CN103194791A - 大尺寸板状蓝宝石单晶体的水平定向区熔结晶制备方法 - Google Patents

Abstract

本文发明涉及大尺寸板状蓝宝石单晶生长方法，具体为一种大尺寸板状蓝宝石单晶体的水平定向区熔结晶制备方法。其工艺特点是：采用舟形钼坩埚，真空条件下水平区熔结晶生长；熔体自由表面百分比大，原料与坩埚体同时运动，无强制对流。其生长过程包括化料、引晶、放肩、等宽生长、冷却及其退火六大过程。本发明结合定向结晶法和垂直区熔法的优点，使得制备的蓝宝石晶体具有质量更高，材料利用率更高，缺陷密度低，光学性能好等优点，且根据坩埚的形状更合适异形蓝宝石单晶体的生长。

Description

大尺寸板状蓝宝石单晶体的水平定向区熔结晶制备方法

技术领域

本发明涉及单晶制备的生长方法，具体涉及一种大尺寸板状蓝宝石单晶体的水平定向区熔结晶制备方法。

背景技术

蓝宝石单晶体(α-Al₂O₃)是一种机械性能稳定，物理性能优良，在紫外、可见和红外波段有宽的透射带及高的透射率的光学材料，与众多其它光学窗口材料相比，有更稳定的化学性能和热力学性能，如抗酸碱腐蚀、高硬度、高拉伸强度、高导热率、和显著的抗热冲击品质因子等。这些光学与机械性质的组合使蓝宝石材料被广泛应用于波导激光器腔体、超声波传导元件、微波电极管介质、红外军事装置、空间飞行器的红外窗口材料等方面，涉及到科学技术、国防与民用工业的诸多光电领域。大尺寸蓝宝石单晶的生长一直是蓝宝石生长和应用的技术瓶颈，尺寸大于250×300mm的各向异性蓝宝石可用作10′以上LED衬底、大尺寸透镜及大尺寸的特殊光学窗口。

目前，生长大尺寸蓝宝石单晶体的传统方法包括提拉法、区熔法、火焰法、倒模法导向温梯法及热交换法等。但由于蓝宝石自身的内禀性，每种生长方法均有其优缺点，难以完美，例如上述生长方法中，提拉法可以生长高质量的单晶体，但在生长过程中籽晶需要一定速度的旋转，且单晶使用的结晶学方向与单晶提拉方向有一定的夹角，因而导致晶体的生长直径较小，同时晶体的利用率也很低；火焰法的生长温度梯度较大，因而导致生长出晶体的应力和缺陷很高；倒模法仅在生长小构件的蓝宝石单晶体方面有独特的优势，但其生长的缺陷密度较高，难以被微电子用衬底基片领域采纳；热交换法及其导向温梯法由于坩埚的利用率较低，成本居高不下，难以市场化。因而当今蓝宝石晶体的生长研究重点依然是改进现有的晶体生长方法，通过工艺控制和优化，减少其生长缺陷，提高其晶体质量。

发明内容

基于以上不足之处，本发明的目的在于提供一种大尺寸蓝宝石单晶体的水平定向区熔结晶制备方法，本方法制得的大尺寸蓝宝石单晶体缺陷密度低，物理性能高、质量优异。

本发明的目的是这样实现的，方法如下：

(1)真空氛围下化料：将5Kg-16Kg的Al₂O₃预结晶料装入钼制坩埚内，同时将籽晶固定于籽晶槽内，保证籽晶的位置位于坩埚的几何中心处，偏差不大于10.0mm，装入生长炉，打开冷循环和真空系统，冷循环系统的出水口温度稳定在28±8℃范围内，真空达到1.0×10^-4Pa-2.0×10^-4时，进行加热，在加热的过程中，真空度应维持在1.0×10^-3Pa-5.0×10^-3Pa，加热至原料的熔化后，观察液面表面形态和液流线，调节功率，使熔体对流形态稳定，进行充分化料4-4.5小时，化料时的真空度应维持在1.0×10^-4Pa-2.0×10^-4Pa；

(2)引晶：当预结晶料充分熔化后观察液流，缓慢调节功率至高温区内，确定合适的引晶温度；当熔体遇到籽晶时，籽晶既不生长也不熔化时，温度为合适引晶；将籽晶缓慢移入高温区内，使熔体接触籽晶3-5mm，保持熔晶5-10min，引晶速率为2mm/h-3mm/h；下调加热功率为4-5W/h；

(3)放肩阶段：引晶6-7小时后进入放肩生长过程，放肩速率为3-4mm/h，下调加热功率为2-5W/h，其放肩角度为40°-150°；

(4)等宽生长阶段：直至坩埚的前端放肩部分移动至高温区边缘，进入等宽生长阶段；生长速率为4mm/h-6mm/h，下调加热功率为1-2W/h，直至结晶过程结束；

(5)冷却及退火过程：在冷却过程中，初始降温速率为10-30℃/h，降至原位退火温度处；原位退火温度1650-1750℃，退火时间10-15h；再次降温至800℃，降温速率为20-50℃/h；随后再次逐步降温至室温，降温速率为30-50℃/h；冷却至室温后，再次保持24小时循环冷却和继续抽真空。

本发明还具有如下特征：

1、如上所述的钼制坩埚为舟形钼坩埚。

2、如上所述的籽晶，晶向为A向、M向、C向或R向；籽晶的位置位于坩埚的几何中心处，偏差不大于10.0mm。

3、如上所述的钼制坩埚尺寸为220mm×450mm×50mm。

4、一种按如上所述的方法制得的大尺寸板状蓝宝石单晶体。

本发明结合定向结晶法和垂直区熔法的优点，针对能生长尺寸更大，适合异形构件，品质更高，利用率更高，缺陷密度低，光学性能好的蓝宝石单晶材料。用水平定向结晶法生长高质量的晶体的主要要求是：制备符合生长晶体的料舟，控制坩埚的移动速率和精确调节温场的温度梯度。晶体的尺寸依赖于料舟的大小，晶体生长界面的稳定性则取决于坩埚的移动速率和温场的温度梯度。单晶生长的驱动力是在固液界面处维持一定的过冷度，对不同的晶体材料，其结晶的驱动力不同。在水平定向结晶法中，这种驱动力主要依靠调节发热体、保温装置以及循环水冷却系统等使在固液界面处形成一定的温度梯度。同时，为了获得高质量的单晶，在炉膛内形成合适的温场显得十分重要。在水平定向结晶法中，通过设计发热体的形状和改变保温装置的尺寸等方式，形成适合不同晶体生长的温场及热量传递途径。

本发明的积极效果：

1.生长出尺寸大于220mm×400mm×40mm的缺陷密度低、晶体物理性能高、质量优异的板状蓝宝石单晶体。

2.采用区熔方式生长，使工艺成本降低。

3.采用舟型坩埚，自由的上表面占总接触表面的35％-40％，因此生长出的位错密度相对较小。

4.晶体的形状可以随坩埚的形状而定，不仅适合生长大尺寸的平板状晶体，也适合异形晶体的生长。并且生成的单晶加工余量也是最小。

5.可以使用定向籽晶，选择不同取向的籽晶可以得到不同取向的单晶。

6.原料与坩埚体的同时运动，避免了因坩埚壁对晶体和熔体的热辐射作用，使晶体质量更好；同时也降低了熔体、晶体、坩埚之间横向向和径向上的温度梯度，减少了晶体的宏观缺陷。

7.整个生长过程在炉膛内，不直接暴露于空气对流的环境中，且无旋转，可以消除旋转条纹。多组电阻线圈加热及多层钼板板的防热屏，有利于温场的稳定。

8.单晶在降温过程中，可以实现原位退火，降低晶体内生长过程中的内应力及其氧缺陷，节省成本，简化了工艺。

综上所述，采用水平定向区熔结晶法制备的蓝宝石单晶体，具有尺寸大、缺陷低、品质高、利用率高、成本低及耗能少等突出优点，因此该技术应用前景广阔，该技术的推广和应用具有明显的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面举例进一步阐述本发明技术方案。

实施例1：

将预结晶料三氧化二铝15.5Kg装入处理好的钼制坩埚内，钼制坩埚尺寸为220mm×450mm×50mm，装入生长炉，并开通冷却循环系统和抽真空，当真空度达到1.0×10^-4Pa时，进行电阻加热升温。随着温度的升高，真空度有所下降，但在升温过程中始终控制真空度在5.0×10^-3Pa。升温至观察到熔体液流线时，功率升至为33kW时，观察熔体液流，适当微调功率变化(250W/h)，使液面上刚好出现有序对流的固液转化现象。在此条件下稳定4.5小时，进行充分化料。所述的籽晶，晶向为A向。将籽晶缓慢移入高温区内，使熔体接触籽晶5mm，保持熔晶10min，开始引晶，引晶速率控制为2mm/h，并以4W/h的速度调节功率下降，引晶6小时后进入放肩生长过程，坩埚的移动速率变为3mm/h，功率下降速率调节3.0W/h，其放肩角度为40°-150°。当舟型坩埚的前端放肩部分移动至高温区边缘时进入等宽生长阶段，这时坩埚的移动速率增大至4mm/h，而功率下降速率调节1.5W/h直至结晶过程结束。在冷却阶段，以降温温度为10℃/h，降至原位退火温度1650℃，退火时间15h；再次降温至800℃，降温速率为20℃/h。随后降温至室温，降温速率为50℃/h。在整个蓝宝石晶体生长过程中采取功率控制，温度调节控制为辅，且循环冷却系统的出水温度控制在28±8℃范围内；冷却至室温后，停止功率，保持24小时循环冷却系统和真空度。最后开炉，取出晶体，经检测本工艺生长的蓝宝石晶体质量良好，无肉眼可见气泡或裂纹，尺寸为220mm×440mm×41mm。

实施例2：将预结晶料三氧化二铝14.5Kg装入处理好的钼制坩埚内，钼制坩埚尺寸为220mm×450mm×50mm，装炉，开通冷却循环系统和抽真空，当真空度达到2.0×10^-4Pa时，进行电阻加热升温。在升温过程中始终控制真空度在1.0×10^-3Pa。功率升至33.5kW，观察熔体液流，发现液面有大量气泡溢出，判断坩埚内温度过高，因此以500W/h微调功率变化，使液面上刚好出现有序对流的固液转化现象。在此条件下稳定4小时，进行充分化料。所述的籽晶，晶向为M向。将籽晶缓慢移入高温区内，使熔体接触籽晶3mm，保持熔晶5min，开始引晶，引晶速率2mm/h，并以5W/h的速度调节功率下降，引晶7小时后进入放肩生长过程，坩埚的移动速率变为3mm/h，功率下降速率调节3.5W/h，直至舟型坩埚的前端放肩部分移动至高温区边缘，进入等宽生长阶段。等宽生长坩埚的移动速率增大至4mm/h，而功率下降速率调节1.5W/h直至结晶过程结束。进入冷却退火阶段，先以降温温度为25℃/h，降至原位退火温度1700℃，退火时间10h；再次逐步降温至800℃，降温速率为40℃/h，随后降温至室温，降温速率为50℃/h。冷却至室温后，停止功率后，再次保持24小时循环冷却和继续抽真空度。最后开炉，取出晶体，经检测本工艺生长的蓝宝石晶体质量良好，尺寸为220mm×440mm×40mm。在整个蓝宝石晶体生长过程中采取功率控制，温度调节控制为辅。

实施例3：

一种大尺寸板状蓝宝石单晶体的水平定向区熔结晶制备方法，如下：

(1)真空氛围下化料：将5Kg的Al₂O₃预结晶料装入钼制坩埚内，同时将籽晶固定于籽晶槽内，保证籽晶的位置位于坩埚的几何中心处，偏差不大于10.0mm，装入生长炉，打开冷循环和真空系统，冷循环系统的出水口温度稳定在28±8℃范围内，真空达到1.0×10^-4Pa-2.0×10^-4，进行加热，在加热的过程中，真空度应维持在1.0×10^-3Pa-5.0×10^-3Pa，加热至原料的熔化后，观察液面表面形态和液流线，调节功率，使熔体对流形态稳定，进行充分化料4小时，化料时的真空度应维持在1.0×10^-4Pa-2.0×10^-4Pa；

(2)引晶：当预结晶料充分熔化后观察液流，缓慢调节功率至高温区内，确定合适的引晶温度；籽晶为C向；当熔体遇到籽晶时，籽晶既不生长也不熔化时，温度为合适引晶；将籽晶缓慢移入高温区内，使熔体接触籽晶3mm，保持熔晶10min，坩埚移动速率为2mm/h；加热功率下降速率为5W/h；

(3)放肩阶段：引晶7小时后进入放肩生长过程，坩埚的移动速率变为3mm/h，加热功率下降速率为5W/h，其放肩角度为40°；

(4)等宽生长阶段：直至坩埚的前端放肩部分移动至高温区边缘，进入等宽生长阶段；坩埚的移动速率增大为4mm/h，加热功率下降速率为2W/h，直至结晶过程结束；

(5)冷却及退火过程：在冷却过程中，初始降温速率为10℃/h，降至原位退火温度处；原位退火温度1650℃，退火时间15h；再次降温至800℃，降温速率为20℃/h；随后再次逐步降温至室温，降温速率为20℃/h；冷却至室温后，停止功率后，再次保持24小时循环冷却和继续抽真空度。所述的钼制坩埚为舟形钼坩埚，钨杆编织矩形加热体，内钨外钼编织隔热屏。所述的钼制坩埚尺寸为220mm×450mm×50mm。

实施例4：

一种大尺寸板状蓝宝石单晶体的水平定向区熔结晶制备方法，如下：

(1)真空氛围下化料：将16Kg的Al₂O₃预结晶料装入钼制坩埚内，同时将籽晶固定于籽晶槽内，保证籽晶的位置位于坩埚的几何中心处，偏差不大于10.0mm，装入生长炉，真空达到1.0×10^-4Pa-2.0×10^-4Pa，进行加热，在加热的过程中，真空度应维持在1.0×10^-3Pa-5.0×10^-3Pa，加热至原料的熔化后，观察液面表面形态和液流线，调节功率，使熔体对流形态稳定，进行充分化料4小时，化料时的真空度应维持在1.0×10^-4Pa-2.0×10^-4Pa；

(2)引晶：当预结晶料充分熔化后观察液流，缓慢调节功率至高温区内，确定合适的引晶温度；籽晶，晶向为R向；当熔体遇到籽晶时，籽晶既不生长也不熔化时，温度为合适引晶；将籽晶缓慢移入高温区内，使熔体接触籽晶5mm，保持熔晶5min，坩埚移动速率为3mm/h；下调加热功率为4W/h；

(3)放肩阶段：引晶6小时后进入放肩生长过程，坩埚的移动速率变为4mm/h，下调加热功率为2W/h，其放肩角度为150°；

(4)等宽生长阶段：直至坩埚的前端放肩部分移动至高温区边缘，进入等宽生长阶段；坩埚的移动速率增大为6mm/h，功率控制，其调节范围为1W/h，直至结晶过程结束；

(5)冷却及退火过程：在冷却过程中，初始降温速率为10℃/h，降至原位退火温度处；原位退火温度1750℃，退火时间10h；再次降温至800℃，降温速率为50℃/h；随后再次逐步降温至室温，降温速率为50℃/h；冷却至室温后，停止功率后，再次保持24小时循环冷却和继续抽真空度。所述的钼制坩埚为舟形钼坩埚，钨杆编织矩形加热体，内钨外钼编织隔热屏。所述的钼制坩埚尺寸为220mm×450mm×50mm。

Claims (5)

1.一种大尺寸板状蓝宝石单晶体的水平定向区熔结晶制备方法，其特征在于，方法如下：

(1)真空氛围下化料：将5Kg-16Kg的Al₂O₃预结晶料装入钼制坩埚内，同时将籽晶固定于籽晶槽内，保证籽晶的位置位于坩埚的几何中心处，偏差不大于10.0mm，装入生长炉，打开冷循环和真空系统，冷循环系统的出水口温度稳定在28±8℃范围内，真空达到1.0×10^-4Pa-2.0×10^-4时，进行加热，在加热的过程中，真空度应维持在1.0×10^-3Pa-5.0×10^-3Pa，加热至原料的熔化后，观察液面表面形态和液流线，调节功率，使熔体对流形态稳定，进行充分化料4-4.5小时，化料时的真空度应维持在1.0×10^-4Pa-2.0×10^-4Pa；

(2)引晶：当预结晶料充分熔化后观察液流，缓慢调节功率至高温区内，确定合适的引晶温度；当熔体遇到籽晶时，籽晶既不生长也不熔化时，温度为合适引晶；将籽晶缓慢移入高温区内，使熔体接触籽晶3-5mm，保持熔晶5-10min，引晶速率为2mm/h-3mm/h；下调加热功率为4-5W/h；

(3)放肩阶段：引晶6-7小时后进入放肩生长过程，放肩速率为3-4mm/h，下调加热功率为2-5W/h，其放肩角度为40°-150°；

(4)等宽生长阶段：至坩埚的前端放肩部分移动至高温区边缘，进入等宽生长阶段；生长速率为4mm/h-6mm/h，下调加热功率为1-2W/h，直至结晶过程结束；

(5)冷却及退火过程：在冷却过程中，初始降温速率为10-30℃/h，降至原位退火温度处；原位退火温度1650-1750℃，退火时间10-15h；再次降温至800℃，降温速率为20-50℃/h；随后再次逐步降温至室温，降温速率为30-50℃/h；冷却至室温后，再次保持24小时循环冷却和继续抽真空度。

2.根据权利要求1所述的一种大尺寸板状蓝宝石单晶体的水平定向区熔结晶制备方法，其特征在于：所述的钼制坩埚为舟形钼坩埚。

3.根据权利要求1所述的一种大尺寸板状蓝宝石单晶体的水平定向区熔结晶制备方法，其特征在于：所述的籽晶，晶向为A向、M向、C向或R向；籽晶的位置位于坩埚的几何中心处，偏差不大于10.0mm。

4.根据权利要求2所述的一种大尺寸板状蓝宝石单晶体的水平定向区熔结晶制备方法，其特征在于：所述的钼制坩埚尺寸为220mm×450mm×50mm。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种大尺寸板状蓝宝石单晶体的水平定向区熔结晶制备方法制得的大尺寸板状蓝宝石单晶体。