CN103205134A - 一种dsd酸三嗪类荧光增白剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种DSD酸三嗪类荧光增白剂的合成方法。目前的方法在一定程度上改善了DSD酸三嗪类荧光增白剂的反应体系，基于反应成本等各方面的综合考虑，人们进行扩大再生产，仍只能通过简单的扩大反应设备实施。本发明的特征在于将三缩反应原料有机胺NH2R2与DSD酸的全部或部分成盐，得到DSD酸有机铵盐水溶液；然后依次进行一缩、二缩和三缩反应，得到DSD酸三嗪类荧光增白剂。本发明在反应过程中不加入除反应物以外的任何化合物或助剂；减少了现有的制备方法中额外盐的加入产生的后处理过程中脱盐负担；解决了由于额外加入的表面活性剂引起的发泡问题；减少了废液的COD，以及废液总量；排除了一缩反应中引入有机溶剂产生的成本增加和污染问题。

Description

一种DSD酸三嗪类荧光增白剂的合成方法

技术领域

本发明涉及荧光增白剂领域，具体地说是一种DSD酸三嗪类荧光增白剂的合成方法。

背景技术

随着生活水平的提高，人们对色彩的要求越加强烈。由于荧光增白剂具有增白、增艳和增亮的效果，满足了人们视觉上的要求。由于DSD酸三嗪类具有强烈的增白效果，其系列产品基本为低毒或无毒，与纤维具有良好的亲和力，DSD酸三嗪类荧光增白剂在纺织、洗涤剂、和纸张等行业得到了广泛地应用。因此，对此类荧光增白剂的合成工艺改进具有实际意义。

DSD酸三嗪类系列荧光增白剂，其化学结构通式如下：

式中：

R₁为：

其中X，Y为：氢，卤素，烷基，羧基，磺酸基等，卤素主要为氯、溴，烷基主要为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。

-NHR₂为：C₁-C₄脂肪胺，吗啉，氨基酸等。

其中，C₁-C₄脂肪胺主要为：乙胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺等。

氨基酸主要为：谷氨酸、甘氨酸、天冬氨酸等。

DSD酸三嗪类系列荧光增白剂通常的合成方法为：首先，在0-10℃的低温，pH值3以下，三聚氯氰与DSD酸进行一缩反应；然后，在20-40℃，pH值3-7下与芳香胺进行二缩反应；最后再与有机胺在回流条件下，pH值8-10进行三缩反应得到产品。反应过程如下：

经过近百年的发展，DSD酸三嗪类系列荧光增白剂生产工艺已经非常成熟。但是，在DSD酸三嗪类荧光增白剂制备过程中一缩反应的物料粘稠问题始终未能很好地解决。在增白剂制备过程中，一缩反应后期，反应物料呈一种近乎胶体状的粘稠状态。为了使反应的正常进行，保证产品的质量，只能降低反应物浓度，则产生大量的工业废水，设备利用率严重不足。

对于某些不含水溶性基团的芳香胺如苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺等合成二磺酸系列的增白剂，一缩反应产物的水溶性极差，严重地影响了二缩反应的正常进行。为此，人们进行了大量的研究。

日本专利JP47039216等提出氧化锌、氧化镁作为缚酸剂，加入非离子表面活性剂进行一缩反应。JP48058024一缩反应中加入非离子表面活性剂和有机或无机碱金属盐如氯化钠、硫酸钠、醋酸钠等。JP49005128等一缩反应中加入尿素和非离子表面活性剂Scourol400，二缩反应中加入乙酸。波兰专利PL188490提出用DSD酸的铵盐或三乙醇胺盐进行二缩反应，反应中引入DSD酸铵盐。

上述这些方法都是在反应过程中通过额外加入一些与产品无关的化合物和助剂来调节反应体系的状态。表面活性剂的加入导致母液发泡，并增加废水的COD，增加或处理困难，盐的加入增加了后处理脱盐的负荷，不仅增加了产品成本还大大增加了产品液体剂型制备的负担，增加了废液的COD和总氮量，造成后处理过程复杂，与现代的绿色环保无尿化的经营理念相悖。

波兰专利PL164830中苯胺与三聚氯氰在丙醇-冰水溶液中进行一缩反应。英国专利GB1355218、日本专利JP48073579三聚氯氰、DSD酸的一缩反应在丙酮-冰水溶液中进行。捷克专利CS162583中苯胺与三聚氯氰反应产物2-氨基-4,6-二氯三嗪与DSD酸二钠盐在乙醇溶液中进行二缩反应。

上述方法，在缩合反应引入有机溶剂。有机溶剂的加入解决了反应过程的粘度问题提高了反应产物的质量。但最大的缺点就是反应溶剂的的引入，大大地增加了产品的生产成本。另外，有机溶剂的引入不可避免的存在有机溶剂的处理和污染问题。

以上所有这些都在一定程度上改善了DSD酸三嗪类荧光增白剂的反应体系，基于反应成本等各方面的综合考虑，人们进行扩大再生产，仍只能通过简单的扩大反应设备实施。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种DSD酸三嗪类荧光增白剂，其利用有机铵盐在pH值较低的情况下与三聚氯氰不发生反应的特性，通过反应温度和pH值的双重控制，使一缩、二缩反应均在DSD酸有机铵盐的状态下进行，以解决反应体系的物料粘稠问题。

为此，本发明采用的技术方案如下：一种DSD酸三嗪类荧光增白剂的合成方法，其特征在于：将三缩反应原料有机胺NH₂R₂与DSD酸的全部或部分成盐，得到DSD酸有机铵盐水溶液；

将所述的DSD酸有机铵盐水溶液在0-15℃、pH值为1.5-3的条件下，缓慢滴加入三聚氯氰的冰水溶液中进行一缩反应，保持反应温度，用15-20%氢氧化钠水溶液调节pH值；在一缩反应得到的生成液中加入芳香胺NH₂R₁进行二缩反应，反应温度控制在15-40℃，用15-20%氢氧化钠水溶液调节pH值在3-7，在一缩和二缩反应中，使有机胺以成盐的状态存在；二缩反应完毕用强碱将有机胺NH₂R₂游离出来，pH值控制在8-10，在回流条件下进行三缩反应，得到DSD酸三嗪类荧光增白剂，其结构式为：

上述的结构式中：

R₁为：

其中，X或Y为：氢、卤素、C₁-C₄烷基、羧基或磺酸基；NH₂R₂为：C₁-C₄脂肪胺、吗啉或氨基酸。

反应方程式如下：

作为优选，所述的有机胺NH₂R₂用于与DSD酸成盐的用量为三缩反应理论用量的10-100%，更优选为15-25%、45-55%或90-100%；在进行三缩反应前，补加有机胺NH₂R₂，使有机胺的总量达到三缩反应理论用量的105-120%，使参与三缩反应的有机胺过量5-20%，使得三缩充分反应。

作为优选，一缩反应中，反应温度为5-8℃，pH值为1.5-2.5；二缩反应中，反应温度为18-25℃，pH值为3.5-5.5；三缩反应中，反应温度为90-105℃，pH值为8-9。

在优选条件下制备荧光增白剂，产品纯度达到或接近通常工艺的产品水平。

本发明中，一缩反应中有机胺的加入，可以大大降低第一步缩合反应物料的粘度，整个物料体系搅拌下具有良好的流动性，反应物料的粘度与加入有机胺的量及物料的浓度有直接的关系。有机胺的成盐用量在特定的范围内使反应体系的粘度较低，以二乙醇胺为例,有机胺成盐用量为理论用量的15-25%,45-55%，90-100%时，反应体系的粘度仅为不加有机胺成盐体系的十分之一，甚至更小。在一定的浓度范围内反应体系的粘度相对较小。同样以二乙醇胺为例，当产品浓度为10-12%时物料粘度较低，约为原工艺产品浓度7-8%时的十分之一，在一定范围内浓度增大或减小，物料粘度都有所增加。

当二缩反应pH值较高时，与DSD酸成盐的有机胺中间体容易解离出来，容易发生竞争反应，造成产品纯度下降。因此，DSD酸溶解时可以部分地加入有机胺中间体成盐，待二缩反应完成后再补齐三缩反应所需的有机胺量。

本发明中，与DSD酸成盐的有机胺中间体在二缩反应后，解离出来，继续参与三缩反应，不增加增白剂制备过程中有机胺中间体的总体用量。

本发明中，通过反应温度和反应pH值的双重控制，使一缩、二缩反应均在DSD酸有机铵盐的状态下进行，解决了反应体系的物料粘稠问题。反应时间与现有的制备方法相当。

当二缩反应温度、pH值较高时易发生以下副反应：

一缩反应、二缩反应中的pH值控制和与DSD酸成盐的有机胺中间体有直接关系。脂肪胺的碱性越强，反应中pH值可相对控制的高些，比如乙醇胺、二乙醇胺、乙胺、二乙胺等具有较强的碱性二缩反应中pH值可控制在4-6，甚至更高；而相对碱性较弱的氨基酸等pH值在3.5-5较为合适。

与现有的制备方法相比本发明的最大特点就是在反应过程中不加入任何额外的化合物和助剂，解决了反应过程中的物料粘稠问题，使反应得以顺利进行，产品纯度达到或超过了原工艺水平，大大提高了反应设备的利用率，使生产成本得以最大可能的下降。

与现有的制备方法相比，本发明在反应过程中不加入除反应物以外的任何化合物或助剂；减少了现有的制备方法中额外盐的加入产生的后处理过程中脱盐负担；解决了由于额外加入的表面活性剂引起的发泡问题；减少了废液的COD，以及废液总量；排除了一缩反应中引入有机溶剂产生的成本增加和污染问题。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但并不限定本发明。

实施例1

将0.015mol的DSD酸用0.03mol的乙醇胺配制成30g左右的溶液，备用。

250ml四口瓶中0.0305mol的三聚氯氰悬浮于110g的冰水中，加入3滴浓盐酸。搅拌下，缓慢滴加DSD酸乙醇胺溶液，保持pH值=2-3，温度0-5℃。用15%的氢氧化钠溶液调pH值2.5左右,用氨基试剂检测氨基消失，则一缩反应完成。

反应物料升温至20℃，加入约0.295mol的苯胺，滴加15%的氢氧化钠溶液，保持pH值5左右，反应温度20-25℃。反应后期逐渐提高pH值6-6.5至二缩反应完毕。

保持反应温度，反应液中缓慢滴加0.3mol的氢氧化钠溶液，pH值约10-11。向反应液中补加0.003mol的乙醇胺，升温至回流。用15%的氢氧化钠溶液保持pH值8-10，反应完毕，耗氢氧化钠约8.5-9g。

取样分析：单乙醇胺荧光增白剂含量95%。

实施例2

将0.015mol的DSD酸用0.03mol的二乙醇胺配制成30g左右的溶液，备用。

250ml四口瓶中0.0305mol的三聚氯氰悬浮于110g的冰水中，搅拌下，缓慢滴加DSD酸二乙醇胺溶液，保持pH值=2-3，温度0-5℃。用15%的氢氧化钠溶液调pH值2.5左右，保温6-8℃反应。用氨基试剂检测氨基消失，则一缩反应完成。

反应物料升温至20℃，加入约0.295mol的苯胺，滴加15%的氢氧化钠溶液，保持pH值5-6.5至二缩反应完毕。

保持反应温度，反应液中滴加0.3mol的氢氧化钠溶液约0.5hr滴加完毕,向反应液中补加0.003mol的二乙醇胺，升温至回流。用15%的氢氧化钠溶液保持pH值8-10，约2-4hr反应完毕，耗氢氧化钠约8.5-9g。

取样分析：双乙醇胺荧光增白剂含量93%。

实施例3-16

实验操作同前。实验数据如下表：

实施例17-20

DSD酸溶解过程中加入理论用量20%的脂肪胺。二缩反应完毕，滴加等当量的液碱，然后补加至过量5-20%的脂肪胺。其余操作同前。实验数据如下：

Claims (9)

1.一种DSD酸三嗪类荧光增白剂的合成方法，其特征在于：将三缩反应原料有机胺NH2R2与DSD酸的全部或部分成盐，得到DSD酸有机铵盐水溶液；

将所述的DSD酸有机铵盐水溶液在0-15℃、pH值为1.5-3的条件下，缓慢滴加入三聚氯氰的冰水溶液中进行一缩反应，保持反应温度，用15-20%氢氧化钠水溶液调节pH值；在一缩反应得到的生成液中加入芳香胺NH₂R₁进行二缩反应，反应温度控制在15-40℃，用15-20%氢氧化钠水溶液调节pH值在3-7，在一缩和二缩反应中，使有机胺以成盐的状态存在；二缩反应完毕用强碱将有机胺NH₂R₂游离出来，pH值控制在8-10，在回流条件下进行三缩反应，得到DSD酸三嗪类荧光增白剂，其结构式为：

上述的结构式中：

R₁为：

其中，X或Y为：氢、卤素、C₁-C₄烷基、羧基或磺酸基；NH₂R₂为：C₁-C₄脂肪胺、吗啉或氨基酸。

2.根据权利要求1所述的DSD酸三嗪类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述的有机胺NH₂R₂用于与DSD酸成盐的用量为三缩反应理论用量的10-100%，在进行三缩反应前，补加有机胺NH₂R₂，使有机胺的总量达到三缩反应理论用量的105-120%。

3.根据权利要求2所述的DSD酸三嗪类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述的有机胺NH₂R₂用于与DSD酸成盐的用量为三缩反应理论用量的15-25%、45-55%或90-100%。

4.根据权利要求1或2所述的DSD酸三嗪类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，一缩反应中，反应温度为5-8℃，pH值为1.5-2.5。

5.根据权利要求1或2所述的DSD酸三嗪类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，二缩反应中，反应温度为18-25℃，pH值为3.5-5.5。

6.根据权利要求1或2所述的DSD酸三嗪类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，三缩反应中，反应温度为90-105℃，pH值为8-9。

7.根据权利要求1所述的DSD酸三嗪类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述的卤素为氯或溴。

8.根据权利要求1所述的DSD酸三嗪类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述的C₁-C₄脂肪胺为乙胺、二乙胺、乙醇胺或二乙醇胺。

9.根据权利要求1所述的DSD酸三嗪类荧光增白剂的合成方法，其特征在于，所述的氨基酸为谷氨酸、甘氨酸或天冬氨酸。