CN103183654B - 芹菜籽活性单体的分离纯化制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芹菜籽活性单体的分离纯化制备工艺，涉及芹菜籽活性单体分离纯化领域，此工艺利用了超临界萃取装置进行萃取，利用了高速逆流色谱仪进行分离纯化，快速、高效的实现芹菜籽活性单体的高纯度的分离纯化。
Description
技术领域
本发明涉及芹菜籽活性单体分离纯化领域，具体为一种芹菜籽活性单体的分离纯化制备工艺。
背景技术
芹菜籽是芹菜的干燥成熟果实，具有散气、消肿、止痛、利尿、降血压的作用。目前对其含有的挥发油成分研究的比较多，但对其含有的黄酮类化合物的相关研究很少。黄酮类化合物具有众多的生理功能和药用价值，其主要作用有：延缓衰老、增强心血管功能、抗炎、抗过敏、抑菌、抗病毒、抗溃疡作用、降血糖作用、抗辐射和抗肿瘤等，而且在食品（及食品添加剂）、保健品、化妆品以及药品的开发方面也有很好的应用前景。研究表明，芹菜籽中有丰富的黄酮类化合物。
目前，黄酮的提取分离方法主要有索氏提取法、微波辅助提取法、超声波提取法等，单体的分离主要采用传统的硅胶柱层析或者制备液相色谱技术分离得到，传统的分离方法耗时费力，一次实验等到的单体种类少而量小，不能满足药理研究及质量控制的需要。
发明内容
本发明针对以上不足之处，提供了一种芹菜籽活性单体的分离纯化制备工艺，快速、高效的实现芹菜籽活性单体的高纯度的分离纯化。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种芹菜籽活性单体的分离纯化制备工艺，包括如下步骤：
（1）将芹菜籽放置在温度为25°C～35°C的条件下进行低温干燥48小时，然后将其粉碎至100目；
（2）将得到的芹菜籽干燥粉末使用超临界萃取装置进行萃取，使用超临界二氧化碳为萃取剂，在压力为25MPa～30 MPa 、温度为40°C～50°C、萃取剂流速为40L/h的条件下进行萃取，在压力为6MPa 、温度为30°C～40°C的条件下进行分离，得到芹菜籽的油状萃取物；
（3）将上一步中得到的芹菜籽的油状萃取物使用高速逆流色谱仪进行分离纯化，溶剂体系是石油醚-乙酸乙酯-甲醇-水，比例为5:5:7:3（v/v)，形成互不相溶的上下两相，以上相作为固定相，固定相的保留率为50%～60%，将1克芹菜籽的油状萃取物溶解于3ml～6ml等量的上相与下相中，进行进样，在分离过程，流速为2ml/min，转速为750rpm～850rpm，检测波长为254nm，根据逆流色谱图谱，收集所需组分；
（4）将上一步收集到的组分利用旋转蒸发仪低温蒸干，蒸干温度30°C～40°C，蒸干后向蒸馏瓶内加入1～3ml色谱纯甲醇溶出，装入已称量好的小样品瓶内，－40°C冷冻干燥至干，称重，分别得到高纯度活性单体I（3-n-butyl-4, 5-dihydrophthalide），II （sedanolide），
III 1, 3-Di [(cis)-9-octadecenoyl]-2-[(cis, cis)-9, 12-octadecadienoyl] glycerol。
优选的一种芹菜籽活性单体的分离纯化制备工艺，包括如下步骤：
（1）将芹菜籽放置在温度30°C的条件下进行低温干燥48小时，然后将其粉碎至100目；
（2）将得到的芹菜籽干燥粉末使用超临界萃取装置进行萃取，使用超临界二氧化碳为萃取剂，在压力为25MPa ，温度为45°C，萃取剂流速为40L/h的条件下进行萃取，在压力为6MPa ，温度为35°C的条件下进行分离，得到芹菜籽的油状萃取物；
（3）将上一步中得到的芹菜籽的油状萃取物使用高速逆流色谱仪进行分离纯化，溶剂体系是石油醚-乙酸乙酯-甲醇-水，比例为5:5:7:3（v/v)，形成互不相溶的上下两相，以上相作为固定相，固定相的保留率为55%，将1克芹菜籽的油状萃取物溶解于4ml等量的上相与下相中，进行进样，在分离过程，流速为2ml/min，转速为800rpm，检测波长为254nm，根据逆流色谱图谱，收集所需组分；
（4）将上一步收集到的组分利用旋转蒸发仪低温蒸干，蒸干温度30°C～40°C，蒸干后向蒸馏瓶内加入1～3ml色谱纯甲醇溶出，装入已称量好的小样品瓶内，－40°C冷冻干燥至干，称重，分别得到高纯度活性单体I（3-n-butyl-4, 5-dihydrophthalide），II （sedanolide），III 1, 3-Di [(cis)-9-octadecenoyl]-2-[(cis, cis)-9, 12-octadecadienoyl] glycerol。
在以上步骤中超临界萃取过程中所使用的萃取剂超临界二氧化碳的纯度为99.999%，所用的石油醚，乙酸乙酯，甲醇为分析纯，水为去离子水。
本发明的有益效果是：
采用了一种新型的提取技术——超临界二氧化碳流体萃取技术和高速逆流色谱技术，超临界二氧化碳流体萃取技术兼具有精馏和液液萃取的特点，萃取过程可在接近于室温的条件下进行，无溶剂残留，特别适合中药热敏物质的分离，高速逆流色谱（High speed counter-current chromatography, HSCCC）是一种新型的分离技术，该技术不采用固态吸附剂，与其它的色谱技术相比，HSCCC能够消除固体吸附剂所导致的样品不可逆吸附和对样品的沾染、失活、变性等影响，实现复杂混合物中各组分的高纯度分离；与传统方法相比，一次实验可得到多种芹菜籽活性单体，优化了适用于提取芹菜籽中活性单体的工艺参数，达到了快速、高效的为中药芹菜籽的质量控制和药理研究提供高纯度、无残留的活性单体的目的，节省了时间，提高了效率。
附图
图1所示为高速逆流色谱分离芹菜籽活性单体时的HSCCC色谱图
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述：
实施例1
分离纯化芹菜籽的活性单体包含如下步骤：
（1）将芹菜籽放置在温度30°C的条件下进行低温干燥48小时，然后将其粉碎至100目；
（2）将得到的芹菜籽干燥粉末使用超临界萃取装置进行萃取，使用超临界二氧化碳为萃取剂，所使用的萃取剂超临界二氧化碳的纯度为99.999%，在压力为25MPa ，温度为45°C，萃取剂流速为40L/h的条件下进行萃取，在压力为6MPa ，温度为35°C的条件下进行分离，得到芹菜籽的油状萃取物；
（3）将上一步中得到的芹菜籽的油状萃取物使用高速逆流色谱仪进行分离纯化，溶剂体系是石油醚-乙酸乙酯-甲醇-水，比例为5:5:7:3（v/v)，形成互不相溶的上下两相，以上相作为固定相，固定相的保留率为55%，将1克芹菜籽的油状萃取物溶解于4ml等量的上相与下相中，进行进样，在分离过程，流速为2ml/min，转速为800rpm，检测波长为254nm，根据逆流色谱图谱，收集所需组分；
（4）将上一步收集到的组分利用旋转蒸发仪低温蒸干，蒸干温度35°C，蒸干后向蒸馏瓶内加入1ml色谱纯甲醇溶出，装入已称量好的小样品瓶内，－40°C冷冻干燥至干，称重，分别得到高纯度活性单体I（3-n-butyl-4, 5-dihydrophthalide），II （sedanolide），III 1, 3-Di [(cis)-9-octadecenoyl]-2-[(cis, cis)-9, 12-octadecadienoyl] glycerol。
实施例2
分离纯化芹菜籽的活性单体包含如下步骤：
（1）将芹菜籽放置在温度25°C的条件下进行低温干燥48小时，然后将其粉碎至100目；
（2）将得到的芹菜籽干燥粉末使用超临界萃取装置进行萃取，使用超临界二氧化碳为萃取剂，所使用的萃取剂超临界二氧化碳的纯度为99.999%，在压力为25MPa ，温度为40°C，萃取剂流速为40L/h的条件下进行萃取，在压力为6MPa ，温度为30°C的条件下进行分离，得到芹菜籽的油状萃取物；
（3）将上一步中得到的芹菜籽的油状萃取物使用高速逆流色谱仪进行分离纯化，溶剂体系是石油醚-乙酸乙酯-甲醇-水，比例为5:5:7:3（v/v)，形成互不相溶的上下两相，以上相作为固定相，固定相的保留率为50%，将1克芹菜籽的油状萃取物溶解于3ml等量的上相与下相中，进行进样，在分离过程，流速为2ml/min，转速为750rpm，检测波长为254nm，根据逆流色谱图谱，收集所需组分；
（4）将上一步收集到的组分利用旋转蒸发仪低温蒸干，蒸干温度为30°C，蒸干后向蒸馏瓶内加入2ml色谱纯甲醇溶出，装入已称量好的小样品瓶内，－40°C冷冻干燥至干，称重，分别得到高纯度活性单体I（3-n-butyl-4, 5-dihydrophthalide），II （sedanolide），III 1, 3-Di [(cis)-9-octadecenoyl]-2-[(cis, cis)-9, 12-octadecadienoyl] glycerol。
实施例3
分离纯化芹菜籽的活性单体包含如下步骤：
（1）将芹菜籽放置在温度35°C的条件下进行低温干燥48小时，然后将其粉碎至100目；
（2）将得到的芹菜籽干燥粉末使用超临界萃取装置进行萃取，使用超临界二氧化碳为萃取剂，所使用的萃取剂超临界二氧化碳的纯度为99.999%，在压力为30MPa ，温度为50°C，萃取剂流速为40L/h的条件下进行萃取，在压力为6MPa ，温度为40°C的条件下进行分离，得到芹菜籽的油状萃取物；
（3）将上一步中得到的芹菜籽的油状萃取物使用高速逆流色谱仪进行分离纯化，溶剂体系是石油醚-乙酸乙酯-甲醇-水，比例为5:5:7:3（v/v)，形成互不相溶的上下两相，以上相作为固定相，固定相的保留率为60%，将1克芹菜籽的油状萃取物溶解于6ml等量的上相与下相中，进行进样，在分离过程，流速为2ml/min，转速为850rpm，检测波长为254nm，分离得根据逆流色谱图谱，收集所需组分；
（4）将上一步收集到的组分利用旋转蒸发仪低温蒸干，蒸干温度40°C，蒸干后向蒸馏瓶内加入3ml色谱纯甲醇溶出，装入已称量好的小样品瓶内，－40°C冷冻干燥至干，称重，分别得到高纯度活性单体I（3-n-butyl-4, 5-dihydrophthalide），II （sedanolide），III 1, 3-Di [(cis)-9-octadecenoyl]-2-[(cis, cis)-9, 12-octadecadienoyl] glycerol。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种芹菜籽活性单体的分离纯化制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将芹菜籽放置在温度为25°C～35°C的条件下进行低温干燥48小时，然后将其粉碎至100目；
（2）将得到的芹菜籽干燥粉末使用超临界萃取装置进行萃取，使用超临界二氧化碳为萃取剂，在压力为25MPa～30MPa 、温度为40°C～50°C、萃取剂流速为40L/h的条件下进行萃取，在压力为6MPa 、温度为30°C～40 °C的条件下进行分离，得到芹菜籽的油状萃取物；
（3）将上一步中得到的芹菜籽的油状萃取物使用高速逆流色谱仪进行分离纯化，溶剂体系是石油醚-乙酸乙酯-甲醇-水，比例为5:5:7:3（v/v)，形成互不相溶的上下两相，以上相作为固定相，固定相的保留率为50%～60%，将1克芹菜籽的油状萃取物溶解于3ml～6ml等量的上相与下相中，进行进样，在分离过程，流速为2ml/min，转速为750rpm～850rpm，检测波长为254nm，根据逆流色谱图谱，收集所需组分；
（4）将上一步收集到的组分利用旋转蒸发仪低温蒸干，蒸干温度30°C～40°C，蒸干后向蒸馏瓶内加入1～3ml色谱纯甲醇溶出，装入已称量好的小样品瓶内，－40°C冷冻干燥至干，称重，分离得高纯度活性单体I（3-n-butyl-4, 5-dihydrophthalide），II （sedanolide），
III 1, 3-Di [(cis)-9-octadecenoyl]-2-[(cis, cis)-9, 12-octadecadienoyl] glycerol。
2. 根据权利要求1所述的芹菜籽活性单体的分离纯化制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将芹菜籽放置在温度30°C的条件下进行低温干燥48小时，然后将其粉碎至100目；
（2）将得到的芹菜籽干燥粉末使用超临界萃取装置进行萃取，使用超临界二氧化碳为萃取剂，在压力为25MPa ，温度为45°C，萃取剂流速为40L/h的条件下进行萃取，在压力为6MPa ，温度为35°C的条件下进行分离，得到芹菜籽的油状萃取物；
（3）将上一步中得到的芹菜籽的油状萃取物使用高速逆流色谱仪进行分离纯化，溶剂体系是石油醚-乙酸乙酯-甲醇-水，比例为5:5:7:3（v/v)，形成互不相溶的上下两相，以上相作为固定相，固定相的保留率为55%，将1克芹菜籽的油状萃取物溶解于4ml等量的上相与下相中，进行进样，在分离过程，流速为2ml/min，转速为800rpm，检测波长为254nm，根据逆流色谱图谱，收集所需组分；
（4）将上一步收集到的组分利用旋转蒸发仪低温蒸干，蒸干温度30°C～40°C，蒸干后向蒸馏瓶内加入1～3ml色谱纯甲醇溶出，装入已称量好的小样品瓶内，－40°C冷冻干燥至干，称重，分离得高纯度活性单体I（3-n-butyl-4, 5-dihydrophthalide），II （sedanolide），III 1, 3-Di [(cis)-9-octadecenoyl]-2-[(cis, cis)-9, 12-octadecadienoyl] glycerol。
3. 根据权利要求1或2所述的芹菜籽活性单体的分离纯化制备工艺，其特征在于：超临界萃取过程中所使用的萃取剂超临界二氧化碳的纯度为99.999%，所用的石油醚，乙酸乙酯，甲醇为分析纯，水为去离子水。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016157073A1 (en) * | 2015-03-30 | 2016-10-06 | Sederma | Topical cosmetic treatment of skin and scalp and corresponding active ingredient based on an extract of apium graveolens |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3056401B1 (fr) * | 2016-09-27 | 2020-01-10 | Sederma | Traitement cosmetique topique amincissant |
| FR3056400B1 (fr) * | 2016-09-27 | 2020-01-10 | Sederma | Traitement cosmetique des ongles |
| CN114317102A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-04-12 | 山东省农业科学院 | 一种芹菜籽油的制备方法及其产品 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1129908A (zh) * | 1993-06-25 | 1996-08-28 | 美因坎普营销私人有限公司 | 治疗剂 |
| WO2000040258A1 (en) * | 1998-12-30 | 2000-07-13 | International Celery Development Alliance Pty. Ltd. | Extracts of celery seed for the prevention and treatment of pain, inflammation and gastrointestinal irritation |
| CN1446565A (zh) * | 2003-02-26 | 2003-10-08 | 包头市千年健药物研究开发有限公司 | 一种治疗老年痴呆的药物及其制备方法 |
| CN101007015A (zh) * | 2007-01-17 | 2007-08-01 | 北京天川军威医药技术开发有限公司 | 芹菜籽黄酮类和香豆素类化合物在制备防治痛风药物的用途 |
-
2013
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1129908A (zh) * | 1993-06-25 | 1996-08-28 | 美因坎普营销私人有限公司 | 治疗剂 |
| WO2000040258A1 (en) * | 1998-12-30 | 2000-07-13 | International Celery Development Alliance Pty. Ltd. | Extracts of celery seed for the prevention and treatment of pain, inflammation and gastrointestinal irritation |
| CN1446565A (zh) * | 2003-02-26 | 2003-10-08 | 包头市千年健药物研究开发有限公司 | 一种治疗老年痴呆的药物及其制备方法 |
| CN101007015A (zh) * | 2007-01-17 | 2007-08-01 | 北京天川军威医药技术开发有限公司 | 芹菜籽黄酮类和香豆素类化合物在制备防治痛风药物的用途 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Rafikali A. Momin，et al..Bioactive Compounds and 1,3-Di[(cis)-9-octadecenoyl]-2-[(cis,cis)-9,12-octadecadienoyl]glycerol from Apium Graveolens L. Seeds.《J. Agric. Food Chem.》.2000,第48卷3785-3788. * |
| 曾健青等.超临界CO2 萃取芹菜籽油研究.《化学工程》.1997,40-43. * |
| 王克勤.芹菜黄酮类物质的分离纯化与药理功能研究.《工业科技I辑》.2010,B016-46. * |
| 芹菜黄酮类物质的分离纯化与药理功能研究;王克勤;《工业科技I辑》;20101215;B016-46 * |
| 超临界CO2 萃取芹菜籽油研究;曾健青等;《化学工程》;19971231;40-43 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016157073A1 (en) * | 2015-03-30 | 2016-10-06 | Sederma | Topical cosmetic treatment of skin and scalp and corresponding active ingredient based on an extract of apium graveolens |
| FR3034314A1 (fr) * | 2015-03-30 | 2016-10-07 | Sederma Sa | Traitement cosmetique topique de la peau et du cuir chevelu et ingredient actif correspondant a base d'un extrait d'apium graveolens |
| CN107396627A (zh) * | 2015-03-30 | 2017-11-24 | 赛德玛公司 | 皮肤和头皮的局部美容处理以及相应的基于芹菜提取物的活性成分 |
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