CN103193411B

CN103193411B - 以clt酸生产废水为原料制备的改性脂肪族高效减水剂及其制备方法

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Publication number: CN103193411B
Application number: CN201310116133.0A
Authority: CN
Inventors: 杨芸; 张勤; 蒋国宝; 马荦方
Original assignee: SHANGHAI GUJIA CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI GUJIA CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-04-03
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2033-04-03
Also published as: CN103193411A

Abstract

本发明涉及脂肪族减水剂技术领域。本发明的脂肪族高效减水剂，以甲苯磺化方法制备的CLT酸生产废水为原料，经磺化剂磺化处理后加入酮类化合物和醛类化合物，通过引发剂聚合而成，各原料组份重量配比如下：CLT酸生产产生的废水180～320份，水20～220份，引发剂2～10份，磺化剂40～80份，醛类化合物150～250份，酮类化合物55～95份，助剂1～18份。本发明以生产CLT酸产生的废水为原料，有利于环境保护和改善三废的排放，在保证产品质量的前提下，降低了脂肪族高效减水剂的原材料成本约8～20%。

Description

以CLT酸生产废水为原料制备的改性脂肪族高效减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料中混凝土外加剂领域，是一种利用CLT酸生产废水为原料制备的混凝土高效减水剂。更具体的涉及一种改性的脂肪族减水剂的制备方法。

背景技术

随着我国建筑行业的迅速发展，对混凝土的性能提出了各种新的要求。普通混凝土减水剂已经很难满足和适应工艺要求，混凝土外加剂，特别是占建筑外加剂70%的减水剂这几年的发展更迅猛，它已由最初的木质素磺酸盐减水剂发展为萘磺酸甲醛缩合物、酮醛缩合的脂肪族高效减水剂、氨基磺酸盐系高效减水剂以及最新的第三代聚羧酸高性能减水剂。各类减水剂均有自己的特点。如氨基磺酸盐系减水剂在使用时掺量小，减水率高，坍落度经时损失小，尤其适用于水灰比较小的高性能混凝土，它的减水率可以达到30%，它的缺点是易泌水，但它的价格相对PCE略低。脂肪族也是近年发展较快的混凝土高效减水剂，性能也较好，它具有良好的和易性能、耐高温性能、减水效果和后期强度高。仅仅在减水率和坍损上相较氨基磺酸盐减水剂和PCE减水剂逊色，但脂肪族高效减水剂的价格便宜，近几年的应用受到了市场的欢迎，并且占有市场较大的份额。

如果能制备出一种新型减水剂，具有上述减水剂性能互补的特性，而且能利用价格低廉的废弃化工原料来改性制备改性脂肪族高效减水剂，那不失为一种价廉物美，性价比较高的新型高效减水剂。

CLT酸，化学名为2-氨基-4-甲基-5氯苯磺酸，是一种重要的红色有机颜料中间体，可合成塑料大红、新宝红36B、金光红C等色淀有机颜料。该类颜料广泛应用于油漆、涂料、彩色油墨、橡胶和色母粒等。CLT酸是世界上年消耗量过万吨的有机中间体之一，而且我国的产量占世界之80%以上。其中大部分用于出口，是目前尚无法替代的原料，国内工业生产主要采用甲苯磺化来制备CLT酸。主要为甲苯磺化、氯化、硝化和还原反应。CLT酸生产产生的废水是指CLT酸在经磺化、氯化、硝化及铁粉还原后，分离CLT酸后排放的CLT酸的苯环类异构体混合物废水。该废水含有大量属CLT酸的苯环类的异构体混合物，苯环上含-CH₃、-HSO₃、-Cl、-NH₂基团。该法具有原料来源丰富易得、工艺成熟、成本较低等优点，但由于复杂的定位效应造成该工艺路线会产生大量副反应。最终导致酸析分离后产物中含有大量CLT酸的同分异构体废水，如下列化合物。

由于此类异构体分离困难，又很难进行处理，所以采用填埋和排放的办法，大量浪费了化工资源又污染了环境。

本专利申请人在先申请的一件发明专利CLT酸生产废水为原料合成的高效减水剂（申请号：201210194787.0），它论述了利用CLT酸生产废水为原料合成制备氨基磺酸盐高效减水剂已获得成功，并经国家有关部门检测合格。本专利用CLT酸生产的废水来制备脂肪族高效减水剂，迄今为止，尚没有关于采用CLT酸生产废水来制备脂肪族高效减水剂的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的改性脂肪族高效减水剂，该改性脂肪族高效减水剂利用CLT酸生产产生的废水来制备，既有利于再生资源的综合利用，改善环境保护，又在保证产品质量的前提降低了脂肪族高效减水剂的原材料成本。

为达上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种改性脂肪族高效减水剂，以甲苯磺化方法制备的CLT酸生产废水为原料，经磺化剂磺化处理后加入酮类化合物和醛类化合物，通过引发剂聚合而成，各原料组份重量配比如下：

CLT酸生产产生的废水：180～320份

水：20～220份

引发剂：2～10份

磺化剂：40～80份

醛类化合物：150～250份

酮类化合物：55～95份

助剂：1～18份。

上述的改性脂肪族高效减水剂，所述CLT酸生产产生的废水是指采用甲苯磺化路线制备CLT酸，生产过程中产生的含有苯环类异构体混合物废水。进一步优选的废水原料是，采用甲苯磺化路线制备CLT酸生产废水的含固量为20.0～28.0%，P_H为5.5～6.5，液体密度为1.140～1.190g/cm³。

进一步，所述的磺化剂是指亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的一种或一种以上混合物。

进一步，所述的酮类化合物是丙酮或环己酮等。

进一步，所述醛类化合物是指甲醛、乙醛、糠醛中的一种或一种以上混合物。

进一步，所述的引发剂是指过硫酸盐、双氧水、过氧化苯甲酰中的一种或一种以上混合物。

进一步，所述的助剂是指对甲苯磺酸钠、水杨酸、对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸钠、邻氨基苯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、尿素等中的一种或一种以上混合物。

上述改性脂肪族高效减水剂的制备方法，包括如下步骤：

1）在CLT酸生产废水和水的混合液中加入磺化剂，加热至30～40℃，搅拌至完全溶解，调P_H为9.5～10.5；

2）加入酮类化合物，温度控制在60℃以下，调P_H为9.5～10.5，反应0.5-1.5小时；

3）加入醛类化合物，温度控制在65℃或以下，加料完全后，将温度升至70～90℃；

4）加入引发剂，保温反应0.5-1.5小时；

5）升温至90～100℃反应4～6小时，在最后的2小时内加入助剂。

上述改性脂肪族高效减水剂的制备方法，反应结束后，冷却至40～50℃，得目标产品。

本发明所提供的改性脂肪族高效减水剂及其制备方法与现有的脂肪族高效减水剂的生产技术相比有以下优点：

1）利用了生产CLT酸过程中产生的废水，即综合利用了再生资源，又有利于环境保护和改善三废的排放。

2）在保证产品质量的前提下，降低了脂肪族高效减水剂的原材料成本约8～20%。

3）有利于产品的市场竞争。

4）减少了混凝土的坍损，并能提高混凝土的后期强度，是有一定的市场应用前景。

具体实施的方式：

以下结合具体实例对本发明进一步说明，但本发明的内容不仅限于下述实例。

实施例1：

本实施例及以下各实施例分别所述的反应是在配电动搅拌器、温度计、微型计量泵和回流冷凝器及恒温加热器的反应容器内进行。

1）取甲苯磺化方法制备CLT酸的国内企业生产废水，在30℃过滤去除部分杂质，调整至浓度25%±0.5%，P_H6.5，液体密度为1.170±0.01g/cm³。

2）将上述废水180g，水100g加入到1000ml反应器中。加入对氨基苯磺酸钠8g和亚硫酸钠54g。加热至30～40℃，搅拌溶解10分钟，用液碱调整至P_H9.5～10.5。

3）滴加丙酮60g，控制反应温度≯56℃，加完后检控P_H为10.0±0.5，反应1小时。

4）缓慢加入甲醛200g，温度不大于65℃，加完后温度上升至70～90℃。

5）加双氧水2g以及水12g混合液，保温反应0.5小时。

6）然后继续升温至90～100℃保温反应4～6小时，在最后的2小时反应中加助剂尿素2g。

7）反应结束，冷却至45℃，检测并调整PH至11.0～12.0。

实施例2：

1）取甲苯磺化方法制备CLT酸的国内企业生产废水240g，水180g加入到1000ml反应器中。加入亚硫酸氢钠64g以及对氨基苯磺酸钠6g，加热至30～40℃，搅拌溶解10分钟，用液碱调整至P_H9.5～10.5。

2）一次性加入丙酮83g，控制温度在≯60℃，P_H为10.0～11.0，保温反应1小时。

3）滴加甲醛227g，控制反应温度≯65℃，加完后温度上升至70～90℃，加双氧水3.5g和水12g组成的混合液，保温反应一小时。

4）然后将温度升至90～100℃，保温反应4～6小时，在最后的2小时反应中加助剂烯丙基磺酸钠2g。

5）反应结束，冷却至45℃，检测并调整PH至11.0～12.0。

实施例3：

1）取甲苯磺化方法制备CLT酸的国内企业生产废水300g，水220g加入到1000ml反应器中。加入亚硫酸钠74g和对氨基苯磺酸钠6g，加热至30～40℃，搅拌溶解10分钟，用液碱调整至P_H9.5～10.5。

2）一次性加入丙酮92g，控制温度≯60℃，P_H为10.0～11.0。

3）滴加甲醛245g，控制反应温度≯65℃，加完后温度上升至70～90℃，加双氧水6g和水15g组成的混合液，保温反应1.5小时。

4）然后将温度升至90～100℃，保温反应5小时，在最后的2小时反应中加助剂烯丙基磺酸钠2g。

5）反应结束，冷却至45℃，检测并调整PH至11.0～12.0。

普通脂肪族高效减水剂与本发明的脂肪族高效减水剂的性能对比如下：

1）水泥净浆流动度：据GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》中关于水泥净浆流动度试验方法进行流动度及经时损失试验。

注：

水泥：基准水泥P.O42.5

水灰比：0.29

掺量：为水泥重量的0.6%（以固体成份计）

2）砂浆减水率：据GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》中关于砂浆减水率试验方法试验

注：水泥：基准水泥P.O42.5

标准砂：ISO标准砂

掺量：为水泥重量的0.6%（以固体成份计）

3）混凝土减水率

注：水泥：基准水泥P.O42.5

掺量：为水泥重量的0.6%（以固体成份计）

Claims

1.一种改性脂肪族高效减水剂的制备方法，各原料组份重量配比如下：

所述的助剂是指对甲苯磺酸钠、水杨酸、对氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸钠、邻氨基苯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、尿素中的一种或两种以上混合物；

制备方法包括如下步骤：

1)在CLT酸生产废水和水的混合液中加入磺化剂，加热至30～40℃，搅拌至完全溶解，调pH为9.5～10.5；

2)加入酮类化合物，温度控制在60℃以下，调pH为9.5～10.5，反应0.5-1.5小时；

3)加入醛类化合物，温度控制在65℃以下，加料完全后，将温度升至70～90℃；

4)加入引发剂，保温反应0.5-1.5小时；

5)升温至90～100℃反应4～6小时，在最后的2小时内加入助剂。

2.如权利要求1所述的改性脂肪族高效减水剂的制备方法，其特征在于：CLT酸生产废水的含固量为20.0～28.0％，pH为5.5～6.5。

3.如权利要求1所述的改性脂肪族高效减水剂的制备方法，其特征在于：CLT酸生产废水的密度为1.140～1.190g/cm³。

4.如权利要求1所述的改性脂肪族高效减水剂的制备方法，其特征在于：磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的一种或两种以上混合物。

5.如权利要求1所述的改性脂肪族高效减水剂的制备方法，其特征在于：醛类化合物为甲醛、乙醛、糠醛中的一种或两种以上混合物。

6.如权利要求1所述的改性脂肪族高效减水剂的制备方法，其特征在于：酮类化合物是丙酮或环己酮。

7.如权利要求1所述的改性脂肪族高效减水剂的制备方法，其特征在于：引发剂是指过硫酸盐、双氧水、过氧化苯甲酰中的一种或两种以上混合物。

8.如权利要求1所述的改性脂肪族高效减水剂的制备方法，其特征在于：待步骤5)反应完全后，冷却至40～50℃。

9.一种改性脂肪族高效减水剂，其特征在于：采用权利要求1-8任一所述的改性脂肪族高效减水剂的制备方法得到的。