KR20140020826A - 무기 섬유질성형체 및 그 제조 방법 및 가열 설비 - Google Patents

무기 섬유질성형체 및 그 제조 방법 및 가열 설비 Download PDF

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켄 요나이야마
테츠야 이시하라
토모히코 키시키
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니찌아스 카부시키카이샤
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Abstract

일부가 결정화한 생체 용해성 무기 섬유와 무기 바인더를 포함하고, 상기 생체 용해성 무기 섬유가, 이하의 조성을 가지는 SiO2/MgO 섬유 또는 SiO2/CaO 섬유인 것을 특징으로 하는 무기 섬유질성형체.［SiO2/MgO 섬유］SiO2 66~82 중량%, CaO 1~9 중량%, MgO 10~30 중량%, Al2O3 3 중량%이하；［SiO2/CaO 섬유］SiO2 66~82 중량%, CaO 10~34 중량%, MgO 3 중량%이하, Al2O3 5 중량%이하.

Description

무기 섬유질성형체 및 그 제조 방법 및 가열 설비{INORGANIC FIBER MOLDED ARTICLE, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND HEATING EQUIPMENT}
본 발명은 무기 섬유질성형체 및 그 제조 방법 및 가열 설비에 관한 것이며, 특히 생체 용해성 무기 섬유를 포함한 무기 섬유질성형체의 가열에 의한 변형 억제에 관한 것이다.
무기 섬유와 바인더를 포함한 무기 섬유질성형체는 경량이며 취급하기 쉽고, 또한 단열성이 뛰어나므로 예를 들면, 공업노에 있어서의 단열재로서 사용되고 있다. 또한 근래 무기 섬유가 인체에 흡입되어 폐에 침입하므로서 문제가 지적되고 있다.
그래서, 인체에 흡입되어도 문제를 일으키지 않는 또는 일으키기 어려운 생체 용해성 무기 섬유가 개발되어 무기 섬유질성형체의 원료로서 사용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1).
특허 문헌 1 : 일본공개특허 제2008-162853호 공보
그러나, 종래, 예를 들면, 생체 용해성 무기 섬유를 포함한 무기 섬유질성형체를 가열하에서 사용했을 경우, 해당 무기 섬유질성형체에 휘어지거나 수축 등의 변형이 생기기 쉬웠다.
이러한 변형의 원인의 하나로서는, 예를 들면, 생체 용해성 무기 섬유는 MgO나 CaO를 포함하므로서, 알루미나 섬유 등의 생체 용해성을 가지지 않는 무기 섬유에 비해서, 가열되면 수축하기 쉬운 점이나, 열크리프를 일으키기 쉬운 점을 들 수 있다.
　　　
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 사용시의 가열 또는 적어도 일부의 고온 온도 범위(이하 사용시의 가열이라고도 한다)에 의한 변형이 효과적으로 억제된 무기 섬유질성형체 및 그 제조 방법 및 가열 설비를 제공하는 것을 그 목적의 하나로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일실시 형태에 관한 무기 섬유질성형체는 일부가 결정화한 생체 용해성 무기 섬유와 무기 바인더를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면 사용시의 가열에 의한 변형이 효과적으로 억제된 무기 섬유질성형체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 무기 섬유질성형체에 있어서, 상기 생체 용해성 무기 섬유는 월라스트나이트, 디오프사이드 또는 엔스타타이트의 결정을 포함하는 것으로 해도 된다. 또한, 상기 생체 용해성 무기 섬유의 SiO2 함유량은, 66~82 질량% 라도 된다. 또한, 상기 생체 용해성 무기 섬유의 CaO 함유량은 10~34 질량% 라도 된다. 또한, 상기 생체 용해성 무기 섬유의 MgO 함유량은 1 질량%이하라도 된다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일실시 형태에 관한 무기 섬유질성형체의 제조 방법은 비정질 생체 용해성 무기 섬유에 가열 처리를 하는 제1 공정과 상기 가열 처리가 된 상기 생체 용해성 무기 섬유와 무기 바인더를 포함한 무기 섬유질성형체를 성형하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 사용시의 가열에 의한 변형이 효과적으로 억제된 무기 섬유질성형체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 제1 공정에 있어서, 상기 비정질 생체 용해성 무기 섬유에 결정화 온도 이상의 온도로 가열 처리를 하고, 일부가 결정화된 상기 생체 용해성 무기 섬유를 얻는 것이라도 된다. 또한, 상기 가열 처리가 된 상기 생체 용해성 무기 섬유는 월라스트나이트, 디오프사이드 또는 엔스타타이트의 결정을 포함해도 된다. 또한, 상기 생체 용해성 무기 섬유의 SiO2 함유량은, 66~82 질량%라도 된다. 또한, 상기 생체 용해성 무기 섬유의 CaO 함유량은, 10~34 질량%라도 된다. 또한, 상기 생체 용해성 무기 섬유의 MgO 함유량은, 1 질량%이하라도 된다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일실시 형태에 관한 가열 설비는 상기중 어느 하나의 무기 섬유질성형체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 사용시의 가열에 의한 변형이 효과적으로 억제된 무기 섬유질성형체를 포함한 가열 설비를 제공할 수 있다.
　
본 발명에 의하면, 사용시의 가열에 의한 변형이 효과적으로 억제된 무기 섬유질성형체 및 그 제조 방법 및 가열 설비를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 실시예에 있어서 생체 용해성 무기 섬유의 생체 용해성을 평가한 결과의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 일실시 형태에 관한 실시예에 있어서 생체 용해성 무기 섬유의 생체 용해성을 평가한 결과의 다른 예를 나타내는 설명도이다.
도 3은 본 발명의 일실시 형태에 관한 실시예에 있어서 생체 용해성 무기 섬유의 가열 처리에 의한 결정의 생성을 해석한 결과의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 4는 본 발명의 일실시 형태에 관한 실시예에 있어서 무기 섬유질성형체의 가열선수축율을 평가한 결과의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 5는 본 발명의 일실시 형태에 관한 실시예에 있어서 무기 섬유질성형체의 휘어진 양을 평가한 결과의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 6은 본 발명의 일실시 형태에 관한 실시예에 있어서 무기 섬유질성형체의 휘어진 양을 평가한 결과의 다른 예를 나타내는 설명도이다.
이하에, 본 발명의 일실시 형태에 대해서 설명한다. 또한 본 발명은, 본 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
　
먼저, 본 실시 형태에 관한 무기 섬유질성형체의 제조 방법(이하, 「본 방법」이라고 한다.)에 대해서 설명한다. 본 방법은 비정질의 생체 용해성 무기 섬유에 가열 처리를 하는 제1 공정(이하, 「가열 처리 공정」이라고 한다.)과 해당 가열 처리가 된 해당 생체 용해성 무기 섬유와 무기 바인더를 포함한 무기 섬유질성형체를 성형하는 제2 공정(이하, 「성형 공정」이라고 한다)을 포함한다.
가열 처리 공정에 있어서는, 우선, 비정질 생체 용해성 무기 섬유를 준비한다. 생체 용해성 무기 섬유는, 무기 섬유이며 생체 용해성(예를 들면, 생체의 폐에 흡입되어도 해당 생체내에서 분해되는 성질)을 가지는 것이다. 생체 용해성 무기 섬유는 적어도 일부가 비정질이며, 비정질인 것은 분말 X선회석(XRD) 측정으로 확인된다.
생체 용해성 무기 섬유는, 예를 들면, 40℃에 있어서의 생리 식염수 용해율이 1%이상인 무기 섬유이다.
생리 식염수 용해율은, 예를 들면, 다음과 같이 해서 측정된다. 즉, 먼저, 무기 섬유를 200 메쉬 이하로 분쇄해서 조제된 시료 1 g 및 생리 식염수 150 mL를 삼각 플라스크(용적 300 mL)에 넣어 40℃의 인큐베이터에 설치한다. 다음에, 삼각 플라스크에, 매분 120 회전의 수평 진동을 50시간 계속해서 가한다. 그 후, 여과에 의해서 얻은 여과액에 함유 되어 있는 각 원소의 농도(mg/L)를 ICP 발광 분석 장치에 의해서 측정한다. 그리고, 측정된 각 원소의 농도와 용해전의 무기 섬유에 있어서의 각 원소의 함유량(질량%)에 따라서, 생리 식염수 용해율(%)을 산출한다. 즉, 예를 들면, 측정 원소가, 규소(Si), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 알루미늄(Al)인 경우에는, 다음 식에 의해서, 생리 식염수 용해율 C(%)를 산출한다.；C(%)=［여과액량(L)×(a1＋a2＋a3＋a4)×100］/［용해전의 무기 섬유의 질량(mg)×(b1＋b2＋b3＋b4)/100］. 이 식에 있어서, a1, a2, a3 및 a4는, 각각 측정된 규소, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄의 농도(mg/L)이며, b1, b2, b3 및 b4는, 각각 용해전의 무기 섬유에 있어서의 규소, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄의 함유량(질량%)이다.
또한, 생체 용해성 무기 섬유는, 예를 들면, 용해 속도 정수가 150 ng/cm2·h이상이며, 바람직하게는 150~1500 ng/cm2·h, 보다 바람직하게는 200~1500 ng/cm2·h의 무기 섬유이다.
또한, 생체 용해성 무기 섬유는, 예를 들면, 상정(想定) 반감기가 40일 이하이며, 바람직하게는 10~40일, 보다 바람직하게는 10~30일의 무기 섬유이다.
생체 용해성 무기 섬유의 SiO2 함유량은, 예를 들면, 50~82 질량%인 것으로 해도 된다. SiO2 함유량은, 63~81 질량%인 것이 바람직하고, 66~80 질량%인 것이 보다 바람직하고, 71~76 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 생체 용해성 무기 섬유는, 예를 들면, SiO2 함유량이 66~82 질량%이며, CaO 함유량과 MgO 함유량과의 합계가 18~34 질량%의 무기 섬유이다. CaO 함유량과 MgO 함유량과의 합계는, 19~34 질량%인 것이 바람직하고, 20~34 질량%인 것이 보다 바람직하다. 이들 CaO 함유량과 MgO 함유량과의 합계 범위는, 상술한 SiO2 함유량의 범위와 임의로 짜맞출 수 있다. 생체 용해성 무기 섬유의 SiO2 함유량이 상기 범위이므로, 해당 생체 용해성 무기 섬유는 생체 용해성에 더해서, 뛰어난 내열성도 가지게 된다.
생체 용해성 무기 섬유의 CaO 함유량은, 예를 들면, 10~34 질량%라도 된다. 즉, 생체 용해성 무기 섬유는, 예를 들면, SiO2 함유량이 66~82 질량%이며, CaO 함유량이 10~34 질량%인 무기 섬유(이하, 「SiO2/CaO 섬유」라고 하는 일이 있다.)라도 된다. CaO 함유량은 12~32 질량%인 것이 바람직하고, 14~30 질량%인 것이 보다 바람직하다. 이들 CaO 함유량의 범위는, 상술한 SiO2 함유량의 범위, 상술한 CaO 함유량과 MgO 함유량과의 합계의 범위와 임의로 짜맞출 수 있다.
　
생체 용해성 무기 섬유의 MgO 함유량은 예를 들면, 1 질량%이하(즉, 0~1 질량%)로 해도 된다. MgO는 통상 0 질량% 초과가 된다. 즉, 생체 용해성 무기 섬유는 예를 들면, SiO2 함유량이 66~82 질량%이며, CaO 함유량이 10~34 질량%이며, MgO 함유량이 1 질량%이하의 SiO2/CaO 섬유라도 된다. MgO 함유량은 0.9 질량%이하인 것이 바람직하고, 0.8 질량%이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 MgO 함유량의 범위는 상술한 SiO2 함유량의 범위, 상술한 CaO 함유량과 MgO 함유량과의 합계의 범위, 상술한 CaO 함유량의 범위와 임의로 짜맞출 수 있다.
생체 용해성 무기 섬유의 MgO 함유량은 1 질량%초과, 또한 20 질량%이하라도 된다. 즉, 생체 용해성 무기 섬유는 예를 들면, SiO2 함유량이 66~82 질량%이며, MgO 함유량이 1 질량%초과, 또한 20 질량%이하의 무기 섬유(이하, 「SiO2/MgO 섬유」라고 하는 경우가 있다.)라도 된다. MgO 함유량은, 2~19 질량%인 것이 바람직하고, 3~19 질량%인 것이 보다 바람직하다. 이들 MgO 함유량의 범위는 상술한 SiO2 함유량의 범위, 상술한 CaO 함유량과 MgO 함유량과의 합계의 범위와 임의로 짜맞출 수 있다.
생체 용해성 무기 섬유는 예를 들면, SiO2 함유량, MgO 함유량 및 CaO 함유량의 합계가 97 질량%이상(즉, 97~100 질량%)으로 해도 된다. SiO2 함유량, MgO 함유량 및 CaO 함유량의 합계는 97.5 질량%이상인 것이 바람직하고, 98 질량%이상인 것이 보다 바람직하다. 이들 SiO2 함유량, MgO 함유량 및 CaO 함유량의 합계의 범위는 상술한 SiO2 함유량의 범위, 상술한 CaO 함유량과 MgO 함유량과의 합계의 범위, 상술한 CaO 함유량의 범위, 상술한 MgO 함유량의 범위와 임의로 짜맞출수 있다.
또한 생체 용해성 무기 섬유는, SiO2와 알칼리 토류 금속 산화물(예를 들면, MgO 및 CaO의 적어도 한쪽)에 더하여, 또다른 성분을 함유해도 된다. 즉, 생체 용해성 무기 섬유는 예를 들면, 알루미나(Al2O3), 이산화티타늄(TiO2) 및 산화 지르코늄(ZrO2), 산화철(Fe2O3), 산화 망간(MnO), 산화 칼륨(K2O)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 함유해도 되고, 또한 함유하지 않아도 된다.
구체적으로, 생체 용해성 무기 섬유가 Al2O3를 함유 하는 경우, Al2O3 함유량은 예를 들면, 5 중량%이하, 3.4 중량%이하 또는 3.0 중량%이하로 할 수 있다. 또한, 1.1 중량%이상 또는 2.0 중량%이상으로 할 수 있다. 바람직하게는 0~3 질량%, 보다 바람직하게는 1~3 질량%이다. 이 범위에서 Al2O3를 포함하면 강도가 높아진다. 이 경우, 생체 용해성 무기 섬유는 예를 들면, SiO2 함유량, MgO 함유량, CaO 함유량 및 Al2O3 함유량의 합계가 98 질량%이상(즉, 98~100 질량%) 또는 99 질량%이상(즉, 99~100 질량%)인 것으로 해도 된다.
구체적으로, 이하의 조성의 생체 용해성 무기 섬유를 예시할 수 있다.
SiO2와 Al2O3와 ZrO2와 TiO2와의 합계　50~82 중량%
CaO와 MgO와의 합계　18~50 중량%
또한 이하의 조성의 생체 용해성 무기 섬유를 예시할 수 있다.
SiO2　50~82 중량%
CaO와 MgO와의 합계　10~43 중량%
SiO2/MgO 섬유로서 이하의 조성을 예시할 수 있다.
SiO2　66~82 중량%
CaO　1~9 중량%(예를 들면, 2~8 중량%로 할 수 있다.)
MgO　10~30 중량%(예를 들면, 15~20 중량%로 할 수 있다.)
Al2O3　3 중량%이하
다른 산화물　2 중량%미만
SiO2/CaO 섬유로서 이하의 조성을 예시할 수 있다. 이하의 조성의 섬유는 가열 후의 생체 용해성, 내화성이 뛰어난다.
SiO2　66~82 중량%(예를 들면, 68~80 중량%, 70~80 중량%, 71~80 중량%또는 71.25~76 중량%로 할 수 있다.)
CaO　10~34 중량%(예를 들면, 18~30 중량%, 20~27 중량%또는 21~26 중량%로 할 수 있다.)
MgO　3 중량%이하(예를 들면, 1 중량%이하로 할 수 있다.)
Al2O3　5 중량%이하(예를 들면 3.4 중량%이하 또는 3 중량%이하로 할 수 있다. 또한, 1.1 중량%이상 또는 2.0 중량%이상으로 할 수 있다.)
다른 산화물　2 중량%미만
상기의 생체 용해성 무기 섬유는, 다른 성분으로서 알칼리 금속 산화물(K2O, Na2O등 ), Fe2O3, ZrO2, TiO2, P2O5, B2O3, R2O3(R는 Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다) 등을 1이상 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다. 다른 산화물은 각각 0.2 중량%이하 또는 0.1 중량%이하로 해도 된다.
알칼리 금속 산화물은 포함되어도 포함되지 않아도 되며, 0.2 중량%이하, 0.15 중량%이하 또는 0.1 중량%이하로 할 수 있다. 알칼리 금속 산화물은 각 산화물을 각각 0.2 중량%이하로 해도 되고, 또는 각각 0.1 중량%이하로 해도 된다. 또한, 알칼리 금속 산화물의 합계를 0.2 중량%이하라고 해도 된다. 알칼리 금속 산화물은 0.01 중량%초과, 0.05 중량%이상 또는 0.08 중량%이상 포함되어 있어도 된다.
K2O는 포함되어도 포함되지 않아도 되며, 0.2 중량%이하, 0.15 중량%이하 또는 0.1 중량%이하로 할 수 있다. K2O는 0.01 중량%초과, 0.05 중량%이상 또는 0.08 중량%이상 포함되어 있어도 된다.
Na2O는 포함되어도 포함되지 않아도 되며, 0.2 중량%이하, 0.15 중량%이하 또는 0.1 중량%이하로 할 수 있다. Na2O는 0.01 중량%초과, 0.05 중량%이상 또는 0.08 중량%이상 포함되어 있어도 된다.
또한, Na와 K의 합계의 함유량을 500 ppm초과로 해도 된다.
　
생체 용해성 무기 섬유의 평균 섬유 지름은 무기 섬유질성형체가 적합하게 제조되는 범위라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1~10μm이며, 바람직하게는 2~6μm이다. 평균 섬유 지름이 1μm미만인 경우에는, 내수성이 저하되기 쉬우므로, 제조되는 무기 섬유질성형체의 강도가 낮아지기 쉽다. 또한, 평균 섬유 지름이 10μm를 초과하는 경우에는, 제조되는 무기 섬유질성형체의 밀도가 너무 낮아지므로 해당 무기 섬유질성형체의 강도가 낮아지기 쉽다.
생체 용해성 무기 섬유의 평균 섬유 길이는 무기 섬유질성형체가 적합하게 제조되는 범위라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1~200 mm이며, 바람직하게는 1~100 mm이다. 평균 섬유 지름이 상기 범위 내에 있으므로서, 적절한 밀도를 가지는 무기 섬유질성형체를 제조하기 쉬워진다.
다음에, 가열 처리 공정에 있어서는, 위에서 설명한 바와 같이 준비한 비정질 생체 용해성 무기 섬유에 가열 처리를 하고, 해당 가열 처리가 이루어진 해당 생체 용해성 무기 섬유를 얻는다. 즉, 이 가열 처리 공정을 포함한 방법은, 비정질 생체 용해성 무기 섬유(이하, 「미처리 섬유」라고 한다.)에 가열 처리를 하고, 해당 가열 처리가 이루어진 생체 용해성 무기 섬유(이하, 「가열 처리 섬유」라고 한다.)를 제조하는 방법이기도 하다. 제조된 가열 처리 섬유는, 후술하는 바와 같이, 무기 섬유질성형체의 원료로서 사용된다.
가열 처리의 조건(예를 들면, 온도 및 시간)은 가열 처리 섬유를 포함한 무기 섬유질성형체가 가열되었을 경우에, 해당 무기 섬유질성형체의 변형(휘어짐, 수축 등)이 미처리 섬유를 포함한 무기 섬유질성형체의 그것에 비교해서 저감되도록 정해지면 특별히 한정되지 않는다.
　　
즉, 가열 처리는, 예를 들면, 가열 처리 섬유를 포함한 무기 섬유질성형체를 가열했을 경우의 휘어진 양이 미처리 섬유를 포함한 무기 섬유질성형체의 그것에 비해서 저감되는 조건에서 실시한다. 또한, 가열 처리는, 예를 들면, 가열 처리 섬유를 포함한 무기 섬유질성형체의 300~1300℃에서의 가열선수축율이 미처리 섬유를 포함한 무기 섬유질성형체의 그것에 비해서 저감되는 조건에서 실시한다.
또한 가열선수축율은, 예를 들면, 무기 섬유질성형체를 전기로 중에서, 300~1300℃의 범위내의 일정 온도에서 24시간 가열하여, 측정된 가열 전후의 해당 무기 섬유질성형체의 길이에 따라, 다음 식에서 구할 수 있다；가열선수축율(%)=｛(X-Y)/X｝×100. 그리고 이 식에 있어서, 「X」는 가열전의 무기 섬유질성형체의 길이(mm)를 나타내고, 「Y」는 가열 후의 무기 섬유질성형체의 길이(mm)를 나타낸다.
SiO2/MgO 섬유의 가열 처리에 있어서의 가열 온도(이하, 「가열 처리 온도」라고 한다.)는 예를 들면, 600~1300℃이며, 바람직하게는 800~1300℃이며, 보다 바람직하게는 850~1000℃이다.
SiO2/CaO 섬유의 가열 처리에 있어서의 가열 온도(이하, 「가열 처리 온도」라고 한다.)는 예를 들면, 820~1300℃이며, 바람직하게는 830~1300℃이며, 보다 바람직하게는 840~1000℃이며, 가장 바람직하게는 850~1000℃이다.
가열 처리 온도는 예를 들면, 미처리 섬유의 결정화 온도 이상의 온도라도 된다. 즉, 이 경우, 가열 처리 공정에 있어서는, 미처리 섬유에 결정화 온도 이상의 온도로 가열 처리를 하여, 일부가 결정화된 가열 처리 섬유를 얻는다. 또한 미처리 섬유의 결정화 온도는, 예를 들면, TG-DTA(열중량-시차열측정)에 의해 측정된다.
결정화 온도는, 미처리 섬유의 화학 조성에 따라 변화하므로, 해당 결정화 온도 이상의 가열 처리 온도는 일률적으로 결정할 수는 없지만, 예를 들면, 600~1300℃, 600~1100℃, 또는 800~1000℃이다.
결정화 온도 이상의 온도로 가열 처리를 하므로서, 가열 처리 섬유내에는 그 화학 조성 및 가열 처리 온도에 맞는 종류의 결정이 생성된다. 즉, 가열 처리 섬유는 예를 들면, 그 제조에 사용된 미처리 섬유에는 포함되지 않는 결정을 포함한다. 가열 처리 섬유에 포함되는 결정은 예를 들면, 분말 X선회절에 의해서 해석할 수 있다. 즉, 가열 처리는, 예를 들면, 미처리 섬유에 가열 처리를 가하므로서, 분말 X선회절에 있어서 해당 미처리 섬유에서는 검출되지 않았던 결정이 검출되는 가열 처리 섬유를 얻을 수 있도록 실시한다.
가열 처리 섬유가 상술한 SiO2/CaO 섬유인 경우, 일부가 결정화된 가열 처리 섬유는 예를 들면, 월라스트나이트의 결정을 포함한다. 이 경우, 가열 처리 섬유는 또다른 결정을 포함하여도 된다. 즉, 가열 처리 섬유는 예를 들면, 월라스트나이트, 크리스트바라이트 및 트리지마이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 결정을 포함한다.
가열 처리 섬유가 상술한 SiO2/MgO 섬유인 경우, 일부가 결정화된 가열 처리 섬유는 예를 들면, 엔스타타이트의 결정을 포함한다. 이 경우, 가열 처리 섬유는 또다른 결정을 포함해도 된다. 즉, 가열 처리 섬유는 예를 들면, 엔스타타이트, 디오프사이트, 크리스트바라이트 및 트리지마이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 결정을 포함한다.
가열 처리 섬유가 다른 생체 용해성 무기 섬유(예를 들면, SiO2 함유량이 35~45 질량%, Al2O3 함유량이 10~20 질량%, MgO 함유량이 4~8 질량%, CaO 함유량이 20~40 질량%, Fe2O3 함유량이 0~3 질량%, MnO 함유량이 0~1 질량%의 생체 용해성 무기 섬유)인 경우, 일부가 결정화된 가열 처리 섬유는 예를 들면, 월라스트나이트, 아노사이트, 디오프사이트, 아카르마나이트 및 오가이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 결정을 포함해도 된다.
또한, 가열 처리 온도는 상술한 바와 같이 가열 처리 섬유를 포함한 무기 섬유질성형체가 가열되었을 경우의 변형이 미처리 섬유를 포함한 무기 섬유질성형체의 그것에 비해서 저감되는 효과를 얻을 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 미처리 섬유의 결정화 온도 미만이라도 된다.
가열 처리에 있어서의 가열 시간(이하, 「가열 처리 시간」이라고 한다.)도 또한, 상기 가열 처리에 의한 효과를 얻을 수 있는 범위라면, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 가열 처리 시간은, 예를 들면, 1분~48시간이며, 바람직하게는 3분~24시간이다.
구체적으로, 가열 처리 온도가 미처리 섬유의 결정화 온도 이상인 경우에는, 가열 처리 시간은 예를 들면, 3분~8시간이며, 바람직하게는 5분~3시간이다.
또한, 생체 용해성 무기 섬유는 가열 처리가 됨으로써, 그 생체 용해성이 변화 할 수 있다. 즉, 생체 용해성 무기 섬유는, 가열 처리가 됨으로써, 그 생체 용해성이 저하되기 쉽다. 특히, 생체 용해성 무기 섬유를 그 결정화 온도 이상의 온도로 가열하여, 해당 생체 용해성 무기 섬유의 일부를 결정화시키는 경우, 가열 후의 생체 용해성은, 가열전에 비해서 저하되는 경우가 많다.
이 점, 본 발명의 발명자들은, 생체 용해성 무기 섬유로서 상기 SiO2/CaO 섬유를 사용하므로써, 가열 처리전에 비해서 보다 뛰어난 생체 용해성을 가지는 가열 처리 섬유를 얻을 수 있는 것을 독자적으로 발견하였다.
즉, 예를 들면, SiO2 함유량이 66~82 질량%이며, CaO 함유량이 10~34 질량%인 SiO2/CaO 섬유에 그 결정화 온도 이상의 온도로 가열 처리를 하므로서, 얻을 수 있는 가열 처리 섬유의 생체 용해성은 가열 처리전에 비해서 현저하게 증가한다. 또한 이 경우, 가열 처리 섬유는, SiO2 함유량이 크기 때문에, 뛰어난 생체 용해성에 더하여, 뛰어난 내열성도 가지고 있다.
　
또한, 가열 처리 섬유를 포함한 무기 섬유질성형체가 공업 노벽에 시공되어 고온에 노출되었을 경우에는, 예를 들면, 해당 가열 처리 섬유의 SiO2/CaO 비율에 있어서 SiO2의 비율이 작아지면, 해당 가열 처리 섬유가 Al2O3와 화학반응을 일으키는 일이 있어서, 그 결과, 해당 무기 섬유질성형체가 큰 변형 등, 각종로재 등에 문제가 생기는 일이 있다.
가열 처리 섬유와 Al2O3와의 화학반응은, SiO2/CaO/Al2O3의 성분의 비율에 의존해서 일어나는 현상이며, 산화물의 고체상태도면으로부터도 화학반응(용해)이 일어나는 것을 확인할 수 있다. 이 용해를 수반하는 화학반응은, 예를 들면, 생체 용해성 무기 섬유의 SiO2 함유량을 증가시키므로서 억제할 수 있다. 이 점, 상기 SiO2/CaO 섬유는, 그 SiO2 함유량이 크기 때문에, 해당 SiO2/CaO 섬유와 공업 노벽을 구성하는 Al2O3와의 화학반응이 효과적으로 억제된다.
또한, 예를 들면, SiO2 함유량이 66~82 질량%이며, CaO 함유량이 10~34 질량%이며, MgO 함유량이 1 질량%이하인 SiO2/CaO 섬유도 바람직하게 사용된다. 이 경우, MgO 함유량이 작기 때문에, 가열 처리 섬유를 포함한 무기 섬유질성형체의 가열시의 변형을 효과적으로 저감 할 수 있다.
즉, 예를 들면, SiO2/MgO 섬유는 MgO 함유량이 비교적 크기 때문에, 그 결정화 온도 이상의 온도에서의 가열에 의해서, Si 및 Mg를 주성분으로서 포함한 결정(예를 들면, 엔스타타이트)이 우선적으로 형성된다. 이에 대해, 상술한 SiO2/CaO 섬유는 CaO 함유량이 높고, MgO 함유량이 낮기 때문에, 그 결정화 온도 이상의 온도에서의 가열에 의해서 Si 및 Ca를 주성분으로서 포함한 결정(예를 들면, 월라스트나이트)이 우선적으로 형성된다. Ca의 이온 반경은 Mg의 그것에 비해서 크기 때문에, Si 및 Ca를 주성분으로 포함한 결정의 비중은, Si 및 Mg를 주성분으로 포함한 결정의 그것에 비해서 작아진다. 그리고, 가열 처리 섬유에 포함되는 결정의 비중이 작을수록, 해당 가열 처리 섬유의 변형량(예를 들면, 가열선수축율)은 작아진다.
따라서, 무기 섬유질성형체가 가열 처리 섬유로서 상기 MgO 함유량이 작은 SiO2/CaO 섬유를 포함하므로서, 해당 무기 섬유질성형체의 가열시의 변형(휘어짐, 가열선수축 등)이 효과적으로 억제된다.
또한 가열 처리에 의해서 생체 용해성 무기 섬유의 생체 용해성이 저하하는 경우라도, 해당 가열 처리 후의 생체 용해성이 원하는 범위 내(예를 들면, 40℃에 있어서의 생리 식염수 용해율이 1%이상)라면 특히 문제는 없다.
다음에, 성형 공정에 있어서는, 상기 가열 처리 공정에서 준비한 가열 처리 섬유와 무기 바인더를 포함한 무기 섬유질성형체를 성형한다. 즉, 우선, 가열 처리 섬유와 무기 바인더를 포함한 원료를 조제한다.
무기 바인더는, 가열 처리 섬유를 결착하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 음이온성의 콜로이달 실리카, 양이온성 콜로이달 실리카등의 콜로이달 실리카, 흄드실리카, 산화 지르코늄 졸, 이산화티타늄 졸, 알루미나 졸, 벤트나이트, 카올린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
원료에 있어서, 가열 처리 섬유의 함유량은, 예를 들면, 70~95.5 질량%이며, 무기 바인더의 함유량은, 예를 들면, 0.5~30 질량%이다.
원료는 가열 처리 섬유 및 무기 바인더 외에 또다른 성분을 함유해도 된다. 즉, 원료는 예를 들면, 유기 바인더를 추가로 함유해도 된다. 유기 바인더는 가열 처리 섬유를 결착하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 전분, 아크릴 수지, 폴리 아크릴 아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 원료는, 예를 들면, 내화성 무기 분말을 더 함유해도 된다. 내화성 무기 분말은, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 이산화티타늄, 산화 지르코늄, 질화 규소, 탄화 규소등의 세라믹스 분말, 및/또는 카본 블랙등의 탄소 분말이다.
원료는 가열 처리 섬유, 무기 바인더 및 필요에 따라서 그 외의 성분을 용매와 혼합하여 조제한다. 용매는, 가열 처리 섬유 및 무기 바인더를 혼합해서 분산하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 물(예를 들면, 증류수, 이온 교환수, 수도물, 지하수, 공업용수) 및/또는 극성 유기용매(예를 들면, 에탄올, 프로파놀등의 1가 알코올류, 에틸렌글리콜등의 2가 알코올류)이며, 바람직하게는 물이다.
이렇게 해서 조제된 무기 섬유질성형체의 원료는, 부정형의 조성물이다. 즉, 원료는 가역성이 있는 조성물이며, 예를 들면, 유동성이 있는 조성물(이른바 slurry 등)이다.
성형 공정에 있어서는, 이렇게 해서 조제된 부정형 원료로부터, 정형의 무기 섬유질성형체를 제조한다. 즉, 예를 들면, 원료를 소정 형상의 틀에 넣어 해당 틀내에서 해당 원료로부터 용매를 제거하고, 또한 해당 원료를 건조하여 해당 틀의 형상에 대응한 형상의 무기 섬유질성형체를 얻는다.
보다 구체적으로, 예를 들면, 원료를 저부에 그물이 설치된 성형틀에 붓고, 이어서, 그 망을 통해서 해당 원료에 함유된 용매를 흡인하므로서 해당 용매를 제거하고, 그 후, 해당 원료를 건조기 속에서 가열하여 건조시킨다. 건조를 위한 가열 온도는 예를 들면, 60~150℃이며, 바람직하게는 80~120℃이다.
또한 무기 섬유질성형체의 성형 방법은 상기 흡인 성형법에 한정되지 않는다. 즉, 예를 들면, 원료로서 slurry에 비해서 유동성이 낮은 부정형 조성물을 조제해서, 해당 원료를 소정 형상의 틀에 넣어 해당 틀내에서 건조 및 소성하는 방법에 의해서도, 무기 섬유질성형체를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 관한 무기 섬유질성형체(이하, 「본성형체」라고 한다.)는, 이러한 본방법에 의해 바람직하게 제조된다. 즉, 본성형체는, 상기 가열 처리 섬유와 무기 바인더를 포함한 무기 섬유질성형체이다. 본성형체는, 예를 들면, 일부가 결정화한 생체 용해성 무기 섬유(가열 처리 섬유)와 무기 바인더를 포함한 무기 섬유질성형체이다.
본성형체에 포함되는 가열 처리 섬유의 SiO2 함유량은 예를 들면, 66~82 질량%이다. 이 경우, 본성형체는 가열 처리 섬유의 SiO2 함유량이 비교적 커서 뛰어난 내열성을 가지게 된다.
본성형체에 포함되는 가열 처리 섬유의 CaO 함유량은, 예를 들면, 10~34 질량%이다. 즉, 이 가열 처리 섬유는 예를 들면, SiO2 함유량이 66~82 질량%이며, CaO 함유량이 10~34 질량%의 SiO2/CaO 섬유이다.
일부가 결정화한 SiO2/CaO 섬유는 예를 들면, 월라스트나이트의 결정을 포함한다. 이 경우, SiO2/CaO 섬유는 예를 들면, 월라스트나이트, 크리스트바라이트 및 트리지마이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 결정을 포함해도 된다.
이러한 SiO2/CaO 섬유는 상기와 같이 무기 섬유질성형체의 성형에 앞서서 가열 처리가 되어 있어서, 해당 가열 처리에 의해서 증대된 매우 뛰어난 생체 용해성을 가지고 있다.
또한, SiO2/CaO 섬유의 SiO2 함유량이 커서, 상기와 같이, 본성형체가 Al2O3를 포함한 공업 노벽에서 가열해서 사용된 경우라도 해당 SiO2/CaO 섬유와 해당 Al2O3와의 화학반응이 효과적으로 억제되어 본성형체의 변형도 효과적으로 억제된다.
본성형체에 포함되는 가열 처리 섬유의 MgO 함유량은 예를 들면, 1 질량%이하이다. 즉, 이 가열 처리 섬유는 예를 들면, SiO2 함유량이 66~82 질량%이며, CaO 함유량이 10~34 질량%이며, MgO 함유량이 1 질량%이하의 SiO2/CaO 섬유이다. 이 경우, 가열 처리 섬유의 MgO 함유량이 작아서, 상기한 바와 같이, 본성형체의 가열시의 변형(휘어짐, 가열선수축 등)이 효과적으로 억제된다.
본성형체에 있어서의 가열 처리 섬유 및 무기 바인더의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 그 용도나 요구되는 특성에 따라 적당히 결정된다. 예를 들면, 본성형체에 있어서, 가열 처리 섬유의 함유량은 70~95.5 질량%이다. 보다 구체적으로, 예를 들면, 본성형체에 있어서, 가열 처리 섬유의 함유량은 70~95.5 질량%이며, 무기 바인더의 함유량은 0.5~30 질량%이다.
본성형체의 밀도는, 특별히 한정되지 않으며, 그 용도나 요구되는 특성에 따라 적당히 결정된다. 예를 들면, 본성형체의 밀도는, 0.1~1.0kg/cm3이며, 바람직하게는 0.15~0.6kg/cm3이다.
본성형체의 형상은, 특별히 한정되지 않으며, 그 용도나 요구되는 특성에 따라 적당히 결정된다. 예를 들면, 본성형체의 형상은, 판 모양(사각등의 다각형의 판 모양(보드), 원판형상 등), 통 모양(사각등의 다각형의 통 모양, 원통형 등), 추형상(사각추 등의 다각추, 원추 등)이다. 또한, 페이퍼(통상 두께가 8 mm이하)를 포함하지 않아도 된다.
본 성형체는, 생체 용해성 섬유로서 가열 처리 섬유를 함유하므로써, 가열된 상태로 사용되었을 경우의 변형이 효과적으로 억제되고 있다. 즉, 예를 들면, 바람직하게는, 본성형체를 1100℃에서 24시간 가열했을 경우의 가열선수축율은, 3.0%이하이며, 보다 구체적으로는, 0.0~3.0%이다. 본성형체를 400℃에서 24시간 가열했을 경우의 휘어짐 양은, 1.3 mm이하이며, 보다 구체적으로는, 1.0 mm이하이다. 측정 방법은 실시예에 나타내는 바와 같다.
본 성형체는 다양한 용도에 적용된다. 즉, 본 성형체는, 예를 들면, 열처리 장치, 공업노, 소각로 등의 가열 설비에 있어서의 단열재, 씰재, 패킹재로서 사용된다. 또한, 본 성형체는, 예를 들면, 흡음재, 여과재, 촉매 담체, 복합재료용 보강재, 내화 피복재로서도 사용된다.
다음에, 본 실시 형태에 관한 구체적인 실시예에 대해서 설명한다.
[실시예 1]
가열 처리 전후의 생체 용해성 무기 섬유의 생체 용해성을 평가하였다. 우선, 제1의 생체 용해성 무기 섬유로서 SiO2 함유량이 73 질량%, CaO 함유량이 21~26 질량%, MgO 함유량이 1 질량%이하, Al2O3를 1~3 질량%의 비정질의 SiO2/CaO 섬유(이하, 「섬유 A」라고 한다.)를 준비하였다. 섬유 A의 결정화 온도는 895℃였다.
다음에, 섬유 A에 가열 처리를 하였다. 가열 처리 온도는, 800℃, 1000℃ 또는 1100℃로 하였다. 가열 처리 시간은 24시간으로 하였다.
　그리고, 가열 처리전 및 각 온도에서의 가열 처리 후의 섬유 A의 생체 용해성을 평가하였다. 즉, 생체 용해성을 나타내는 지표로서 용해 속도 정수(ng/cm2·h) 및 상정(想定) 반감기(일)를 평가하였다.
섬유 A의 용해 속도 정수는, 다음과 같이 해서 측정하였다. 즉, 우선, 섬유 A를 45μm의 체로 걸러서, 쇼트를 제거한 섬유 A를 여과지 위에 놓았다. 이어서, 마이크로 펌프에 의해서, 섬유 A 위에 생리 식염수 방울을 떨어뜨려 섬유 A 및 여과지를 통과한 여과액을 탱크 내에 모았다. 소정 시간 경과후에 모인 여과액을 회수하였다. 그리고, 회수된 여과액 중의 용출성분을 ICP 발광 분석 장치에 의해 정량하여, 용출량(ng)을 얻었다. 용해 속도 정수는, 다음 식에 의해서 산출하였다；용해 속도 정수(ng/cm2·h)=용출량(ng)/(섬유 A의 비표면적(cm2)×시험 시간(h)).
상정 반감기는, EU지령 97/69/EC의 NoteQ에 관한 적용 제외 조건을 충족하는지 아닌지의 시험(독일 기준)을 참고로 해서 측정하였다. 즉, 이 시험에서는, 동물의 기관내에의 주입에 의한 단기 생체 내 체류성 시험에 있어서, 20μm보다 긴 섬유가 40일 미만의 하중 반감기를 가지는 경우, 해당 섬유는 적용 제외 조건을 충족하게 된다. 그래서, 가열 처리 전의 섬유 A를 사용하여, 이 시험을 실시하였더니, 해당 섬유 A의 하중 반감기는 19일이었다. 그리고, 가열 처리 후의 섬유 A의 상정 반감기는, 가열 처리전의 섬유 A의 용해 속도 정수를 해당 가열 처리 후의 섬유 A의 용해 속도 정수로 나눈 값에, 해당 가열 처리전의 섬유 A의 하중 반감기를 곱하여 산출하였다.
또한, 제2의 생체 용해성 무기 섬유로서 SiO2 함유량이 76 질량%, CaO 함유량이 2~6 질량%, MgO 함유량이 16~20 질량%, Al2O3를 1~2 질량%의 비정질의 SiO2/MgO 섬유(이하, 「섬유 B」라고 한다.)를 준비하였다. 섬유 B의 결정화 온도는 857℃였다.
다음에, 섬유 B에 가열 처리를 하였다. 가열 처리 온도는, 700℃, 800℃, 850℃, 900℃ 또는 1000℃로 하였다. 가열 처리 시간은, 700℃, 800℃ 및 1000℃에 대해서는 24시간, 850℃ 및 900℃에 대해서는 50시간으로 하였다.
그리고, 상기 섬유 A의 경우와 같이, 섬유 B의 가열 처리전 및 각 온도에서의 가열 처리 후의 섬유 B의 생체 용해성을 평가하였다.
도 1에는, 섬유 A의 생체 용해성을 평가한 결과를 나타낸다. 도 2에는, 섬유 B의 생체 용해성을 평가한 결과를 나타낸다. 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 가열 처리전(도면 중의 「미처리」)의 섬유 A 및 섬유 B는 모두 뛰어난 생체 용해성을 가지고 있었다.
섬유 A는 도 1에 도시하는 바와 같이, 가열 처리가 이루어짐으로서, 그 생체 용해성이 증대하였다. 특히, 섬유 A의 결정화 온도를 초과하는 온도로 가열 처리를 하므로서, 해당 섬유 A의 생체 용해성은 현저하게 증대하였다. 이와 같이, 가열 처리 후의 섬유 A는, 뛰어난 생체 용해성을 가지고 있었다.
섬유 B는 도 2에 도시하는 바와 같이, 가열 처리가 이루어짐으로서, 그 생체 용해성이 저하하였다. 특히, 섬유 B의 결정화 온도 부근 또는 그보다 높은 온도로 가열 처리를 하므로서, 해당 섬유 B의 생체 용해성은 현저하게 저하되었다.
[실시예 2]
섬유 A에 가열 처리를 가하고, 해당 섬유 A에 있어서의 결정의 생성을 해석하였다. 우선, 섬유 A를 가열 처리하였다. 가열 처리 온도는, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1300℃ 또는 1400℃로 하였다. 가열 처리 시간은 24시간으로 하였다. 이어서, 가열 처리 후의 섬유 A를 분말 X선회절(XRD)로 해석하였다.
도 3에는, 각 가열 처리 온도에서 가열 처리에 의해서 얻어진 섬유 A의 XRD 측정 결과를 도시한다. 도 3에 있어서, 「△」표는 월라스트나이트(CaSiO3)의 결정의 피크를 나타내고, 「□」표는 슈도월라스트나이트의 결정의 피크를 나타내고, 「○」표는 크리스트바라이트의 결정의 피크를 나타내고, 「×」표는 트리지마이트의 결정의 피크를 나타낸다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 섬유 A의 결정화 온도보다 높은 가열 처리 온도로 가열 처리를 하므로서, 해당 섬유 A에 해당 가열 처리전에는 검출되지 않았던 결정이 생성되는 것이 확인되었다.
즉, 900℃ 이상으로 가열 처리를 하므로서, 월라스트나이트의 결정이 생성되었다. 또한, 1100℃ 이상으로 가열 처리를 실시하므로서, 크리스트바라이트의 결정이 생성되었다. 또한, 1200℃이상으로 가열 처리를 하므로서, 슈도월라스트나이트의 결정이 생성되었다. 또한, 1300℃이상으로 가열 처리를 하므로서, 트리지마이트의 결정이 생성되었다.
또한, 섬유 A의 경우와 같이, 섬유 B에 가열 처리를 하고, XRD 측정을 실시하였다. 그 결과, 900℃ 이상으로 가열 처리를 실시하므로서, 엔스타타이트의 결정이 생성되었다. 또한, 1100℃ 이상으로 가열 처리를 실시하므로서, 크리스트바라이트의 결정이 생성되었다. 또한, 1300℃ 이상으로 가열 처리를 실시하므로서, 트리지마이트의 결정이 생성되었다.
[실시예 3]
섬유 A를 포함한 무기 섬유질성형체를 제조하고, 그 가열선수축율을 평가하였다. 우선, 가열 처리가 되지 않은 섬유 A, 850℃로 10 분의 가열 처리가 된 섬유 A 및 900℃로 10 분의 가열 처리가 된 섬유 A를 준비하였다.
그리고, 어떤 섬유 A를 100 중량부와 무기 바인더로서 콜로이달 실리카(ST30, 닛산 화학공업 주식회사제)를 5 중량부와 유기 바인더로서 전분(페트로사이즈 J, 니찌덴화학 주식회사제)을 4.5 중량부 및 응집재(폴리스트론 117, 아라카와 화학공업 주식회사제)를 0.5 중량부를 5000 중량부의 물과 혼합하여, 원료 슬러리를 조제하였다.
다음에, 이 원료 슬러리를, 저부에 그물이 설치된 성형틀에 부었다. 그리고, 성형틀의 그물을 통해서 원료 슬러리에 함유 되는 물을 흡인 제거하였다. 그 후, 탈수된 원료를 건조기 속에서 가열 건조시켰다.
이렇게 하여, 600 mm×900 mm, 두께 50 mm의 사각형 판 모양의 무기 섬유질보드를 성형하였다. 무기 섬유질보드에 있어서, 섬유 A의 함유량은 91.0 질량%이며, 콜로이달 실리카의 함유량은 4.5 질량%였다.
또한 무기 섬유질보드를 전기로 속에서, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃, 1100℃, 1200℃, 1260℃ 또는 1300℃로 24시간 가열하였다. 그리고, 무기 섬유질보드의 가열선수축율을 다음 식에서 구하였다；가열선수축율(%)=｛(X-Y)/X｝×100. 이 식에서, 「X」는 가열전의 무기 섬유질보드의 길이(mm)이며, 「Y」는 가열 후의 무기 섬유질보드의 길이(mm)였다.
도 4에는, 가열선수축율을 측정한 결과를 나타낸다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 가열 처리가 이루어진 섬유 A를 사용해서 제조된 무기 섬유질보드(도면 중의 「850℃처리 섬유 A」및 「900℃처리 섬유 A」)의 가열선수축율은 해당 가열 처리가 되어있지 않은 섬유 A를 사용해서 제조된 무기 섬유질보드(도면 중의 「미처리 섬유 A」)에 비해서 저감되었다.
특히, 결정화 온도보다 높은 가열 처리 온도로 가열 처리가 된 섬유 A를 포함한 무기 섬유질보드(도면 중의 「900℃처리 섬유 A」)의 가열선수축율은, 측정시의 가열 온도가 700~1300℃의 모든 범위에 대해서 현저하게 저감되었다.
[실시예 4]
섬유 A 또는 섬유 B를 포함한 무기 섬유질성형체를 제조해서 해당 무기 섬유질성형체를 가열했을 경우의 휘어진 양을 평가하였다. 우선, 섬유 A 및 섬유 B에 가열 처리를 하였다.
즉, 가열 처리가 되지 않은 섬유 A, 800℃로 5 분의 가열 처리가 된 섬유 A, 850℃로 5 분의 가열 처리가 된 섬유 A, 850℃로 10 분의 가열 처리가 된 섬유 A, 900℃로 5 분의 가열 처리가 된 섬유 A, 및 950℃로 10 분의 가열 처리가 된 섬유 A를 준비하였다.
또한, 가열 처리가 되지 않은 섬유 B, 800℃로 5 분의 가열 처리가 된 섬유 B, 및 900℃로 10 분의 가열 처리가 된 섬유 B를 준비하였다.
다음에, 섬유 A 또는 섬유 B를 포함한 무기 섬유질보드를 제조하였다. 즉, 어느 하나의 섬유 A를 100 중량부와 무기 바인더로서 콜로이달 실리카(ST30, 닛산 화학공업 주식회사제)를 5 중량부와 유기 바인더로서 전분(페트로사이즈 J, 니찌덴화학 주식회사제)을 4.5 중량부 및 응집재(폴리스트론 117, 아라카와 화학공업 주식회사제)를 0.5 중량부를 5000 중량부의 물과 혼합하여, 원료 slurry를 조제하였다. 그리고, 상기 실시예 3과 같이, 섬유 A를 포함한 무기 섬유질보드를 제조하였다.
또한, 어느 하나의 섬유 B를 100 중량부와 무기 바인더로서 콜로이달 실리카(ST30, 닛산 화학공업 주식회사제)를 5 중량부와 유기 바인더로서 전분(페트로사이즈 J, 니찌덴화학 주식회사제)을 4.5 중량부 및 응집재(폴리스트론 117, 아라카와 화학공업 주식회사제)를 0.5 중량부를 5000 중량부의 물과 혼합하여, 원료 slurry를 조제하였다. 그리고, 상기 실시예 3과 같이 섬유 B를 포함한 무기 섬유질보드를 제조하였다.
다음에, 무기 섬유질보드의 휘어진 양을 측정하였다. 우선, 상기와 같이 하여 제조한 무기 섬유질보드를 860 mm×450 mm, 두께 50 mm의 사이즈로 절단하여 시험편으로 하였다. 이 시험편의 표면 중, 후술하는 가열시에 전기로의 안쪽으로 향하도록 배치되는 하나의 표면(860 mm×450 mm의 표면)을 결정하고, 해당 결정된 표면의 길이 방향의 한쪽 끝으로부터 다른쪽 끝에 직선자를 대고, 해당 표면의 해당 직선자로부터 가장 멀어진 부분(가장 패인 부분)과 해당 직선자와의 거리(가열 처리전의 변형량)를 측정하였다.
그 후, 상기와 같이 가열 처리전의 변형량이 측정된 표면을 전기로의 안쪽으로 향하도록, 무기 섬유질보드를 해당 전기로의 내벽에 배치하였다. 또한, 이 전기로 내에 있어서, 해당 전기로 내에 배치한 panel heater에 의해서, 무기 섬유질보드를, 300℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃또는 900℃로 24시간 가열하였다. 가열 후, 상기 가열전과 같이, 무기 섬유질보드의 변형량을 측정하였다. 그리고, 가열 후의 변형량으로부터 가열전의 변형량을 감한 값을 휘어진 양(mm)으로서 얻었다.
도 5에는, 섬유 A를 포함한 무기 섬유질보드의 휘어진 양(mm)을 측정한 결과를 나타낸다. 도 6에는, 섬유 B를 포함한 무기 섬유질보드의 휘어진 양(mm)을 측정한 결과를 나타낸다.
도 5에 도시하는 바와 같이, 가열 처리가 되어있지 않은 섬유 A를 포함한 무기 섬유질보드(도면 중의 「미처리 섬유 A」)에 비해서, 850℃ 이상의 가열 처리가 이루어진 섬유 A를 포함한 무기 섬유질보드는, 300℃~900℃의 사이의 최대 휘어진 양이 작고, 휘어진 양의 변화도 저감되었다. 무기 섬유질보드는, 노에 마주하는 면이 가열에 의해 고온으로 되고, 반대면은 보다 저온이 된다. 따라서, 800℃까지의 가열에서는 보드내의 온도차에 의해 휘어지지만, 900℃에서는 반대면도 가열되기 때문에 많은 보드에서는 휘어진 상태가 돌아오고 있다. 이러한 휘어진 양의 변화가 크면 균열 등의 원인이 된다.
도 6에 도시하는 바와 같이, 가열 처리가 되어있지 않은 섬유 B를 포함한 무기 섬유질보드(도면 중의 「미처리 섬유 B」)에 비해서, 800℃이상의 가열 처리가 이루어진 섬유 B를 포함한 무기 섬유질보드의 휘어진 양은 효과적으로 저감되었다.
상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇가지 상세하게 설명하였지만, 당업자는 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 떨어지는 일 없이 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이러한 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (9)

  1. 일부가 결정화한 생체 용해성 무기 섬유와 무기 바인더를 포함하고,
    상기 생체 용해성 무기 섬유가, 이하의 조성을 가지는 SiO2/MgO 섬유 또는 SiO2/CaO 섬유인
    것을 특징으로 하는 무기 섬유질성형체.
    ［SiO2/MgO 섬유］
    　SiO2　66~82 중량%
    　CaO　1~9 중량%
    　MgO　10~30 중량%
    　Al2O3　3 중량%이하
    ［SiO2/CaO 섬유］
    　SiO2　66~82 중량%
    　CaO　10~34 중량%
    　MgO　3 중량%이하
    　Al2O3　5 중량%이하
  2. 제1항에 있어서, 상기 생체 용해성 무기 섬유는 월라스트나이트, 디오프사이드 또는 엔스타타이트의 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 섬유질성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,　상기 성형체가 보드이며, 400℃로 24시간 가열했을 때의 휘어진 양이 1.3 mm이하인 것을 특징으로 하는 무기 섬유질성형체.
  4. 이하의 조성을 가지는 SiO2/MgO 섬유인, 비정질 생체 용해성 무기 섬유에 600~1300℃의 가열 처리를 하는 제1 공정과
    상기 가열 처리가 이루어진 상기 생체 용해성 무기 섬유와 무기 바인더를 포함한 무기 섬유질성형체를 성형하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 섬유질성형체의 제조 방법.
    ［SiO2/MgO 섬유］
    　SiO2　66~82 중량%
    　CaO　1~9 중량%
    　MgO　10~30 중량%
    　Al2O3　3 중량%이하
  5. 이하의 조성을 가지는 SiO2/CaO 섬유인, 비정질 생체 용해성 무기 섬유에 820~1300℃의 가열 처리를 하는 제1 공정과
    상기 가열 처리가 이루어진 상기 생체 용해성 무기 섬유와 무기 바인더를 포함한 무기 섬유질성형체를 성형하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 섬유질성형체의 제조 방법.
    ［SiO2/CaO 섬유］
    　SiO2　66~82 중량%
    　CaO　10~34 중량%
    　MgO　3 중량%이하
    　Al2O3　5 중량%이하
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,　상기 제1 공정에 있어서, 상기 비정질 생체 용해성 무기 섬유에 결정화 온도 이상의 온도로 가열 처리를 하여, 일부가 결정화한 상기 생체 용해성 무기 섬유를 얻는 것을 특징으로 하는 무기 섬유질성형체의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,　상기 가열 처리가 이루어진 상기 생체 용해성 무기 섬유는, 월라스트나이트, 디오프사이드 또는 엔스타타이트의 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 섬유질성형체의 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형체가 보드이며, 400℃로 24시간 가열했을 때의 휘어진 량이 1.3 mm이하인 것을 특징으로 하는 무기 섬유질성형체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 무기 섬유질성형체를 포함하는 것을 특징으로 하는 가열 설비.
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