CN103188938B - 提高水溶性除草剂盐的相容性的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过添加聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺抑制剂使含有2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐的除草剂水溶液在无机阳离子存在下的相容性得以提高。

Description

提高水溶性除草剂盐的相容性的组合物和方法
本申请要求2010年8月24日提交的美国临时专利申请61/376,360的权益。
技术领域
本发明涉及在无机阳离子存在下提高除草剂2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐的水溶液的相容性的组合物和方法。
背景技术
杀虫化学品和植物生长调节用化学品的含水浓缩物制剂在全世界范围内广泛用在农业区、工业区、娱乐区和住宅区。所述浓缩物的活性成分通常含有酸官能团例如羧酸或磷酸(更常见地为它们的水溶性盐形式)。含水浓缩物基本上为活性成分于水中相对高浓度的溶液，并预期在通过喷雾或其它手段施用前在水中稀释。通常，在施用前将所述含水浓缩物在其自身体积10-500倍的水中稀释。
2,4-D和草甘膦(N-(膦酰基甲基)甘氨酸)分别为苯氧基乙酸和有机膦酸类除草剂的成员。它们的酸形式在水中具有有限的溶解度，因此为了将它们配制成可溶的含水浓缩物，必须将它们转变成水溶性盐形式。通常用于制备这些含水除草剂浓缩物的这些除草酸的盐包括有机铵阳离子例如异丙基铵、二甲基铵、三乙基铵、单乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、三异丙醇铵和N,N,N-三甲基乙醇铵(胆碱)。此外，经常将草甘膦以倍半钠盐、单-钾盐或单或二-铵盐的形式配制在含水浓缩物中。
在当今不断需要提高生产力的农业化学市场，越来越常见的是在喷雾容器中混合不止一种配制产品，以实现产品的最佳防治范围、效力和递送效率。然而，这样做有时会发生产品间的喷雾容器不相容性(spraytankincompatibility)，导致产品性能问题和所述产品在田间施用中的困难。
当含水杀虫剂喷雾容器混合物或溶液的组分化学性或物理性相互作用时发生喷雾容器不相容性，由此降低了喷雾施用的产品的有效性。杀虫剂喷雾容器混合物或溶液的不相容性可本身通过形成结晶析出物、表面浮渣、油滴、凝胶、过量泡沫或固体物质凝块而物理性表现出来，并且可导致喷嘴或滤网堵塞。
相容的含水杀虫剂混合物或溶液被定义为以下那些混合物或溶液：当通过组合或混合一种或多种杀虫剂产品和/或其它常用成分来形成所述混合物或溶液时导致很少的固体析出或相分离或没有固体析出或相分离并且保留它们全部的生物效力。
公知的是，2,4-D的盐的水溶液可能具有相容性问题，导致在以下条件的组合的情况下形成析出的固体:(1)浓度为0.3wt%或更高的2,4-D酸当量(ae)，(2)pH为6或更低，和(3)存在无机阳离子例如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4 +、Fe2+、Fe3+等。固体从这些2,4-D盐的溶液开始结晶所必需的确切条件还依赖于所使用的水的温度和硬度、混合物的pH和所述溶液中的组分的实际组成和浓度。例如，由施用率为800gae/公顷的除草剂(DowAgroSciencesLLC的注册商标；pH值为7的2,4-D二甲基铵盐溶液)浓缩物和施用率为840gae/公顷且喷雾体积为47升/公顷的除草剂(Monsanto的注册商标；pH值为4.7的草甘膦钾盐溶液)浓缩物制备的喷雾容器混合物具有pH值5并且是不相容的，导致明显形成固体。
将硫酸铵加至含有草甘膦的含水除草剂喷雾混合物中以提高除草剂效能这一通常做法也导致相容性问题。如果诸如2,4-D二甲基铵(DMA)的除草剂存在于已向其中加入硫酸铵的含有草甘膦的喷雾混合物中，则如果所述pH和2,4-D浓度在本申请讨论的临界范围内，就会发生固体结晶。
已就本申请讨论的喷雾容器相容性问题提出多种解决办法并且这些解决办法披露在例如WO2006/127501A2、WO2007/147208A1和WO2008/069826A1中。所提出的这些解决办法包括使用添加剂例如抑制固体形成的基于表面活性剂的相容剂或使用以2,4-D计大于10摩尔%过量的有机胺以改变喷雾溶液的pH，并由此提高喷雾容器相容性。
考虑到草甘膦和2,4-D含水除草剂浓缩物的广泛使用和作物对草甘膦和2,4-D两种产品的耐受性的发展和预期商业引入(commercialintroduction)，越来越需要的是当在容器内混合在一起并在宽范围田地条件下使用时为相容的这两种除草成分的除草剂制剂。
发明内容
关于在无机阳离子存在下2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐的水溶液之间遇到的相容性问题，本发明提供新的解决办法。
本发明涉及提高含有2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐的除草剂水溶液的相容性的方法，其中所述溶液含有一种或多种选自NH4 +、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+和Zn2+的无机阳离子，所述方法包括向所述除草剂水溶液添加一种或多种聚乙烯亚胺(polyethylenimine)或聚乙烯基胺(polyvinylamine)结晶抑制剂。所述除草剂水溶液显示提高的相容性而无须增加pH水平，特别是在额外无机阳离子存在的情况下更是如此。
本发明另一个实施方案涉及相容性提高的除草剂水溶液，其包含2,4-D的水溶性盐或草甘膦的水溶性盐或包含含有2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐两者的预混合物，以及一种或多种聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂。所述除草剂水溶液可为浓缩物或喷雾溶液，所述喷雾溶液是通过稀释所述浓缩物制备的或通过将所述喷雾溶液的组分在容器内混合制备的。
本发明另一个实施方案涉及无水除草剂组合物，其含有一种或多种聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂、2,4-D的水溶性盐或草甘膦的水溶性盐或含有2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐的混合物。
本发明另一个实施方案涉及使用相容性提高的除草喷雾水溶液进行农业喷雾施用(例如用于防治不期望植物生长)的方法。
现在已发现，在含有2,4-D的可溶盐和草甘膦的可溶盐的水溶液中使用相对少量的聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂导致在无机阳离子存在下形成相容性提高的溶液而无需提高所述溶液的pH。
本发明涉及相容性改善的除草剂水溶液，所述水溶液由2,4-D的水溶性盐或草甘膦的水溶性盐或含有2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐两者的预混合物和一种或多种聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂构成。
2,4-D的水溶性盐包括含有有机铵阳离子的那些水溶性盐，所述有机铵阳离子为例如但不限于异丙基铵、二甲基铵、二乙基铵、三乙基铵、二乙醇铵、三乙醇铵、三异丙醇铵和N,N,N-三甲基乙醇铵(胆碱)。含有2,4-D的水溶性盐的水溶液可包括除草喷雾溶液或除草剂浓缩物。
草甘膦的水溶性盐包括其中的阳离子选自以下阳离子的那些盐：钾、钠和铵，以及有机铵例如异丙基铵、二甲基铵、三乙基铵、单乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、胆碱等，和三甲基锍阳离子和它们的混合物。
本申请描述的无机阳离子是这样的阳离子，当所述阳离子以可察觉量或浓度存在时可造成2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐的水溶液变得不相容并形成固体。所述无机阳离子可选自例如碱金属阳离子例如钠和钾；碱土金属阳离子例如钙和镁；过渡金属阳离子例如锰、铜、锌和铁，和此外选自铵。在可察觉浓度的无机阳离子的存在下，pH水平低于6.5的含有2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐的水溶液倾向于比更高pH水平的所述溶液更不相容。
本申请使用的术语“可察觉浓度的无机阳离子”是指在含有2,4-D的可溶盐和草甘膦的可溶盐的水溶液中存在的无机阳离子的浓度，该浓度在所述溶液不相容性所必需的所有其它条件(例如2,4-D盐和草甘膦盐的组成和浓度和所述水的温度、硬度和pH)都存在的情况下，会导致固体从溶液中析出。例如，在室温，在含有大于0.8wt%浓度(基于酸当量(ae))的2,4-DDMA并且是用硬度为342百万分率(ppm)且pH为5的水制备的水溶液中，0.8重量百分比(wt%)(基于酸当量)或更大浓度的草甘膦钾是不相容的。除了本申请讨论的其它因素外，所述除草剂溶液的相容性依赖于所述溶液中存在的所述无机阳离子的总浓度和实际组成。
可向本申请讨论的除草剂水溶液贡献无机阳离子的成分可包括但不限于含有肥料的产品或水溶液、微量营养物(micronutrients)、硬水、共配制(co-formulation)成分等，以及含有无机阳离子例如钾、钠和铵的草甘膦的水溶性盐。
可将肥料分散或溶解在水中并且所述肥料含有无机阳离子例如铵和钾，其量为当与含有2,4-D的可溶盐和草甘膦的可溶盐的水溶液混合时足以造成不相容性问题。肥料可包括但不限于硫酸铵(AMS)、磷酸铵、硝酸铵、硝酸铵和尿素的溶液(在本领域通常被称作28%N或UAN)、硝酸钾、磷酸钾、氯化钾、碳酸钾等和它们的混合物。优选的肥料包括AMS和UAN，它们通常被用作草甘膦除草剂处理的喷雾助剂或水调节剂，目的是提高它们的效力。以含有草甘膦的水溶性盐的总喷雾溶液计，通常将1至5重量%浓度的AMS用作喷雾助剂。
微量营养物可包括植物生长和健康所必需的一种或多种养分，它们仅以非常少的量存在并且除其它物质外还可含有一种或多种无机阳离子例如锰阳离子、铜阳离子、铁阳离子、钼阳离子和锌阳离子。可将所述微量营养物加至含有2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐的除草剂喷雾水溶液中以经济递送至作物植物。如果这些溶液的不相容性条件如本申请所述存在则可发生这些除草剂喷雾水溶液的相容性问题。
共配制成分包括含有无机阳离子的那些产品或成分，并且可选自以下物质中的一种或多种：助剂、防泡剂(antifoamagent)、抗微生物剂、缓冲剂、缓蚀剂、消泡剂(defoamingagent)、沉淀剂(depositionagent)、分散剂、防漂移剂(driftcontrolagent)、染料、冰点抑制剂(freezingpointdepressant)、中和剂(neutralizingagent)、渗透助剂(penetrationaid)、掩蔽剂(sequesteringagent)、铺展剂、稳定剂、粘着剂、悬浮助剂(suspensionaid)、粘度调节添加剂(viscosity-modifyingadditive)、润湿剂等。
本发明的聚乙烯亚胺和聚乙烯基胺结晶抑制剂可包括聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺及其共聚物、衍生物和混合物中的一种或多种。
本申请所述的聚乙烯亚胺可包括由4或更多个单体单元组成的任意直链或支链聚乙烯亚胺聚合物或低聚物及其衍生物、类似物、共聚物和混合物。优选的聚乙烯亚胺结晶抑制剂可包括例如 和1595(Lupasol为BASFAktiengesellschaft的注册商标)、 (Epomin为NipponShokubai的注册商标)、四亚乙基五胺和聚乙烯亚胺与聚(乙二醇)的共聚物。
本申请描述的聚乙烯基胺包括直链聚乙烯基胺、阳离子和阴离子聚乙烯基胺共聚物和带电或质子化聚乙烯基胺。所述直链聚乙烯基胺可包括家族产物中的一种或多种，例如 和所述阳离子和阴离子聚乙烯基胺共聚物可包括家族产物中的一种或多种，例如 和带电或质子化聚乙烯基胺可包括家族产物中的一种或多种，例如 和和为BASFAktiengesellschaft的注册商标)。
以相容除草剂水溶液计，本发明的聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂可占0.001至5重量%，优选0.01至2重量%，和更优选0.01至0.5重量%。
本发明涉及提高除草剂水溶液的相容性的方法，所述除草剂水溶液为浓缩物或喷雾溶液，所述喷雾溶液是通过稀释所述浓缩物或通过在容器内混合所述喷雾溶液的组分制备的。所述含水除草剂浓缩物可包括使用以总组合物计0.05至10重量%，优选0.1至5重量%的一种或多种聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂和20至60重量%(基于酸当量)的2,4-D的水溶性盐或草甘膦的水溶性盐或含有2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐的预混合物浓缩物。相容性提高的含水除草剂浓缩物优选为含有溶解在所述浓缩物中的聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂，所述浓缩物在用含有产品或溶液的水稀释后并且在本申请所述的通常易于造成不相容性的条件下形成相容性提高的除草剂喷雾溶液。也可通过在使用时在容器内混合所述喷雾溶液的各个组分来制备相容性提高的除草剂喷雾溶液。这样的喷雾溶液也可与产品或溶液组合或用产品或溶液稀释并且在本申请所述的通常易于造成不相容性的条件下形成相容性提高的除草剂喷雾溶液。
本发明在比所引用的现有技术方法低的pH时具有效用。在含有2,4-D的可溶盐和草甘膦的可溶盐和无机阳离子的含水喷雾溶液中使用聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂为pH水平低至4.5的溶液提供改善的相容性。该方法的优点是提供较低pH水平的除草剂喷雾组合物，其中所述除草剂活性成分在无需将所述pH至提高至高于6.5的条件下即可具有更大生物活性，从而实现相容性。
在制备含有草甘膦的水溶性盐和2,4-D的水溶性盐的相容喷雾水溶液的通常方法中，将草甘膦盐和2,4-D盐的含水可溶浓缩物加至含有聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂的水溶液中。此外，可在充分混合物的情况下将其它共配制成分例如分散剂、润湿剂、降喷雾漂移剂(spraydriftreductionagent)和防泡剂任选加至所述喷雾溶液中。
提高pH低于6.5并且含有草甘膦的水溶性盐和2,4-D的水溶性盐和无机阳离子的喷雾溶液的相容性的方法的实例包括:
a)制备于水中的溶液，以最终喷雾溶液计，所述溶液包含0.01至2重量%的(Lupasol为BASFAktiengesellschaft的注册商标)；
b)将2,4-DDMA的含水浓缩物加至a)中制备的溶液中，从而得到以最终喷雾溶液计包含0.3至5重量%(基于酸当量(ae))2,4-D的溶液；
c)将除草剂(Monsanto的注册商标；含有草甘膦钾盐的含水浓缩物)的含水浓缩物加至b)中制备的溶液中，得到以最终喷雾溶液计包含0.5至5重量%(基于酸当量(ae))草甘膦的溶液，其中最终pH优选小于6.5；
d)将硫酸铵(AMS)水溶液加至c)中制备的溶液中，得到以最终喷雾溶液计包含2重量%AMS的溶液；和
d)任选地，将其它惰性共配制成分加至d)中制备的溶液中。
相容性提高的上述喷雾溶液可容易地由本领域技术人员来制备。
本发明另一个实施方案涉及组合物，其中相容性提高的所述除草剂水溶液为喷雾溶液。可通过稀释一种或多种含水除草剂浓缩物或通过在容器内混合所述喷雾溶液的组分来制备除草剂喷雾水溶液。以总喷雾溶液计，所述喷雾溶液可包含0.001至5重量%，优选0.01至2重量%和更优选0.01至0.5重量%的一种或多种聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂、各自为0.3至10重量%，优选0.3至5重量%的2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐，以及任选地包含任意其它成分，条件是所述溶液的组分或其它成分中的至少一种含有无机阳离子。
本发明另一个实施方案涉及含水除草剂浓缩物，其含有一种或多种聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂和2,4-D的水溶性盐或草甘膦的水溶性盐或含有2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐的预混合物。以总组合物计，所述浓缩物可包含0.05至10重量%，优选0.1至5重量%的一种或多种聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂和20至60重量%(基于酸当量)2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐中的至少一种。所述含水除草剂浓缩物优选为含有溶解在所述浓缩物中的聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂的溶液，在产品或溶液在水中稀释后并且在如本申请所述的通常易于造成不相容性的条件下，所述浓缩物形成相容性提高的除草剂喷雾溶液。
在制备含水除草剂浓缩物的典型方法中，将一种或多种聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂、2,4-D和草甘膦中的至少一种的水溶性盐和任选地任意其它成分在水中混合在一起，从而得到含水浓缩物。成分添加的顺序和混合条件可容易地由本领域技术人员来确定。
本发明还涉及无水除草剂组合物，以总组合物计，所述组合物包含0.05至10重量%，优选0.1至5重量%的一种或多种聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂和20至80重量%(基于酸当量)2,4-D的水溶性盐或草甘膦的水溶性盐或2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐的混合物。在产品或溶液在水中溶解后并且在如本申请所述的通常易于造成不相容性的条件下，所述无水组合物形成相容性提高的除草剂喷雾溶液。
在制备无水除草剂浓缩物的典型方法中，将一种或多种聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂、2,4-D和草甘膦中的至少一种的水溶性盐和任选地任意其它成分在水中混合在一起，从而得到含水浓缩物。成分添加的顺序和混合条件可容易地由本领域技术人员来确定。然后可通过除去水将所述含水浓缩物浓缩，然后干燥得到所述无水除草剂组合物，也可通过干法共混本申请所述的成分来制备所述无水除草剂组合物。可将所述无水组合物加至含有产品或溶液的含水喷雾溶液中，并且在如本申请所述的通常易于造成不相容性的条件下形成相容的除草剂喷雾溶液。通常已知的是可在使用时根据农业实践将所述浓缩物或无水制剂在10至500倍的水中稀释或溶解在所述水中。
本发明另一个实施方案涉及使用相容性提高的除草喷雾水溶液进行农业喷雾施用(例如用于防治不期望的植物生长)的方法。含有除草有效浓度的活性成分的相容性提高的除草喷雾溶液可用于处理不期望的植物生长。
在常见农业应用中使用的本发明活性成分的有效量经常依赖于例如植物的类型、所述植物的生长阶段、环境条件的苛刻性、待防治的杂草和施用条件。通常，使需要防治的杂草植物与提供1至40,000百万分率(ppm)，优选10至20,000ppm活性成分的量的除草喷雾水溶液接触。所述接触可为任意有效方式。例如，可向所述植物的任意暴露部分例如叶子或茎喷洒于载体例如水中的溶液形式的所述活性成分。
所述相容性提高的除草喷雾水溶液特别用于防治以下作物中的杂草，所述作物对含在所述喷雾溶液中的除草剂天然耐受或已经通过遗传操作或通过突变和选择使所述作物抗所述除草剂。例如，可处理玉米、小麦、稻米、大豆、甜菜、棉花、芸苔和其它作物，已经使所述玉米、小麦、稻米、大豆、甜菜、棉花、芸苔和其它作物对草甘膦耐受或抗草甘膦，并且所述玉米、小麦、稻米、大豆、甜菜、棉花、芸苔和其它作物对2,4-D天然耐受或抗2,4-D或者已遗传性地使所述玉米、小麦、稻米、大豆、甜菜、棉花、芸苔和其它作物对2,4-D耐受或抗2,4-D。本发明的除草喷雾水溶液在防治已变得抗草甘膦的多种杂草例如小白酒草(horseweed)(Conyzacanadensis,ERICA)中也是有效的。
任选地，本发明的组合物可含有表面活性剂。所述表面活性剂在性质上可为阴离子、阳离子或非离子的。典型的表面活性剂包括烷基硫酸盐例如月桂基硫酸二乙醇铵(diethanolammoniumlaurylsulfate)；烷基芳基磺酸盐例如十二烷基苯磺酸钙；烷基和/或芳基烷基苯酚-氧化烯加成产物例如壬基苯酚-C18乙氧基化物；醇-氧化烯加成产物例如十三烷基醇-C16乙氧基化物；皂类例如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐例如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸盐的二烷基酯例如二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠；山梨糖醇酯例如山梨糖醇油酸酯；季胺例如氯化月桂基三甲基铵；乙氧基化胺例如乙氧基化牛油胺(tallowamineethoxylated)；甜菜碱表面活性剂例如椰油酰氨基丙基甜菜碱(cocoamidopropylbetaine)；脂肪酸的聚乙二醇酯例如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；单和二烷基硫酸酯的盐；和它们的混合物。待使用的这些表面活性剂的量和组合可容易地由本领域技术人员来确定。有利的是避免使用含有无机离子例如Na、K、NH4的表面活性剂，目的是维持本发明组合物的物理稳定性。
除了上述组合物，本发明还包括含有一种或多种其它相容成分的组成。这些其它成分可包括例如一种或多种杀虫剂或其它成分，可将所述其它成分溶解或分散在所述组合物中并且所述其它成分可选自杀疥虫剂(acaricide)、杀藻剂(algicide)、抗饲育剂(antifeedant)、杀鸟剂(avicide)、杀菌剂(bactericide)、驱鸟剂(birdrepellent)、化学不孕剂(chemosterilant)、脱叶剂(defoliant)、干燥剂(desiccant)、消毒剂(disinfectant)、杀真菌剂(fungicide)、除草安全剂(herbicidesafener)、除草剂(herbicide)、昆虫引诱剂(insectattractant)、杀昆虫剂(insecticide)、驱虫剂(insectrepellent)、驱哺乳动物剂(mammalrepellent)、交配破坏剂(matingdisrupter)、杀软体动物剂(molluscicide)、植物活化剂(plantactivator)、植物尺寸和结构调节剂(modifiersofplantsizeandstructure)、杀啮齿动物剂(rodenticide)、化学信息素(semiochemical)、增效剂(synergists)和杀病毒剂(virucide)。同样，提供功能性用途的任意其它额外成分可包括在这些组合物中，这些其它额外成分为例如消泡剂、抗微生物剂、缓冲剂、缓蚀剂、分散剂、染料、芳香剂、冰点抑制剂、中和剂、除臭剂、渗透助剂、掩蔽剂、铺展剂、稳定剂、粘着剂、粘度调节添加剂等。
以下实施例说明了本发明。
具体实施方式
实施例
实施例1：添加的聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂(CI)对2,4-D钾 结晶的起始pH的降低
添加0.2N硫酸水溶液使pH缓慢降低，由此确定添加或未添加聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂(CI)的100ml水溶液(3重量%(基于酸当量)2,4-D钾(2,4-DK))样品的结晶的起始pH(即结晶开始时所述溶液的pH)。如表1中所示，与未使用CI的对照实施例相比，向2,4-DK的水溶液中添加以总溶液计0.1至0.2重量%的CI显著降低了2,4-DK结晶的起始pH。
表1.用聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂(CI)抑制2,4-D钾盐从低pH的水溶液中结晶
1TEPA=四亚乙基五胺；和为BASFAktiengesellschaft的注册商标；2聚乙烯亚胺(80%乙氧基化的)(Sigma-Aldrich)
实施例2：添加了结晶抑制剂(CI)的2,4-D的盐和草甘膦的盐的喷雾溶 液的相容性
由2,4-D胆碱的含水浓缩物(通过在水中混合等摩尔量的2,4-D酸和胆碱氢氧化物来制备)或2,4-DDMA和各种草甘膦盐(钾盐,异丙基铵盐或二甲基铵盐)的含水浓缩物形成添加和未添加聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂(CI)的喷雾溶液，其中所述含水浓缩物中的各活性成分具有不同浓度(重量%(基于酸当量))。如表2所示，与未使用CI的各对照相比，在2%硫酸铵(AMS)存在下，向含有2,4-D的可溶盐和草甘膦的可溶盐的喷雾溶液中添加CI显著减少或消除了晶体的形成。
表2.在室温24小时后，含有2,4-D盐、草甘膦盐和2%AMS的添加和未添加结晶抑制剂(CI)的喷雾溶液的相容性1
1用硬度为342ppm的水制备所有喷雾溶液
除草剂(Monsanto的注册商标)为含有草甘膦钾的含水浓缩物；除草剂(Albaugh,Inc.的注册商标)为含有草甘膦异丙基铵的含水浓缩物；除草剂(DowAgroSciencesLLC的注册商标)为含有草甘膦二甲基铵(DMA)的含水浓缩物
3TEPA=四亚乙基五胺；为BASFAktiengesellschaft的注册商标
4在制备模拟容器混合物后24小时进行观察:0=无晶体，1=痕量晶体，2=适量晶体，3=大量晶体
实施例3制备2,4-D胆碱盐的相容含水浓缩物并将其在含有草甘膦盐 和AMS的喷雾溶液中稀释
为了制备浓度为456g酸当量/升并且含有1%(w/w)CI(例如 为BASFAktiengesellschaft的注册商标))的20g2,4-D胆碱盐制剂，将7.7g2,4-D酸工业品(纯度为97%)与溶液(50%于水中)和7.2g胆碱氢氧化物溶液(45%胆碱氢氧化物/水)混合。待所述2,4-D酸完全溶解后，将0.66g乙二胺四乙酸单-胆碱盐(25.4%于水中)混合到所述澄清溶液中。然后再加入额外1-1.4g胆碱氢氧化物溶液，将所述浓缩物的pH值调整至7.0，加入水得到20g重量的最终样品。向含有草甘膦钾或草甘膦DMA盐和2%AMS的喷雾溶液中加入该浓缩物，得到如表3中所示的相容性提高的喷雾溶液。
表3.在室温24小时后，通过混合含有G20的2,4-D胆碱盐的456gae/L含水浓缩物和草甘膦钾或DMA盐的喷雾溶液及2%AMS所制备的喷雾溶液的相容性1
1用硬度为342ppm的水制备所有喷雾溶液；为BASFAktiengesellschaft的注册商标
除草剂(Monsanto的注册商标)为含有草甘膦钾的含水浓缩物；除草剂(DowAgroSciencesLLC的注册商标)为含有草甘膦二甲基铵(DMA)的含水浓缩物
3在制备模拟容器混合物后24小时进行观察:0=无晶体，1=痕量晶体，2=适量晶体，3=大量晶体

Claims (23)

1.提高含有2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐的除草剂水溶液的相容性的方法，其中所述溶液含有一种或多种选自NH4 +、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+和Zn2+的无机阳离子，所述方法包括向所述除草剂水溶液中添加一种或多种聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂，其中所述除草剂水溶液的pH低于6.5，并且以总溶液计，所述2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐各自为0.3至10重量％，且所述结晶抑制剂为0.001至5重量％；或者2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐中的至少一种为20至80重量％(基于酸当量)，且所述结晶抑制剂为0.05至10重量％。
2.权利要求1所述的方法，其中所述2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐各自为0.3至5重量％。
3.权利要求1或2所述的方法，其中当所述2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐各自为0.3至10重量％或0.3至5重量％时，所述结晶抑制剂为0.01至2重量％。
4.权利要求1或2所述的方法，其中当所述2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐各自为0.3至10重量％或0.3至5重量％时，所述结晶抑制剂为0.01至0.5重量％。
5.权利要求1所述的方法，其中所述2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐中的至少一种为20至60重量％(基于酸当量)。
6.权利要求1或5所述的方法，其中当所述2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐中的至少一种为20至80重量％(基于酸当量)或20至60重量％(基于酸当量)时，所述结晶抑制剂为0.1至5重量％。
7.相容性提高的含有一种或多种选自NH4 +、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+和Zn2+的无机阳离子的除草剂水溶液，所述除草剂水溶液包含含有2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐两者的预混合物，以及一种或多种聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂，其中所述除草剂水溶液的pH低于6.5，并且以总溶液计，所述2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐各自为0.3至10重量％，且所述结晶抑制剂为0.001至5重量％；或者2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐中的至少一种为20至80重量％(基于酸当量)，且所述结晶抑制剂为0.05至10重量％。
8.权利要求7所述的除草剂水溶液，其中所述2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐各自为0.3至5重量％。
9.权利要求7或8所述的除草剂水溶液，其中当所述2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐各自为0.3至10重量％或0.3至5重量％时，所述结晶抑制剂为0.01至2重量％。
10.权利要求7或8所述的除草剂水溶液，其中当所述2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐各自为0.3至10重量％或0.3至5重量％时，所述结晶抑制剂为0.01至0.5重量％。
11.权利要求7所述的除草剂水溶液，其中所述2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐中的至少一种为20至60重量％(基于酸当量)。
12.权利要求7或11所述的除草剂水溶液，其中当所述2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐中的至少一种为20至80重量％(基于酸当量)或20至60重量％(基于酸当量)时，所述结晶抑制剂为0.1至5重量％。
13.权利要求7-12中任一项的除草剂水溶液，其为浓缩物。
14.权利要求13的含水除草剂浓缩物，其中所述聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂为所述浓缩物的0.05至10重量％。
15.权利要求7-12中任一项的除草剂水溶液，其为喷雾溶液。
16.权利要求15的除草剂喷雾水溶液，其中所述聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂为所述喷雾溶液的0.001至5重量％。
17.无水除草剂组合物，其包含一种或多种聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂和2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐的混合物，以组合物计，所述2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐各自为0.3至10重量％，且所述结晶抑制剂为0.001至5重量％；或者2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐中的至少一种为20至80重量％(基于酸当量)，且所述结晶抑制剂为0.05至10重量％。
18.权利要求17所述的无水除草剂组合物，其中所述2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐各自为0.3至5重量％。
19.权利要求17或18所述的无水除草剂组合物，其中当所述2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐各自为0.3至10重量％或0.3至5重量％时，所述结晶抑制剂为0.01至2重量％。
20.权利要求17或18所述的无水除草剂组合物，其中当所述2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐各自为0.3至10重量％或0.3至5重量％时，所述结晶抑制剂为0.01至0.5重量％。
21.权利要求17所述的无水除草剂组合物，其中所述2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐中的至少一种为20至60重量％(基于酸当量)。
22.权利要求17或21所述的无水除草剂组合物，其中当所述2,4-D的水溶性盐和草甘膦的水溶性盐中的至少一种为20至80重量％(基于酸当量)或20至60重量％(基于酸当量)时，所述结晶抑制剂为0.1至5重量％。
23.权利要求17的无水除草剂组合物，其中所述聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺结晶抑制剂为所述组合物的0.05至10重量％。
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