CN103205038A

CN103205038A - 卤系组合物及使用该卤系组合物的电线、电缆

Info

Publication number: CN103205038A
Application number: CN2012100722066A
Authority: CN
Inventors: 山本康彰; 福地悦夫
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2032-03-16
Also published as: CN103205038B; JP2013166907A

Abstract

本发明的课题是提供在滑动环境下低摩擦性优异、拉伸特性优异并且赋予了高耐摩耗性的卤系组合物及使用该卤系组合物的电线、电缆。作为解决本发明课题的方法是一种卤系组合物，其是如下获得的：将不具有反应性官能团的卤系橡胶与对卤系橡胶接枝反应性官能团而成的具有反应性官能团的卤系橡胶以质量比为95/5以上80/20以下的方式进行配合，相对于上述不具有反应性官能团的卤系橡胶和上述具有反应性官能团的卤系橡胶的合计100质量份，添加改性PTFE 5质量份以上20质量份以下，进一步添加包含活性氢的胺化合物0.1质量份以上2质量份以下。

Description

卤系组合物及使用该卤系组合物的电线、电缆

技术领域

本发明涉及在滑动环境下低摩擦性优异的卤系组合物及使用该卤系组合物的电线、电缆。

背景技术

电线、电缆在布线、敷设时穿过电线管、管道等中或四处拖拉。此外，有时在使用时电线、电缆彼此接触或与其它部件接触，使其滑动来使用。因此，电线、电缆的被覆材料的耐摩耗性优异是不言而喻的，还要求润滑性良好的低摩擦性。

作为改善该情况的方法，通常是在被覆材料中混合石墨、二硫化钼、四氟乙烯树脂(PTFE)、有机硅树脂、润滑剂等固体润滑剂的方法，但有导致抗拉强度等机械强度大幅降低这样的缺点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-242665号公报

专利文献2：日本特表2002-539279号公报

发明内容

发明要解决的课题

研究了用于弥补这样的缺点的各种方法，但仍处于不可以说一定充分的状况。例如，研究了将所混合的固体润滑剂微粉化，通过硅烷偶联剂来进行表面处理等的方法，但其效果不充分。因此，这些方法的利用范围通常受到限制。

此外，在混合四氟乙烯树脂时，如专利文献1所示，提出了在橡胶、塑料中混合对氟树脂接枝与该橡胶、塑料具有亲合性的反应性官能团而成的改性氟树脂，将其在汽车、OA设备的部件中使用的方案。然而，即使可以应用于汽车部件等具有刚性的部件，也如电线、电缆的被覆材料那样要求伸长率为300％以上，在应用于弯曲弹性模量低的部件的情况下，具有改性氟树脂的分散性变差的问题。

因此，本发明的目的是解决上述课题，提供在滑动环境下低摩擦性优异、拉伸特性优异并且赋予了高摩耗性的卤系组合物及使用该卤系组合物的电线、电缆。

用于解决课题的方法

为了达成上述目的，的技术方案1的发明是一种卤系橡胶组合物，其特征在于，是如下获得的：将不具有反应性官能团的卤系橡胶与对卤系橡胶接枝反应性官能团而成的具有反应性官能团的卤系橡胶以质量比为95/5以上80/20以下的方式进行配合，相对于所述不具有反应性官能团的卤系橡胶和所述具有反应性官能团的卤系橡胶的合计100质量份，添加改性PTFE 5质量份以上20质量份以下，进一步添加包含活性氢的胺化合物0.1质量份以上2质量份以下，从而获得卤系橡胶组合物。

技术方案2的发明是技术方案1所述的卤系橡胶组合物，其中，不具有反应性官能团的卤系橡胶包含氯丁橡胶、氯化聚乙烯、氯化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化EP橡胶中的单独1种或2种以上掺混而成的掺混物。

技术方案3的发明是技术方案1或2所述的卤系橡胶组合物，其中，所述反应性官能团为羧基、马来酸酐基、环氧基。

技术方案4的发明是技术方案1～3的任一项所述的卤系橡胶组合物，其中，所述改性PTFE是如下获得的：对在氧浓度2托以下，即266Pa以下且加热至其熔点附近的状态下以剂量10kGy以上1000kGy以下的范围照射了电离性放射线的PTFE，接枝环氧基、氨基、巯基、甲基丙烯酰基中的至少1种，从而获得改性PTFE。

技术方案5的发明是一种电线、电缆，其特征在于，使用权利要求1～4的任一项所述的卤系橡胶组合物作为被覆材料。

发明的效果

本发明中，拉伸特性优异而且可以赋予低摩擦性、高耐摩耗性，在扩大电线、电缆的适用和应用范围方面做出了较大贡献。

具体实施方式

以下，详述本发明的适合的一实施方式。

本发明是一种卤系组合物，其是如下获得的：将不具有反应性官能团的卤系橡胶与对卤系橡胶接枝反应性官能团而成的具有反应性官能团的卤系橡胶以质量比为95/5以上80/20以下的方式进行配合，相对于上述不具有反应性官能团的卤系橡胶和上述具有反应性官能团的卤系橡胶的合计100质量份，添加改性PTFE 5质量份以上20质量份以下，进一步添加包含活性氢的胺化合物0.1质量份以上2质量份以下，制成卤系组合物；由此发现，能够抑制机械强度的降低、赋予低摩擦性，从而完成了本发明。

作为本发明的电线、电缆被覆材料的卤系橡胶，可列举氯丁橡胶(CR)、氯化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯(CRE)、氯化EP橡胶等，它们可以单独使用或2种以上掺混来使用。

作为氯丁橡胶，能够使用非硫改性型、硫改性型的任一种，此外，作为氯化聚乙烯，可以为结晶性、非晶性的任一种。

此外，还能够适当添加稳定剂、交联剂、交联助剂、抗氧化剂、填充剂、增强剂、着色剂、润滑剂、软化剂、增塑剂等配合剂。

将包含上述材料的被覆材料挤出被覆至导体或电线芯上后，通过饱和水蒸汽、过热水蒸汽、热风、远红外、熔融盐、电子束等进行交联。

特别是，本发明的特征在于，并用不具有反应性官能团的卤系橡胶和具有反应性官能团的卤系橡胶。

作为反应性官能团，可列举羧基、马来酸酐基、环氧基等。这样的反应性官能团可以通过在橡胶聚合时或在自由基引发剂存在下使有机溶剂中溶解有橡胶的溶液与反应性官能团单体进行接枝反应来获得。这样获得的具有反应性官能团的卤系橡胶需要与不具有反应性官能团的卤系橡胶并用，使卤系橡胶/具有反应性官能团的卤系橡胶的并用比以质量比计为95/5以上80/20以下。

如果具有反应性官能团的卤系橡胶的比率低于限定值，则难以保持作为目标的机械强度，使摩擦系数降低，相反地，如果具有反应性官能团的卤系橡胶的并用比超过限定值，则拉伸特性的伸长率显著地降低，而且挤出成型性也大幅受损，难以挤出成型。

本发明中，改性PTFE是指如下形成的改性PTFE：将在氧浓度2托(233Pa)以下且加热至325℃以上350℃以下的熔点附近的状态下以剂量10kGy以上1000kGy以下的范围照射了电离性放射线的PTFE作为基础，进一步将环氧基、氨基、巯基、甲基丙烯酰基的至少1种接枝至该照射后的PTFE。关于后者的接枝，向照射后的PTFE照射电离性放射线，使其在无氧的非活性气体下与具有环氧基、氨基、巯基、甲基丙烯酰基的单体接触，在单体的沸点以下与照射后的PTFE进行接枝反应，或在无氧的非活性气体下使照射后的PTFE与单体共存，在该状态下照射电离性放射线进行接枝。

作为电离性放射线，可列举γ射线、电子束、X射线、中子束或高能量离子等，对照射温度没有特别的限定，但常温～80℃的范围是最合适的。

另外，上述无氧的非活性气体是指氧浓度为2托(233Pa)以下的氮气、氩气、氦气等非活性气体或氧浓度为2托(233Pa)以下的真空状态。如果氧浓度超过2托(233Pa)，则接枝受阻碍，接枝率大幅降低。

这样的改性PTFE相对于卤系橡胶和具有反应性官能团的卤系橡胶的合计100质量份以5质量份以上20质量份以下的范围添加。这是因为，如果低于5质量份，则不能确认作为目标的低摩擦化的大幅提高，此外，如果超过20质量份，则拉伸特性等机械特性大幅降低。

在本发明中，进一步添加包含活性氢的胺化合物0.1质量份以上2质量份以下。胺化合物作为共交联剂起作用。

该共交联剂自身不具有生成交联点的能力，但具有通过与交联剂并用来抑制卤系橡胶中发生交联反应的聚合物主链的切断而提高交联效率的作用。

作为该共交联剂的包含活性氢的胺化合物是伯胺或仲胺，具体而言，1，6-己二胺、三亚乙基四胺、二亚肉桂基-己二胺、亚甲基双(环己胺)氨基甲酸酯、亚甲基双(2-氯苯胺)、二氨基-二氯二苯基甲烷等为代表性化合物。

它们与具有反应性官能团的卤系橡胶和/或改性PTFE进行反应，通过它们，可以提高卤系橡胶与PTFE的亲合性，抑制机械特性的降低，而且实现低摩擦化。

该包含活性氢的胺化合物相对于卤系橡胶和具有反应性官能团的卤系橡胶100质量份添加0.1质量份以上2质量份以下。如果低于0.1质量份，则与具有反应性官能团的卤系橡胶和改性PTFE的反应位点少，所期待的亲合性提高小、机械特性的降低大。此外，如果超过2质量份，则具有反应性官能团的卤系橡胶、改性PTFE与胺化合物的反应位点增多，导致伸长率的大幅降低。

除了上述组成以外，通常添加用于交联的过氧化物、硫化合物、金属氧化物、多官能性单体等交联剂、交联助剂。此外，还能够适当添加交联助剂稳定剂、抗氧化剂、填充剂、增强剂、着色剂、软化剂、增塑剂等配合剂。

作为填充剂，可列举以炭黑、水合硅酸、硅酸酐、水合硅酸镁、水合硅酸铝、硅灰石为代表的粉末和碳纤维、纤维素纤维、CNT等纤维。其中，特别是炭黑、水合硅酸、硅酸酐、硅灰石、碳纤维、纤维素纤维可以高水平地赋予耐摩耗性和拉伸特性，是有效的。也能够不对它们进行处理而直接混合，或者使用为了提高与弹性体的亲合性而根据需要以硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、脂肪酸等表面处理剂进行了表面处理的填充剂。这些增强性填充剂能够单独使用或将2种以上的增强性填充剂并用。

在本发明中，通过并用不具有反应性官能团的卤系橡胶和具有反应性官能团的卤系橡胶，具有以下作用。

(1)通过具有反应性官能团的卤系橡胶与改性PTFE的反应，可以使两者化学结合。例如，通过将马来酸酐作为反应性官能团的氯丁橡胶与进行了环氧改性的改性PTFE的反应，环氧基开环，发生结合。

(2)此外，由于具有反应性官能团的卤系橡胶与不具有反应性官能团的卤系橡胶为相同的表面能，因此亲合性高，两者的分散性显著地提高。

本发明中，通过上述(1)、(2)的作用来确保作为电线、电缆的被覆材料的伸长率，并且促进耐摩耗性、抗拉强度等的提高。

实施例

基于表1所示的实施例1～12和比较例1～8，具体地说明本发明。

[表1]

首先，作为不具有反应性官能团的卤系橡胶，使用氯丁橡胶(CR)或氯化聚乙烯(CPE)，作为具有反应性官能团的卤系橡胶，使用对氯丁橡胶(CR)接枝了3％甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应性官能团CR-A、对氯丁橡胶(CR)接枝了1％马来酸酐的反应性官能团CR-B、对氯化聚乙烯(CPE)接枝了3％甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应性官能团CPE。

此外，关于改性PTFE，通过下述方法来制造。

将PTFE7AJ(三井氟化学)粉末在360℃×60分钟的条件下在空气中进行热处理，进行熔点调整(约328℃)以除去不稳定结晶。将其一边在氧浓度0.5托(66.65Pa)、气氛温度340℃的加热炉中加热，一边通过2MeV的电子束加速器照射120kGy进行前处理(交联点导入)。接着，在氧浓度0.5托(66.65Pa)、气氛温度20℃下对该进行了前处理的PTFE粉末照射电子束50kGy，生成自由基活性种。然后，使该照射后的粉末在氧浓度0.5托(66.65Pa)的条件下与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体接触，在80℃加热24小时，从而进行接枝处理，然后，通过二甲基甲酰胺来除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，从而获得接枝了3％甲基丙烯酸缩水甘油酯的改性PTFE。

作为胺化合物，使用二氨基-二氯二苯基甲烷。

此外，作为其它添加剂，添加亚铅华3号(氧化锌)和氧化镁作为硫化剂，添加亚乙基硫脲(2-巯基咪唑啉)作为硫化促进剂22，添加DCP(过氧化二枯基)作为过氧化物交联剂，添加液体环氧树脂作为稳定剂，添加三氧化锑作为阻燃剂，添加SRF炭黑作为填充剂，添加操作油作为加工油，添加硬脂酸作为硫化促进剂。

按照表1的配合组成，采用保持为90℃的热辊将这些配合剂混合5分钟后，通过热压在120℃×3分钟、加压压力10MPa的条件下制作出厚度2mm、纵150mm、横100mm的成型片。通过将该片与1.3MPa的水蒸汽接触3分钟来进行交联，制成评价用样品。

关于特性，进行了拉伸特性和伸长率、摩擦系数、耐摩耗性的评价。对它们的详细评价方法进行说明。

拉伸特性：

按照JIS K6251，从交联片切取哑铃状4号形试验片，使用该试验片通过的Schoppa(シヨツパ)拉伸试验机，在20℃的气氛下以拉伸速度500mm/分钟进行拉伸试验。对各样品进行5点测定，求出其算术平均值。按照电气用品标准，对于氯丁橡胶而言，将抗拉强度10MPa以上、伸长率300％以上作为目标。氯化聚乙烯也与氯丁橡胶同样。

摩擦系数：

如上所述，按照JIS K7125，通过新东科学(株)的表面性测定机(装置：Heidon 14FW)来进行。测定条件如下：荷重200g，移动速度50mm/分钟，气氛：大气中，24℃，评价同种彼此的滑动性，将测定10秒中最低动摩擦系数作为摩擦系数。另外，试验片的表面平滑性以平均粗糙度Ra计为0.2±0.1μm。

耐摩耗性：

试验中，按照使用了推力摩耗试验装置的JISK7218，将片样品裁切成40mm见方、厚度2mm来制成试验片，对方材料使用SUS304制的圆筒环(外径25.6mm、内径20.6mm、表面粗糙度Ra0.2μm)。使该圆筒环和片样品滑动，进行摩耗试验。表面压力0.1MPa，圆周速度30m/分钟，测定时间30分钟，气氛为干燥，温度为常温。试验后，测定质量，由质量变化算出比摩耗量。通过该方法进行各2点测定，示出其算术平均值。

实施例1～12中，摩擦系数都低至0.7以下，比摩耗量也小至100(×10^-3mm/Nm)以下，耐摩耗性优异。拉伸特性充分满足例如作为电气用品的氯丁橡胶标准的抗拉强度10MPa以上、伸长率300％以上

与此相对，不含有具有反应性官能团的卤系橡胶的比较例1中，抗拉强度低，并且比摩耗量高。此外，具有反应性官能团的卤系橡胶的混合量为限定值以下的比较例2与实施例9相比，抗拉强度的降低大，比摩耗量也增大，耐摩耗性差。此外，具有反应性官能团的卤系橡胶的混合量超过限定值的比较例3与实施例10相比，拉伸试验中的伸长率的降低显著。

因此，关于具有反应性官能团的卤系橡胶的混合量，卤系橡胶与具有反应性官能团的卤系橡胶的质量比优选为95/5以上80/20以下。

代替改性PTFE而混合了PTFE的比较例4中，存在抗拉强度和耐摩耗性的降低大这样的问题。

此外，该改性PTFE的混合量低于限定值(5质量份)的比较例5与实施例4相比，摩擦系数高达0.91，改性PTFE的混合量超过限定值的比较例6与实施例5相比，抗拉强度和耐摩耗性的降低变得显著。

因此，关于改性PTFE的混合量，相对于卤系橡胶和具有反应性官能团的卤系橡胶的合计100质量份，优选添加5质量份以上20质量份以下。

包含活性氢的胺化合物的混合量低于限定值的比较例7与实施例6相比，抗拉强度和耐摩耗性的降低增大，此外，包含活性氢的胺化合物的混合量超过限定值的比较例8与实施例7相比，伸长率的降低显著。

因此，关于包含活性氢的胺化合物的混合量，相对于卤系橡胶和具有反应性官能团的卤系橡胶的合计100质量份，优选添加0.1质量份以上2质量份以下。

Claims

1.一种卤系橡胶组合物，其特征在于，是如下获得的：将不具有反应性官能团的卤系橡胶与对卤系橡胶接枝反应性官能团而成的具有反应性官能团的卤系橡胶以质量比为95/5以上80/20以下的方式进行配合，相对于所述不具有反应性官能团的卤系橡胶和所述具有反应性官能团的卤系橡胶的合计100质量份，添加改性PTFE 5质量份以上20质量份以下，进一步添加包含活性氢的胺化合物0.1质量份以上2质量份以下，从而获得卤系橡胶组合物。

2.根据权利要求1所述的卤系橡胶组合物，所述不具有反应性官能团的卤系橡胶包含氯丁橡胶、氯化聚乙烯、氯化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化EP橡胶中的单独1种或2种以上掺混而成的掺混物。

3.根据权利要求1或2所述的卤系橡胶组合物，所述反应性官能团为羧基、马来酸酐基、环氧基。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的卤系橡胶组合物，所述改性PTFE是如下获得的：对在氧浓度2托以下，即266Pa以下且加热至其熔点附近的状态下以剂量10kGy以上1000kGy以下的范围照射了电离性放射线的PTFE，接枝环氧基、氨基、巯基、甲基丙烯酰基中的至少1种，从而获得改性PTFE。

5.一种电线，其特征在于，使用权利要求1～4的任一项所述的卤系橡胶组合物作为被覆材料。

6.一种电缆，其特征在于，使用权利要求1～4的任一项所述的卤系橡胶组合物作为被覆材料。