副产物。

44.权利要求43所述的可充电电池，其中所述副产物是聚合物。

45.权利要求44所述的可充电电池，其中所述聚合物是聚苯基硅烷。

46.权利要求40所述的可充电电池，其中所述多个纳米线中的每个是经掺杂的。

47.权利要求40所述的可充电电池，其中所述多个纳米线中的每个用选自硼、磷、砷和镓的至少一种材料掺杂。