CN103145669A - 一种清洁化生产槲皮素的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种清洁化生产槲皮素的工艺，该工艺主要包括以下步骤：1)芦丁水解得到槲皮素；2)压滤酸水的处理。该工艺通过一步反应，特殊处理工艺，得到含量超过95％(HPLC)的槲皮素，在不同工艺下可得到二水槲皮素和无水槲皮素，比过去先水解得到粗品，粗品再精制得到精品的工艺明显简单，成本低，收率高。水解产生的酸水得到很好的处理，变废为宝，提取了其中的鼠李糖，结晶母液制备了农用核酸。整个生产过程做到了资源节约，环境友好。

Description

一种清洁化生产槲皮素的工艺
技术领域
本发明涉及一种清洁化生产槲皮素的工艺。
背景技术
槲皮素(Quercetin)，又名栎精，槲皮黄素，Meletin，Sophretin，分子式C15H10O7，分子量302.23。二水合物为黄色针状结晶，在95～97℃成为无水物，熔点314℃(分解)。能溶于冷乙醇(1∶290)，易溶于热乙醇(1∶23)，可溶于甲醇、乙酸乙酯、冰醋酸、吡啶、丙酮等，几乎不溶于水、苯、乙醚、氯仿、石油醚等。溶于冰醋酸，碱性水溶液呈黄色，乙醇溶液味很苦。槲皮素广泛存在于自然界中，其英文名“quercetin”最早出现于1857年，其来源于“quercetum”，意为栎树林，是一种天然的生长素极性运输抑制剂。
槲皮素具有较好的祛痰、止咳作用，并有一定的平喘作用，此外还有降低血压、减少毛细血管脆性增强其抵抗力、降血脂、扩张冠状动脉、增加冠脉血流量的作用。槲皮素能显著抑制致癌剂、离体恶性细胞、艾氏腹水癌细胞DNA、RNA和蛋白质合成与生长。对各种因素诱导的血小板聚集均有明显抑制作用，可抑制5-羟色胺的释放作用。槲皮素导入亲水性基团能增加其水溶性，更有利于吸收，从而增强药理作用，如槲皮素氧乙酸赖氨酸盐的水溶性增加，临床试验证明，其可用于治疗出血性疾病、循环障碍、动脉粥样硬化等。槲皮素可以阻断雄激素对激素依赖型的人类前列腺癌细胞的作用，雄激素的作用被阻断后，前列腺癌细胞的生长会延缓或停止。洋葱、苹果、红酒、绿茶中含有大量的槲皮素，前列腺癌患者可以多食用。在美国，槲皮素治疗前列腺癌已是非处方药，但在中国，还没批准该药物作为前列腺治疗药物。槲皮素用于治疗慢性支气管炎，对冠心病及高血压患者也有辅助治疗作用。
槲皮素也可用于其它行业。作为抗氧化剂，主要用于油脂、饮料、冷饮、肉类加工制品；作为天然染料，可用作介质染料，用于羊毛和棉，用铝盐得黄色，用铬盐得橄榄黄色，用锡盐得橙色，用铁盐得橄榄绿。槲皮素含量丰富的食品包括：茶叶、刺山柑、欧当归、苹果、红洋葱、红葡萄、柑橘、西红柿、西兰花及其他绿叶蔬菜。此外还有许多浆果的含量也较高，包括覆盆子、欧洲越橘、蔓越莓、沙棘、岩高兰及仙人掌等的果实。
目前，槲皮素的制备主要通过从槐米中提取芦丁，然后水解，得到槲皮素。水解方法有酸水解和酶解法以及有报道用催化剂法，但酶解法和催化剂法目前还无法工业化生产，仅限于理论。本发明以芦丁为原料，通过酸水解，得到高纯度的槲皮素，同时将酸水处理，提取到鼠李糖，结晶母液制备农用核酸。将综合预防的环境策略持续的应用于生产过程及产品中，做到清洁生产，环境友好。
发明内容
第一  芦丁水解：NF11版芦丁以酸水水解，得到槲皮素反应液。
第二  槲皮素制备：反应液降温，除杂，压滤，水洗，干燥，得到槲皮素
第三  酸水处理：压滤酸水液中和，过滤，发酵，过滤，浓缩，结晶，得到粗品鼠李糖。粗品鼠李糖以甲醇溶解，加入活性炭脱色，趁热过滤，滤液浓缩，浓缩液结晶，离心，干燥，得到精品鼠李糖。
第四  结晶母液处理：鼠李糖结晶母液制备农用核酸。
附图说明
图1是工艺路线图
图2是工艺框架图
图3是设备流程图
具体实施方式
封闭好反应釜口，将计量准确的1000kg纯化水用真空抽入反应釜，打开反应釜口，开动搅拌，以浓硫酸调水液pH1～2，加入0.5～1％的亚硫酸氢钠，从反应釜口缓慢加入湿品NF11版芦丁300.0kg，密封反应釜口，开启反应釜载热蒸汽阀门加热，待反应釜上压力表指示压力达到0.38MPa时关闭载热蒸汽阀门，待压力升至0.40MPa开始计时，保持釜内压力在0.40～0.45Mpa2～4h(在此过程中若压力降低接近0.40MPa时需开启载热蒸汽阀门补压，压力升高接近0.45MPa时需用冷却水降温)，反应完全后开始降压，否则，继续反应直至检测合格。每隔5min记录一次压力，并做好压力调整记录。降温至60～70℃后加入90％甲醇调酒精度30％，回流反应20～30min。降温至50～60℃，压滤，滤饼用纯化水洗涤至滤液呈中性且清亮。将压滤好的槲皮素湿品均分两次转移到干燥机中，在-(0.06～0.08)MPa温度60℃～70℃条件下干燥6小时，得到二水槲皮素。在超过95℃干燥，得到无水槲皮素。
将压滤好的酸水液打入沉淀池，加入石灰乳调成中性，压滤，滤液澄清透亮，加入3～5％的酒曲发酵48h，过滤，滤液减压下50℃浓缩，浓缩液比重1.08～1.12，加入适量丙酮，5～10℃结晶96h，50℃下真空干燥，得到鼠李糖粗品。封闭反应釜釜口，将准确计量的99％甲醇用负压吸入反应釜，打开釜口，开启反应釜搅拌将鼠李糖粗品中间体加入反应釜，在加入活性炭，封闭釜口，开启反应釜载热蒸汽阀门加热，打开反应釜上回流阀门，待温度升至55℃时关闭反应釜载热蒸汽阀门，开始计时，保持温度60±5℃搅拌回流溶解30min后关闭反应釜上回流阀门，反应釜开始升压，调整反应釜载热蒸汽阀门，观察釜上压力表待压力表指示压力至0.10MPa时关闭反应釜上载热蒸汽阀门，反应釜上压力继续上升，当压力升至0.12～0.14MPa时通知洁净区结晶岗位做好接料准备开始过滤。在溶解同时应安装好过滤器，保证过滤能及时正常进行。
接收完溶解、脱色、过滤岗位的料液后，关闭物流进料阀，开启结晶罐搅拌，打开结晶罐冷却循环水阀门，开启循环水开关，搅拌结晶24h。给离心机内铺好干净的滤布，空转离心机1min使滤袋紧贴离心机内壁，将结晶好物料约40kg倒入离心机离心约5min，待离心机出液口母液成滴时，关闭离心机将离心物料装入干净塑料袋内，每批约离心16～18次，离心计量称重完后，填写中间体请验单申请取样检测。将离心后的鼠李糖湿品均分两次转移到干燥机中，在-(0.06～0.08)MPa温度40℃～50℃条件下干燥2.5小时。检查干燥质量合格后，放料称重交粉碎岗位。将干燥后的鼠李糖用粉碎机粉碎，粉碎完成后将粉碎物料交中间站申请取样检测。按鼠李糖成品重量为500.0kg计算，确定混批批次将其加入到总混机，以2r/min的转速旋转30min，混合完成。物料分装在聚乙烯包装袋中，在内包装间调整每袋装量在25.0±0.1kg，取样检测，扎封口，套第2层包装袋扎封口，从传递窗口转移到外包装间，外包，贴签入库。
粗品结晶和精品结晶的母液混合，加入0.5％蔗糖、0.1％硫酸铵、0.05％磷酸二氢钾，用浓硫酸调pH2.5～3.0，煮沸15min，再调pH5～6，按种白地霉，培养14h。把白地霉培养液过滤，将滤渣即湿白地霉放入容器中，加入菌体5倍的水，再加入5％菌体重的pH10的硼砂氢化钠缓冲液，75℃搅拌1h，菌体自溶。再过滤，滤液煮沸消毒，即得农用核酸。

Claims (6)

1.一种清洁化生产槲皮素的工艺，其特征在于，以芦丁为原料，该方法依次经以下步骤：
(1)NF11版芦丁以酸水水解，得到槲皮素反应液。
(1)槲皮素反应液降温，除杂，压滤，水洗，干燥，得到槲皮素。
(3)压滤酸水液中和，过滤，发酵，过滤，浓缩，结晶，得到粗品鼠李糖。粗品鼠李糖以甲醇溶解，加入活性炭脱色，趁热过滤，滤液浓缩，浓缩液结晶，离心，干燥，得到精品鼠李糖。
(4)鼠李糖结晶母液的处理。
2.根据权利1所述的一种清洁化生产槲皮素的工艺，其特征在于，步骤(1)中用压滤好的湿品NF11版芦丁，以纯化水洗涤，加入5～6倍纯化水，以浓硫酸调水液pH值为1～2，加入0.5～1％的亚硫酸氢钠，加压下在120℃反应2～4h。
3.根据权利1所述的一种清洁化生产槲皮素的工艺，其特征在于，步骤(2)中槲皮素反应液降温至60～70℃，加入甲醇，使酒精度达20～30％，充分搅拌，压滤，水洗，减压在60℃下低温干燥得到二水槲皮素，95℃以上高温干燥得到无水槲皮素。
4.根据权利1所述的一种清洁化生产槲皮素的工艺，其特征在于，步骤(3)中酸水用石灰乳调pH值中性，滤液加入3～5％的酒曲发酵48h，过滤，滤液减压下50℃浓缩，浓缩液比重1.08～1.12，加入适量丙酮，5～10℃结晶96h，50℃下真空干燥。粗品用99％的甲醇加热溶解，加入5-10％活性炭，滤液减压下50℃浓缩至酒精度20～30％，室温结晶48h，50℃下真空干燥。
5.根据权利1所述的一种清洁化生产槲皮素的工艺，其特征在于，步骤(4)中结晶后的母液加0.8％蔗糖、0.2％硫酸铵、0.03％磷酸二氢钾，用浓硫酸调pH2～3，煮沸25min，再调pH5～6，按种白地霉，培养18h。把白地霉培养液过滤，将滤渣即湿白地霉放入容器中，加入菌体8倍的水，再加入5％菌体重的pH10的硼砂氢化钠缓冲液，70℃搅拌2h，菌体自溶。再过滤，滤液煮沸消毒，即得农用核酸。
6.根据权利1，2，3，4，5所述的一种清洁化生产槲皮素的工艺，其特征在于，以NF11版芦丁为原料，一步水解可得纯度超过95％的槲皮素，酸水液中提取了鼠李糖，结晶母液制备了农用核酸，整个过程做到了资源节约，环境友好。
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