CN103153913B

CN103153913B - 无机纤维质成型体及其制造方法以及加热设备

Info

Publication number: CN103153913B
Application number: CN201180049363.9A
Authority: CN
Inventors: 米内山贤; 石原铁也; 岸木智彦
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2031-10-14
Also published as: JP4975179B2; JP2012102450A; AU2011315024B2; EP2628717A4; EP2628717A1; KR20140020826A; WO2012049858A1; AU2011315024A1; US20120100983A1; CN103153913A

Abstract

本发明涉及一种无机纤维质成型体，其含有部分结晶化的生物可溶性无机纤维和无机粘结剂，所述生物可溶性无机纤维是具有以下组成的SiO₂/MgO纤维或者SiO₂/CaO纤维。[SiO₂/MgO纤维]SiO₂66～82重量%、CaO1～9重量%、MgO10～30重量%、Al₂O₃3重量%以下；[SiO₂/CaO纤维]SiO₂66～82重量%、CaO10～34重量%、MgO3重量%以下、Al₂O₃5重量%以下。

Description

无机纤维质成型体及其制造方法以及加热设备

技术领域

本发明涉及无机纤维质成型体及其制造方法以及加热设备，特别地，涉及含有生物可溶性无机纤维的无机纤维质成型体由于加热所导致的变形的抑制。

背景技术

含有无机纤维和粘结剂的无机纤维质成型体由于其分量轻且容易使用，而且绝热性优异，因此，用作例如工业炉中的绝热材料。另一方面，近年来，指出有无机纤维被人体吸入侵入肺而产生的问题。

因此，开发了即使被人体吸入也不会产生问题或者难以产生问题的生物可溶性无机纤维来用作无机纤维质成型体的原料（例如，专利文献1）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-162853号公报

发明内容

然而，一直以来，例如在加热下使用含有生物可溶性无机纤维的无机纤维质成型体的情况下，该无机纤维质成型体容易发生弯曲或者收缩等变形。

作为该变形的原因之一，例如可以列举生物可溶性无机纤维由于含有MgO或者CaO，从而与氧化铝纤维等不具有生物可溶性的无机纤维相比，如果受到加热，容易收缩或者容易发生热蠕变。

本发明鉴于上述技术问题，其目的之一在于提供有效地抑制了由于使用时的加热或者至少部分高温温度范围（以下也称为使用时的加热）所导致的变形的无机纤维质成型体及其制造方法以及加热设备。

用于解决上述技术问题的本发明的一个实施方式所涉及的无机纤维质成型体，其特征在于，所述无机纤维质成型体含有部分结晶化的生物可溶性无机纤维和无机粘结剂。根据本发明，可以提供有效地抑制了由于使用时的加热所导致的变形的无机纤维质成型体。

另外，在所述无机纤维质成型体中，所述生物可溶性无机纤维可以含有硅灰石（Wollastonite）、透辉石（diopside）或者顽火辉石（enstatite）的结晶。另外，所述生物可溶性无机纤维的SiO₂含量可以为66～82质量%。另外，所述生物可溶性无机纤维的CaO含量可以为10～34质量%。另外，所述生物可溶性无机纤维的MgO含量可以为1质量%以下。

用于解决上述技术问题的本发明的一个实施方式所涉及的无机纤维质成型体的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：对非晶质的生物可溶性无机纤维实施加热处理的第一工序；以及，对含有实施过所述加热处理的所述生物可溶性无机纤维和无机粘结剂的无机纤维质成型体进行成型的第二工序。根据本发明，可以提供有效地抑制了由于使用时的加热所导致的变形的无机纤维质成型体的制造方法。

另外，在所述第一工序中，可以对所述非晶质的生物可溶性无机纤维在结晶化温度以上的温度下实施加热处理，得到部分结晶化的所述生物可溶性无机纤维。另外，实施过所述加热处理的所述生物可溶性无机纤维可以含有硅灰石、透辉石或者顽火辉石的结晶。另外，所述生物可溶性无机纤维的SiO₂含量可以为66～82质量%。另外，所述生物可溶性无机纤维的CaO含量可以为10～34质量%。另外，所述生物可溶性无机纤维的MgO含量可以为1质量%以下。

用于解决上述技术问题的本发明的一个实施方式所涉及的加热设备，其特征在于，所述加热设备包含所述任意种的无机纤维质成形体。根据本发明，可以提供包含有效地抑制了由于使用时的加热所导致的变形的无机纤维质成型体的加热设备。

根据本发明，可以提供有效地抑制了由于使用时的加热所导致的变形的无机纤维质成型体及其制造方法以及加热设备。

附图说明

图1是表示评价本发明的一个实施方式所涉及的实施例中的生物可溶性无机纤维的生物可溶性的结果的一个例子的说明图。

图2是表示评价本发明的一个实施方式所涉及的实施例中的生物可溶性无机纤维的生物可溶性的结果的其它例子的说明图。

图3是表示解析本发明的一个实施方式所涉及的实施例中的生物可溶性无机纤维由于加热处理而生成结晶的结果的一个例子的说明图。

图4是表示评价本发明的一个实施方式所涉及的实施例中的无机纤维质成型体的加热线收缩率的结果的一个例子的说明图。

图5是表示评价本发明的一个实施方式所涉及的实施例中的无机纤维质成型体的弯曲量的结果的一个例子的说明图。

图6是表示评价本发明的一个实施方式所涉及的实施例中的无机纤维质成型体的弯曲量的结果的其它例子的说明图。

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式进行说明。另外，本发明并没有被限定于本实施方式。

首先，对本实施方式所涉及的无机纤维质成型体的制造方法（以下，称为“本方法”）进行说明。本方法包括：对非晶质的生物可溶性无机纤维实施加热处理的第一工序（以下，称为“加热处理工序”）；以及，对含有实施过所述加热处理的所述生物可溶性无机纤维和无机粘结剂的无机纤维质成型体进行成型的第二工序（以下，称为“成型工序”）。

在加热处理工序中，首先，准备非晶质的生物可溶性无机纤维。生物可溶性无机纤维是无机纤维并且是具有生物可溶性（例如，即使被吸入生物的肺中也可以在该生物体内进行分解的性质）的纤维。生物可溶性无机纤维至少一部分是非晶质，非晶质可以用粉末X射线衍射（XRD）测定来确认。

生物可溶性无机纤维例如是在40℃下的生理盐水中的溶解率为1%以上的无机纤维。

生理盐水中的溶解率，例如可以如下进行测定。即，首先，将无机纤维粉碎至200目以下而制得试样，将该试样1g和生理盐水150mL加入三角烧瓶（容积为300mL）中，放置于40℃的培养箱中。接着，对三角烧瓶持续施加50小时每分钟120转的水平振动。其后，对通过过滤得到的滤液中所含的各元素的浓度（mg/L）通过ICP发射光谱仪进行测定。然后，基于测定的各元素的浓度和溶解前的无机纤维中的各元素的含量（质量%），算出在生理盐水中的溶解率（%）。即，例如，在测定元素为硅（Si）、镁（Mg）、钙（Ca）和铝（Al）的情况下，根据以下的式子算出生理盐水中的溶解率C（%），C（%）=[滤液量（L）×（a1+a2+a3+a4）×100]/[溶解前的无机纤维的质量（mg）×（b1+b2+b3+b4）/100]。在该式中，a1、a2、a3和a4是分别测定的硅、镁、钙和铝的浓度（mg/L），b1、b2、b3和b4分别是溶解前的无机纤维中的硅、镁、钙和铝的含量（质量%）。

另外，生物可溶性无机纤维例如是溶解速度常数为150ng/cm²·h以上，优选为150～1500ng/cm²·h，进一步优选为200～1500ng/cm²·h的无机纤维。

另外，生物可溶性无机纤维例如是预估半衰期为40天以下，优选为10～40天，进一步优选为10～30天的无机纤维。

生物可溶性无机纤维的SiO₂含量例如可以为50～82质量%。SiO₂含量优选为63～81质量%，进一步优选为66～80质量%，更加优选为71～76质量%。即，生物可溶性无机纤维例如是SiO₂含量为66～82质量%，并且CaO含量和MgO含量的合计为18～34质量%的无机纤维。CaO含量和MgO含量的合计优选为19～34质量%，进一步优选为20～34质量%。这些CaO含量和MgO含量的合计范围可以与上述SiO₂含量的范围任意地组合。通过使生物可溶性无机纤维的SiO₂含量为上述范围，该生物可溶性无机纤维除了具有生物可溶性，还具有优异的耐热性。

生物可溶性无机纤维的CaO含量例如可以为10～34质量%。即，生物可溶性无机纤维例如可以为SiO₂含量为66～82质量%，并且CaO含量为10～34质量%的无机纤维（以下，有时称为“SiO₂/CaO纤维”）。CaO含量优选为12～32质量%，进一步优选为14～30质量%。这些CaO含量的范围可以与上述SiO₂含量的范围、上述CaO含量和MgO含量的合计范围任意地组合。

生物可溶性无机纤维的MgO含量例如可以为1质量%以下（即，0～1质量%）。MgO通常为大于0质量%。即，生物可溶性无机纤维例如可以为SiO₂含量为66～82质量%，CaO含量为10～34质量%，并且MgO含量为1质量%以下的SiO₂/CaO纤维。MgO含量优选为0.9质量%以下，进一步优选为0.8质量%以下。这些MgO含量的范围可以与上述SiO₂含量的范围、上述CaO含量和MgO含量的合计范围、上述CaO含量的范围任意地组合。

生物可溶性无机纤维的MgO含量可以为大于1质量%并且20质量%以下。即，生物可溶性无机纤维例如可以是SiO₂含量为66～82质量%，MgO含量为大于1质量%并且20质量%以下的无机纤维（以下，有时称为“SiO₂/MgO纤维”）。MgO含量优选为2～19质量%，进一步优选为3～19质量%。这些MgO含量的范围可以与上述SiO₂含量的范围、上述CaO含量和MgO含量的合计范围任意地组合。

生物可溶性无机纤维，例如SiO₂含量、MgO含量以及CaO含量的合计可以为97质量%以上（即，97～100质量%）。SiO₂含量、MgO含量以及CaO含量的合计优选为97.5质量%以上，进一步优选为98质量%以上。这些SiO₂含量、MgO含量以及CaO含量的合计范围可以与上述SiO₂含量的范围、上述CaO含量和MgO含量的合计范围、上述CaO含量的范围、上述MgO含量的范围任意地组合。

另外，生物可溶性无机纤维除了含有SiO₂和碱土类金属氧化物（例如，MgO和CaO中的至少一种）以外，也可以进一步含有其它成分。即，生物可溶性无机纤维，例如可以含有或者不含有选自氧化铝（Al₂O₃）、二氧化钛（TiO₂）和氧化锆（ZrO₂）、氧化铁（Fe₂O₃）、氧化锰（MnO）、氧化钾（K₂O）中的1种或者2种以上。

具体而言，在生物可溶性无机纤维含有Al₂O₃的情况下，Al₂O₃含量例如可以为5重量%以下、3.4重量%以下或者3.0重量%以下。另外，可以为1.1重量%以上或者2.0重量%以上。优选为0～3质量%，进一步优选为1～3质量%。如果以该范围含有Al₂O₃，则强度变高。在该情况下，生物可溶性无机纤维，例如SiO₂含量、MgO含量、CaO含量以及Al₂O₃含量的合计可以为98质量%以上（即，98～100质量%）或者99质量%以上（即，99～100质量%）。

具体而言，可以列举以下组成的生物可溶性无机纤维。

SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂和TiO₂的合计50～82重量%

CaO和MgO的合计18～50重量%

进一步，可以列举以下组成的生物可溶性无机纤维。

SiO₂50～82重量%

CaO和MgO的合计10～43重量%

作为SiO₂/MgO纤维，可以列举以下组成。

作为SiO₂/CaO纤维，可以列举以下组成。以下组成的纤维在加热后的生物可溶性、耐火性方面优异。

SiO₂66～82重量%（例如，可以为68～80重量%、70～80重量%、71～80重量%或者71.25～76重量%）

CaO10～34重量%（例如，可以为18～30重量%、20～27重量%或者21～26重量%）

MgO3重量%以下（例如，可以为1重量%以下）

Al₂O₃5重量%以下（例如，可以为3.4重量%以下或者3重量%以下。另外，可以为1.1重量%以上或者2.0重量%以上）

其它氧化物小于2重量%

上述生物可溶性无机纤维可以含有或者不含有1种以上的碱金属氧化物（K₂O、Na₂O等）、Fe₂O₃、ZrO₂、TiO₂、P₂O₅、B₂O₃、R₂O₃（R选自Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y或者它们的混合物）等作为其它成分。其它氧化物可以分别为0.2重量%以下或者0.1重量%以下。

可以含有或者不含有碱金属氧化物，可以为0.2重量%以下、0.15重量%以下或者0.1重量%以下。碱金属氧化物可以使各氧化物分别为0.2重量%以下，另外，也可以分别为0.1重量%以下。另外，可以使碱金属氧化物的合计为0.2重量%以下。可以含有碱金属氧化物大于0.01重量%、0.05重量%以上或者0.08重量%以上。

可以含有或者不含有K₂O，可以为0.2重量%以下、0.15重量%以下或者0.1重量%以下。可以含有K₂O大于0.01重量%、0.05重量%以上或者0.08重量%以上。

可以含有或者不含有Na₂O，可以为0.2重量%以下、0.15重量%以下或者0.1重量%以下。可以含有Na₂O大于0.01重量%、0.05重量%以上或者0.08重量%以上。

另外，可以使Na和K的合计含量大于500ppm。

生物可溶性无机纤维的平均纤维直径只要是在优选制造无机纤维质成型体的范围就没有特别地限定，例如为1～10μm，优选为2～6μm。在平均纤维直径小于1μm的情况下，由于耐水性容易降低，因而制得的无机纤维质成型体的强度容易变低。另外，在平均纤维直径大于10μm的情况下，由于制得的无机纤维质成型体的密度变得过低，因此，该无机纤维质成型体的强度容易变低。

生物可溶性无机纤维的平均纤维长度只要是优选制造无机纤维质成型体的范围就没有特别地限定，例如为1～200mm，优选为1～100mm。通过使平均纤维长度在上述范围内，容易制造具有适当密度的无机纤维质成型体。

接下来，在加热处理工序中，对如上所述准备的非晶质的生物可溶性无机纤维实施加热处理，得到实施过该加热处理的该生物可溶性无机纤维。即，包括该加热处理工序的方法也是对非晶质的生物可溶性无机纤维（以下，称为“未处理纤维”）实施加热处理，从而制造实施过该加热处理的生物可溶性无机纤维（以下，称为“加热处理纤维”）的方法。制得的加热处理纤维如后所述，用作无机纤维质成型体的原料。

加热处理的条件（例如，温度和时间）只要在含有加热处理纤维的无机纤维质成型体受到加热的情况下，以使该无机纤维质成型体的变形（弯曲、收缩等）与含有未处理纤维的无机纤维质成型体的变形相比降低的方式来决定就没有特别地限定。

即，加热处理在例如加热含有加热处理纤维的无机纤维质成型体后的情况下的弯曲量与含有未处理纤维的无机纤维质成型体的弯曲量相比降低的条件下进行。另外，加热处理在例如含有加热处理纤维的无机纤维质成型体在300～1300℃下的加热线收缩率与含有未处理纤维的无机纤维质成型体的加热线收缩率相比降低的条件下进行。

另外，加热线收缩率是例如在电炉中在300～1300℃的范围内的一定温度下将无机纤维质成型体加热24小时，基于测定过的加热前后的该无机纤维质成型体的长度，通过下式求得，加热线收缩率（%）={(X-Y)/X}×100。另外，在该式中，“X”表示加热前的无机纤维质成型体的长度（mm），“Y”表示加热后的无机纤维质成型体的长度（mm）。

SiO₂/MgO纤维的加热处理的加热温度（以下，称为“加热处理温度”）例如为600～1300℃，优选为800～1300℃，进一步优选为850～1000℃。

SiO₂/CaO纤维的加热处理的加热温度（以下，称为“加热处理温度”）例如为820～1300℃，优选为830～1300℃，进一步优选为840～1000℃，最优选为850～1000℃。

加热处理温度例如可以为未处理纤维的结晶化温度以上的温度。即，在该情况下，在加热处理工序中，对未处理纤维在结晶化温度以上的温度下进行加热处理，得到部分结晶化的加热处理纤维。另外，未处理纤维的结晶化温度例如通过TG-DTA（热重-差热测定）进行测定。

结晶化温度由于根据未处理纤维的化学组成而发生变化，因而，不能一概地确定该结晶化温度以上的加热处理温度，例如为600～1300℃、600～1100℃或者800～1000℃。

通过在结晶化温度以上的温度下进行加热处理，从而在加热处理纤维内根据其化学组成和加热处理温度生成不同种类的结晶。即，加热处理纤维例如含有在其制造中使用的未处理纤维中不含的结晶。加热处理纤维中所含的结晶例如可以通过粉末X射线衍射进行分析。即，加热处理可以例如以通过对未处理纤维实施加热处理，从而可以得到在粉末X射线衍射中检测出该未处理纤维中检测不到的结晶的加热处理纤维的方式来进行。

在加热处理纤维为上述SiO₂/CaO纤维的情况下，部分结晶化的加热处理纤维含有例如硅灰石的结晶。在该情况下，加热处理纤维也可以进一步含有其它结晶。即，加热处理纤维含有例如选自硅灰石、方石英以及鳞石英中的1种或者2种以上的结晶。

在加热处理纤维为上述SiO₂/MgO纤维的情况下，部分结晶化的加热处理纤维含有例如顽火辉石的结晶。在该情况下，加热处理纤维也可以进一步含有其它结晶。即，加热处理纤维含有例如选自顽火辉石、透辉石、方石英以及鳞石英中的1种或者2种以上的结晶。

在加热处理纤维为其它生物可溶性无机纤维（例如，SiO₂含量为35～45质量%、Al₂O₃含量为10～20质量%、MgO含量为4～8质量%、CaO含量为20～40质量%、Fe₂O₃含量为0～3质量%、MnO含量为0～1质量%的生物可溶性无机纤维）的情况下，部分结晶化的加热处理纤维可以含有选自例如硅灰石、钙长石（anorthite）、透辉石、镁黄长石（akermanite）以及普通辉石（augite）中的1种或2种以上的结晶。

另外，加热处理温度，如上所述，只要是可以得到含有加热处理纤维的无机纤维质成型体受到加热的情况下的变形与含有未处理纤维的无机纤维质成型体的变形相比降低的效果的范围，就没有特别地限定，例如可以为小于未处理纤维的结晶化温度。

另外，加热处理的加热时间（以下，称为“加热处理时间”）只要是可以得到上述加热处理而产生的效果的范围，就没有特别地限定。即，加热处理时间例如为1分钟～48小时，优选为3分钟～24小时。

具体而言，在加热处理温度为未处理纤维的结晶化温度以上的情况下，加热处理时间例如为3分钟～8小时，优选为5分钟～3小时。

另外，生物可溶性无机纤维通过进行加热处理，其生物可溶性可以产生变化。即，生物可溶性无机纤维通过进行加热处理，其生物可溶性容易降低。特别地，在将生物可溶性无机纤维在其结晶化温度以上的温度下加热，使该生物可溶性无机纤维的一部分结晶化的情况下，加热后的生物可溶性与加热前相比降低较多。

在这方面，本发明的本发明者们独自发现，通过使用上述的SiO₂/CaO纤维作为生物可溶性无机纤维，可以得到与加热处理前相比具有更优异的生物可溶性的加热处理纤维。

即，例如，通过对SiO₂含量为66～82质量%并且CaO含量为10～34质量%的SiO₂/CaO纤维在其结晶化温度以上的温度下实施加热处理，从而得到的加热处理纤维的生物可溶性与加热处理前相比显著地增加。进一步，在该情况下，加热处理纤维由于SiO₂含量大，因而，除了具有优异的生物可溶性，还具有优异的耐热性。

另外，在将含有加热处理纤维的无机纤维质成型体施工于工业炉壁上并且暴露于高温下的情况下，例如，如果该加热处理纤维的SiO₂/CaO的比率中SiO₂的比率变小，则会引起该加热处理纤维与Al₂O₃的化学反应，其结果有产生该无机纤维质成型体的大的变形等对各种炉材等不良情况。

加热处理纤维与Al₂O₃的化学反应是依赖于SiO₂/CaO/Al₂O₃的成分的比率而产生的现象，从氧化物的固体状态图也可以确认发生化学反应（熔融）。伴随着该熔融的化学反应例如可以通过增加生物可溶性无机纤维的SiO₂含量而得到抑制。在这方面，由于上述SiO₂/CaO纤维的SiO₂含量大，因而，可以有效地抑制该SiO₂/CaO纤维与构成工业炉壁的Al₂O₃的化学反应。

进一步，例如也优选使用SiO₂含量为66～82质量%、CaO含量为10～34质量%、MgO含量为1质量%以下的SiO₂/CaO纤维。在该情况下，由于MgO含量较小，因此，可以有效地降低含有加热处理纤维的无机纤维质成型体加热时的变形。

即，例如，SiO₂/MgO纤维由于MgO含量比较大，因此，通过在其结晶化温度以上的温度下进行加热，从而优先形成含有Si和Mg为主要成分的结晶（例如，顽火辉石）。相对于此，上述SiO₂/CaO纤维由于CaO含量高，MgO含量低，因而，通过在其结晶化温度以上的温度下进行加热，可以优选形成含有Si和Ca为主要成分的结晶（例如，硅灰石）。由于Ca的离子半径比Mg的离子半径大，因此，含有Si和Ca为主要成分的结晶的比重与含有Si和Mg为主要成分的结晶的比重相比变小。而且，加热处理纤维所含的结晶的比重越小，该加热处理纤维的变形量（例如，加热线收缩率）越小。

因此，通过使无机纤维质成型体含有上述的MgO含量小的SiO₂/CaO纤维作为加热处理纤维，可以有效地抑制该无机纤维质成型体加热时的变形（弯曲、加热线收缩等）。

另外，即使在通过加热处理而使生物可溶性无机纤维的生物可溶性降低的情况下，只要该加热处理后的生物生物可溶性在希望的范围内（例如，在40℃下的生理盐水中的溶解率为1%以上）也没有特别的问题。

接下来，在成型工序中，将含有上述加热处理工序中准备的加热处理纤维和无机粘结剂的无机纤维质成型体进行成型。即，首先，调制含有加热处理纤维和无机粘结剂的原料。

无机粘结剂只要是粘结加热处理纤维的无机粘结剂就没有特别地限定，例如可以使用选自阴离子性的硅溶胶、阳离子性的硅溶胶等硅溶胶、气相二氧化硅、氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶、氧化铝溶胶、膨润土、高岭土中的1种或者2种以上。

在原料中，加热处理纤维的含量例如为70～95.5质量%，无机粘结剂的含量例如为0.5～30质量%。

原料除了含有加热处理纤维以及无机粘结剂以外，可以进一步含有其它成分。即，原料可以进一步含有例如有机粘结剂。有机粘结剂只要是能粘结加热处理纤维的有机粘结剂就没有特别地限定，例如为选自淀粉、丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺中的1种或者2种以上。原料可以进一步含有例如耐火性无机粉末。耐火性无机粉末例如是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆；氮化硅、碳化硅等陶瓷粉末；和/或碳黑等碳粉末。

原料通过将加热处理纤维、无机粘结剂以及根据需要的其它成分与溶剂混合来调制。溶剂只要是将加热处理纤维和无机粘结剂混合分散的溶剂就没有特别地限定，例如水（例如，蒸馏水、离子交换水、自来水、地下水、工业用水）和/或极性有机溶剂（例如，乙醇、丙醇等一元醇类；乙二醇等二元醇类），优选水。

由此制得的无机纤维质成型体的原料是不定形的组合物。即，原料是具有可塑性的组合物，例如是具有流动性的组合物（所谓的浆料等）。

在成型工序中，从由此调制的不定形原料来制造定形的无机纤维质成型体。即，例如，将原料放入规定形状的模具中，在该模具内从该原料中除去溶剂，进一步，将该原料干燥，由此得到对应于该模具的形状的形状的无机纤维质成型体。

更具体而言，例如，将原料流入底部设置有网的成型模具，接着，通过该网抽吸该原料中所含的溶剂从而除去该溶剂，其后，在干燥机中加热该原料使之干燥。用于干燥的加热温度例如为60～150℃，优选为80～120℃。

另外，无机纤维质成型体的成型方法并不限定于上述的抽吸成型法。即，例如，即使通过调制比浆料的流动性低的不定形组合物作为原料，将该原料加入规定形状的模具，在该模具内干燥和烧成的方法，也可以得到无机纤维质成型体。

本实施方式所涉及的无机纤维质成型体（以下，称为“本成型体”）优选通过这样的本方法进行制造。即，本成型体是含有上述的加热处理纤维和无机粘结剂的无机纤维质成型体。本成型体例如是含有部分结晶化的生物可溶性无机纤维（加热处理纤维）和无机粘结剂的无机纤维质成型体。

本成型体中所含的加热处理纤维的SiO₂含量例如为66～82质量%。在该情况下，本成型体由于加热处理纤维的SiO₂含量比较大，因而具有优异的耐热性。

本成型体中所含的加热处理纤维的CaO含量例如为10～34质量%。即，该加热处理纤维例如是SiO₂含量为66～82质量%、CaO含量为10～34质量%的SiO₂/CaO纤维。

部分结晶化的SiO₂/CaO纤维含有例如硅灰石的结晶。在该情况下，SiO₂/CaO纤维也可以含有例如，选自硅灰石、方石英以及鳞石英中的1种或者2种以上的结晶。

这些SiO₂/CaO纤维如上所述，通过在无机纤维质成型体成型之前进行加热处理，从而具有通过该加热处理而得到提高的非常优异的生物可溶性。

另外，由于SiO₂/CaO纤维的SiO₂含量较大，从而如上所述，即使在将本成型体在含有Al₂O₃的工业炉壁上加热使用的情况下，也可以有效地抑制该SiO₂/CaO纤维与该Al₂O₃的化学反应，还可以有效地抑制本成型体的变形。

本成型体中所含的加热处理纤维的MgO含量例如为1质量%以下。即，该加热处理纤维例如为SiO₂含量为66～82质量%、CaO含量为10～34质量%、MgO含量为1质量%以下的SiO₂/CaO纤维。在该情况下，通过使加热处理纤维的MgO含量低，如上所述，可以有效地抑制本成型体加热时的变形（弯曲、加热线收缩等）。

本成型体中的加热处理纤维以及无机粘结剂的含量没有特别地限定，可以根据其用途或者所要求的特性而适当确定。例如，在本成型体中，加热处理纤维的含量为70～95.5质量%。更具体而言，例如，在本成型体中，加热处理纤维的含量为70～95.5质量%，无机粘结剂的含量为0.5～30质量%。

本成型体的密度没有特别地限定，可以根据其用途或所要求的特性而适当确定。例如，本成型体的密度为0.1～1.0kg/cm³，优选为0.15～0.6kg/cm³。

本成型体的形状没有特别地限定，可以根据其用途或所要求的特性而适当确定。例如，本成型体的形状为板状（方形等多边形的板状（板）、圆板状等）、筒状（方形等多边形的筒状、圆筒状等）、锥状（四角锥等多角锥、圆锥等）。另外，可以不包含纸状（通常厚度为8mm以下）。

本成型体通过含有加热处理纤维作为生物可溶性纤维，从而可以有效地抑制在被加热的状态下使用的情况下的变形。即，例如，优选在1100℃下将本成型体加热24小时情况下的加热线收缩率为3.0%以下，更具体而言，为0.0～3.0%。在400℃下将本成型体加热24小时的情况下的弯曲量为1.3mm以下，更具体而言，为1.0mm以下。测定方法如实施例所示。

本成型体可以适用于各种用途。即，本成型体可以作为例如热处理装置、工业炉、焚烧炉等的加热设备中的绝热材料、密封材料、包装材料使用。另外，本成型体也可以作为例如吸音材料、过滤材料、催化剂载体、复合材料用增强材料、耐火包覆材料使用。

接着，对本实施方式所涉及的具体的实施例进行说明。

实施例1

评价加热处理前后的生物可溶性无机纤维的生物可溶性。首先，作为第一生物可溶性无机纤维，准备SiO₂含量为73质量%、CaO含量为21～26质量%、MgO含量为1质量%以下、Al₂O₃含量为1～3质量%的非晶质的SiO₂/CaO纤维（以下，称为“纤维A”）。纤维A的结晶化温度为895℃。

接着，对纤维A实施加热处理。加热处理温度为800℃、1000℃或者1100℃。加热处理时间为24小时。

然后，评价加热处理前和在各温度下加热处理后的纤维A的生物可溶性。即，作为表示生物可溶性的指标，评价溶解速度常数（ng/cm²·h）以及预估半衰期（天）。

纤维A的溶解速度常数如下进行测定。即，首先，使纤维A通过45μm的筛子，将除去丸粒后的纤维A置于滤纸上。接着，通过微量泵将生理盐水滴加至纤维A上，在槽内积蓄通过纤维A和滤纸的滤液。经过规定时间后，回收积蓄的滤液。然后，通过ICP发射光谱仪将回收的滤液中的溶出成分定量，得到溶出量（ng）。溶解速度常数通过以下的式子算出，溶解速度常数（ng/cm²·h）=溶出量（ng）/（纤维A的比表面积（cm²）×试验时间（h））。

预估半衰期参考是否满足EU指令97/69/EC的NoteQ所涉及的适用除外条件的试验（德国标准）进行测定。即，在该试验中，在通过注入到动物的气管内的短期的生物体内滞留性试验中，在比20μm长的纤维具有小于40天的负载半衰期的情况下，该纤维满足适用除外条件。因此，使用加热处理前的纤维A进行该试验，该纤维A的负载半衰期为19天。然后，加热处理后的纤维A的预估半衰期通过在将加热处理前的纤维A的溶解速度常数除以该加热处理后的纤维A的溶解速度常数得到的值再乘以该加热处理前的纤维A的负载半衰期从而算出。

另外，作为第二生物可溶性无机纤维，准备SiO₂含量为76质量%、CaO含量为2～6质量%、MgO含量为16～20质量%、Al₂O₃含量为1～2质量%的非晶质的SiO₂/MgO纤维（以下，称为“纤维B”）。纤维B的结晶化温度为857℃。

接着，对纤维B实施加热处理。加热处理温度为700℃、800℃、850℃、900℃或者1000℃。加热处理时间，对于700℃、800℃和1000℃为24小时，对于850℃和900℃为50小时。

然后，与上述纤维A的情况同样地，评价纤维B的加热处理前和各温度下的加热处理后的纤维B的生物可溶性。

在图1中表示评价纤维A的生物可溶性的结果。在图2中表示评价纤维B的生物可溶性的结果。如图1和图2所示，加热处理前（图中的“未处理”）的纤维A和纤维B都具有优异的生物可溶性。

纤维A，如图1所示，通过对其实施加热处理，其生物可溶性增大。特别地，通过在超过纤维A的结晶化温度的温度下进行加热处理，该纤维A的生物可溶性显著增大。这样，加热处理后的纤维A具有极其优异的生物可溶性。

纤维B，如图2所示，通过对其实施加热处理，其生物可溶性降低。特别地，通过在纤维B的结晶化温度附近或者比其高的温度下进行加热处理，该纤维B的生物可溶性显著降低。

实施例2

对纤维A实施加热处理，分析该纤维A中的结晶的生成。首先，加热处理纤维A。加热处理温度为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或者1400℃。加热处理时间为24小时。接着，用粉末X射线衍射（XRD）分析加热处理后的纤维A。

在图3中表示通过各加热处理温度下的加热处理而得到的纤维A的XRD测定结果。在图3中，符号“△”表示硅灰石（CaSiO₃）的结晶的峰，符号“□”表示伪硅灰石的结晶的峰，符号“○”表示方石英的结晶的峰，符号“×”表示鳞石英的结晶的峰。

如图3所示，可以确认，通过在比纤维A的结晶化温度高的加热处理温度下进行加热处理，在该纤维A中生成了该加热处理前没有检测出的结晶。

即，通过在900℃以上进行加热处理，生成了硅灰石的结晶。另外，通过在1100℃以上进行加热处理，生成了方石英的结晶。另外，通过在1200℃以上进行加热处理，生成了伪硅灰石的结晶。另外，通过在1300℃以上进行加热处理，生成了鳞石英的结晶。

另外，与纤维A的情况同样地对纤维B实施加热处理，进行XRD测定。其结果，通过在900℃以上进行加热处理，生成了顽火辉石的结晶。另外，通过在1100℃以上进行加热处理，生成了方石英的结晶。另外，通过在1300℃以上进行加热处理，生成了鳞石英的结晶。

实施例3

制造含有纤维A的无机纤维质成型体，评价其加热线收缩率。首先，准备没有实施过加热处理的纤维A、在850℃下实施过10分钟的加热处理的纤维A以及在900℃下实施过10分钟的加热处理的纤维A。

然后，将100重量份的任意种的纤维A、5重量份的作为无机粘结剂的硅溶胶（ST30，日产化学工业株式会社制造）、4.5重量份的作为有机粘结剂的淀粉（PetrosizeJ，日淀化学株式会社制造）以及0.5重量份的絮凝剂（Polystron117，荒川化学工业株式会社制造）与5000重量份的水混合，调制原料浆料。

接着，将该原料浆料流入在底部设置有网的成型模具。然后，通过成型模具的网抽吸并除去原料浆料中所含的水。其后，将脱水后的原料在干燥机中加热，使之干燥。

由此，成型了600mm×900mm、厚度为50mm的四边形板状的无机纤维质板。在无机纤维质板中，纤维A的含量为91.0质量%，硅溶胶的含量为4.5质量%。

进一步，在电炉中将无机纤维质板在700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1260℃或者1300℃下加热24小时。然后，通过以下的式子求得无机纤维质板的加热线收缩率，加热线收缩率（%）={(X-Y)/X}×100。在该式中，“X”是加热前的无机纤维质板的长度（mm），“Y”是加热后的无机纤维质板的长度（mm）。

在图4中表示测定加热线收缩率的结果。如图4所示，使用实施过加热处理的纤维A制造的无机纤维质板（图中的“850℃处理纤维A”和“900℃处理纤维A”）的加热线收缩率与使用没有实施过该加热处理的纤维A制造的无机纤维质板（图中的“未处理纤维A”）相比降低。

特别地，含有在比结晶化温度高的加热处理温度下实施过加热处理的纤维A的无机纤维质板（图中的“900℃处理纤维A”）的加热线收缩率在测定时的加热温度为700～1300℃的整个范围内显著降低。

实施例4

制造含有纤维A或者纤维B的无机纤维质成型体，评价加热该无机纤维质成型体的情况下的弯曲量。首先，对纤维A和纤维B实施加热处理。

即，准备没有实施过加热处理的纤维A、在800℃下实施过5分钟的加热处理的纤维A、在850℃下实施过5分钟的加热处理的纤维A、在850℃下实施过10分钟的加热处理的纤维A、在900℃下实施过5分钟的加热处理的纤维A、以及在950℃下实施过10分钟的加热处理的纤维A。

另外，准备没有实施过加热处理的纤维B、在800℃下实施过5分钟的加热处理的纤维B、以及在900℃下实施过10分钟的加热处理的纤维B。

接着，制造含有纤维A或者纤维B的无机纤维质板。即，将100重量份的任意种的纤维A、5重量份的作为无机粘结剂的硅溶胶（ST30，日产化学工业株式会社制造）、4.5重量份的作为有机粘结剂的淀粉（PetrosizeJ，日淀化学株式会社制造）以及0.5重量份的絮凝剂（Polystron117，荒川化学工业株式会社制造）与5000重量份的水混合，调制原料浆料。然后，与上述实施例3同样地制造含有纤维A的无机纤维质板。

另外，将100重量份的任意种的纤维B、5重量份的作为无机粘结剂的硅溶胶（ST30，日产化学工业株式会社制造）、4.5重量份的作为有机粘结剂的淀粉（PetrosizeJ，日淀化学株式会社制造）以及0.5重量份的絮凝剂（Polystron117，荒川化学工业株式会社制造）与5000重量份的水混合，调制原料浆料。然后，与上述实施例3同样地制造含有纤维B的无机纤维质板。

接着，测定无机纤维质板的弯曲量。首先，将如上所述制得的无机纤维质板切成860mm×450mm、厚度为50mm的尺寸，作为试验片。在该试验片的表面中，确定在后述的加热时向着电炉的内侧配置的一个表面（860mm×450mm的表面），在从该确定的表面的纵向方向的一端到另一端上架上直尺，测定该表面的离该直尺最远部分（最凹的部分）与该直尺的距离（加热处理前的变形量）。

其后，以使如上所述测定了加热处理前的变形量的表面向着电炉的内侧的方式将无机纤维质板配置于该电炉的内壁。进一步，在该电炉内，通过配置于该电炉内的平板加热器，在300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或者900℃下将无机纤维质板加热24小时。加热后，与上述加热前同样地测定无机纤维质板的变形量。然后，将加热后的变形量减去加热前的变形量的值作为弯曲量（mm）而得到。

在图5中表示测定含有纤维A的无机纤维质板的弯曲量（mm）的结果。在图6中表示测定含有纤维B的无机纤维质板的弯曲量（mm）的结果。

如图5所示，与含有没有实施过加热处理的纤维A的无机纤维质板（图中的“未处理纤维A”）相比，含有实施过850℃以上的加热处理的纤维A的无机纤维质板在300℃～900℃之间的最大弯曲量较小，弯曲量的变化也降低。无机纤维质板对着炉的面由于加热成为高温，反面成为较低的温度。因此，加热至800℃时由于板内的温度差而发生弯曲，但是在900℃时由于反面也受到加热，因此在大多数板中弯曲恢复。这样的弯曲量的变化成为大的裂缝等的原因。

如图6所示，与含有没有实施过加热处理的纤维B的无机纤维质板（图中的“未处理纤维B”）相比，含有实施过800℃以上的加热处理的纤维B的无机纤维质板的弯曲量得到了有效地降低。

上述详细地说明了几个本发明的实施方式和/或实施例，但是本领域的技术人员容易在实质上不脱离本发明的新的教导和效果的情况下，在这些列举的实施方式和/或实施例中增加大量变化。因此，这些大量变化包含于本发明的范围内。

在该说明书中所记载的文献的内容在此全部援引。

Claims

1.一种无机纤维质成型体，其特征在于，

所述无机纤维质成型体含有部分结晶化的生物可溶性无机纤维和无机粘结剂，其中所述部分结晶化的生物可溶性无机纤维是通过对非晶质的生物可溶性无机纤维在结晶化温度以上的温度下实施加热处理而得到的，

所述生物可溶性无机纤维是具有以下组成的SiO₂/CaO纤维，

[SiO₂/CaO纤维]

并且所述无机纤维质成型体的由于使用时的加热所导致的变形得到了抑制。

2.如权利要求1所述的无机纤维质成型体，其特征在于，

所述生物可溶性无机纤维含有硅灰石的结晶。

3.如权利要求1或2所述的无机纤维质成型体，其特征在于，

所述成型体为板，并且在400℃下加热24小时时的弯曲量为1.3mm以下。

4.一种无机纤维质成型体的制造方法，其特征在于，

所述制造方法包括：

对非晶质生物可溶性无机纤维实施在结晶化温度以上的温度下的加热处理的第一工序，其中，所述非晶质生物可溶性无机纤维是具有以下组成的SiO₂/CaO纤维；以及

对无机纤维质成型体进行成型的第二工序，其中，所述无机纤维质成型体含有实施过所述加热处理的所述生物可溶性无机纤维和无机粘结剂，

[SiO₂/CaO纤维]

5.如权利要求4所述的无机纤维质成型体的制造方法，其特征在于，

实施过所述加热处理的所述生物可溶性无机纤维含有硅灰石的结晶。

6.如权利要求4所述的无机纤维质成型体的制造方法，其特征在于，

7.一种加热设备，其特征在于，

所述加热设备包含权利要求1或2所述的无机纤维质成型体。