CN103128973A - 具有多尺度泡孔结构高分子制品的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有多尺度泡孔结构的高分子制品的制备方法，将原料成型成样品后，置于高压釜中通入超临界流体后保压，或者直接将原料与超临界流体同时加入成型设备中，利用升温和泄压的协同作用对高分子材料进行发泡，并结合各种高分子材料的不同发泡性能制备具有多尺度泡孔结构的高分子制品。本高分子制品的制备方法相对于普通发泡方法，可提高制品的连通度，其制品可应用于组织工程、超疏水和过滤等方面。此外，此方法工序较少，可实现批量生产，易于在工业生产中进行推广。
Description
技术领域
本发明涉及发泡高分子制品制备技术领域，特别涉及具有多尺度泡孔结构的高分子制品制备方法。
背景技术
具有多尺度泡孔结构的高分子制品是指一种在其内部存在两种或两种以上不同尺寸的泡孔的新型材料。这种材料具有各种不同尺寸泡孔的优异性能，具有很多潜在的应用领域。相比于普通发泡制品，具有多尺度泡孔结构的高分子制品表面与其他物质的接触角大大提高，从而拓展高分子材料在超疏水方面的应用；相比于单一尺寸泡孔结构的高分子材料，具有多尺度泡孔结构的高分子材料的力学性能更好，连通度更高，更有利于使细胞生长所需的流入，使细胞排泄物流出，从而更适合用于生物组织工程材料；多尺度泡孔结构的高分子材料在用作过滤介质的同时起助滤剂的作用。因此，具有多尺度泡孔结构的高分子材料可应用于组织工程、超疏水、过滤等领域。
目前，一般采用高压釜以间歇方式通过两步泄压的方法来制备双尺度泡孔结构的高分子材料。然而，这种方法生产效率低，不能批量生产，不利于在工业生产中进行推广。此外，这种方法对泄压系统有较高的要求，即要求设备具有泄压至某一压力值且维持一定时间后再泄压的功能，而且该方法只能获得双尺度而不能获得更多尺度泡孔结构的高分子材料。因此，寻找一种更为简便、有效、连续的多尺度泡孔结构高分子材料的制备方法具有巨大的实际意义和理论价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种操作简单、作业流程合理、设备要求较少、工艺稳定可靠并可用于工业生产的具有多尺度泡孔结构的高分子制品制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述多尺度泡孔结构的高分子制品的应用。
本发明制备具有多尺度泡孔结构高分子制品的第一种技术方案包括下述步骤：
（1）将原料加入成型设备中进行熔融，成型为初级制品；
（2）将初级制品放入高压釜中；
（3）超临界流体形成与输送系统控制气体处于超临界状态后，将其注入高压釜中，使初级制品在30~300℃的饱和温度和7~50MPa的饱和压力下持续饱和0.5~24h，把高压釜升温至比饱和温度高10℃以上的发泡温度并维持0.1~3h，最后使高压釜快速泄压，得到具有多尺度泡孔结构的高分子制品。
步骤（1）中所述成型设备为注塑机或挤出机，挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
步骤（1）中所述原料为单一组分的高分子材料，或者为高分子多相体系，包括由两种或两种以上高分子材料构成的共混物，和由高分子材料与无机材料构成的复合材料。所述高分子材料为生物可降解材料或普通高分子材料。生物可降解材料具体为聚乳酸、聚乙烯醇、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、淀粉、聚氧化乙烯、聚乙醇酸或聚羟基脂肪酸酯；普通高分子材料具体为聚丙烯、聚乙烯、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。所述无机材料具体为纳米级粒子，包括云母、蒙脱土、埃洛石纳米管、碳纳米管、二氧化硅或碳酸钙，或微米级粒子，包括玻璃纤维或玻璃微珠。
步骤（3）中所述超临界流体为超临界二氧化碳或超临界氮气。
步骤（3）中所述具有多尺度泡孔结构的高分子制品中，一级泡孔（即最大泡孔）的平均直径为40~1000μm，二级泡孔的平均直径为一级泡孔平均直径的5%~50%，n级泡孔的平均直径为（n-1）级泡孔平均直径的5%~50%。
本发明制备具有多尺度泡孔结构高分子制品的第二种技术方案包括下述步骤：
（1）将原料加入成型设备中进行熔融，形成熔体；
（2）超临界流体形成与输送系统控制气体处于超临界状态后，将其注入熔体内；
（3）注入的超临界流体与熔体进行混炼，形成单相溶液后，注入成型模具，同时快速释放压力，使熔体发泡成型，得到具有多尺度泡孔结构的高分子制品。
步骤（3）中混炼的流场包括剪切流场、拉伸流场和混沌流场。
高分子材料和无机材料的种类、超临界流体和成型设备的类别均与第一种方案相同。
本发明制备具有多尺度泡孔结构高分子制品的第三种技术方案是将第二种技术方案制备的具有多尺度泡孔结构的高分子制品作为初级发泡制品，将初级发泡制品置于加热箱或热炉中，初级发泡材料进行二次发泡，得到二次发泡材料，二次发泡材料为具有更多尺度泡孔结构的高分子制品。
通过上述三种方案制备的具有多尺度泡孔结构的高分子制品，可应用于组织工程、超疏水和过滤等相关领域。
上述三种方案的制备方法是利用泄压或其与升温的协同作用，并结合各种高分子材料发泡性能的不同制备具有多尺度泡孔结构的高分子制品。其中第一种方案的原理如下所述。当原料为单一组分的高分子材料时，超临界流体在材料中达到饱和后，提高温度至发泡温度而产生大的热力学不稳定以在材料中产生大量的气泡核，之后气泡核逐渐长大而形成比较大的泡孔；快速泄压时，高分子材料中未发泡区域会产生大量的气泡核，最终形成小气泡；这样，在超临界流体的环境下通过升温和泄压的协同作用使高分子材料形成双尺度的泡孔结构。而当原料为两种或两种以上高分子材料构成的共混物时，除了上述形成双尺度泡孔结构的原理之外，还有两方面的因素会导致泡孔呈现多尺度结构。一方面各高分子材料的黏度、熔体强度、超临界流体在各高分子材料中的溶解度和扩散速率不同，可发泡的温度范围也不同，导致各高分子材料在同一条件下形成不同尺寸的泡孔。而且，对于不相容的多相体系，两相界面粘结力较弱，自由能较小，在升温或泄压过程中，过饱和的超临界流体在两相界面处囤积，固化后形成空洞，从而形成大泡孔。这两方面的原因致使高分子材料多相体系形成多尺度泡孔结构。
第二种方案制备具有多尺度泡孔结构的高分子制品的具体原理如下所述。超临界流体在高分子材料中达到饱和后，快速泄压产生大的热力学不稳定以在材料中产生大量的气泡核。由于各高分子材料的黏度、熔体强度、超临界流体在各高分子材料中的溶解度及扩散速率不同，可发泡的温度范围也不同，导致各高分子材料在同一条件下形成不同尺寸的泡孔。而且，对于不相容的多相体系，两相界面粘结力较弱，自由能较小，在升温或泄压过程中，过饱和的超临界流体在两相界面处囤积，固化后形成空洞，从而形成大泡孔。这两方面的原因致使高分子材料多相体系形成多尺度泡孔结构。
第三种方案制备具有多尺度泡孔结构的高分子制品的具体原理与第二种方案不同之处为：由第二种方案制备的具有多尺度泡孔结构的高分子制品中仍有过饱和气体，当把此制品置于高于高分子材料的玻璃化温度的环境时，材料中的过饱和气体会使材料的未发泡区域会产生大量的气泡核，最终形成小气泡，从而使材料在超临界流体的环境下通过泄压和升温协同作用，得到具有多尺度泡孔结构的高分子制品。
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
（1）本高分子材料制备方法工序较少，并且所采用的设备为工业生产中较为普遍的连续型加工设备（即挤出机或注塑机），因此保证了生产的连续性，可实现批量生产，易于在工业生产中进行推广，具有广阔的工业应用前景。
（2）本高分子制品制备方法结合升温和泄压的协同作用对高分子材料发泡，相对于普通发泡方法，可提高高分子制品的连通度。
（3）本高分子制品制备方法通过升温和泄压协同作用制备具有多尺度泡孔结构的高分子制品。对于单一组分的高分子材料，采用此法通过调节饱和温度、饱和压力、发泡温度、饱和时间等，即可获得不同大、小泡孔尺寸的双尺度泡孔结构的高分子制品。对于高分子多相体系，发泡后的泡孔结构除了受工艺参数的影响之外，还可通过调控各相组分的黏度、熔体强度以及超临界流体在各相组分中的溶解度和扩散速率，或者形成不同的相形态，可制备具有多尺度泡孔结构的高分子制品。
附图说明
图1是本发明具有多尺度泡孔结构高分子制品制备方法实施过程中温度和压力的变化示意图。图中，实线表示温度变化，虚线表示压力变化，TF为发泡温度，TS为饱和温度，PF为发泡压力。
图2是采用本高分子制品制备方法制备单一的高分子材料具有多尺度泡孔结构时的过程示意图。
图3是采用本高分子制品制备方法制备海-岛结构的多相体系具有多尺度泡孔结构时的过程示意图。
图4是采用本高分子制品制备方法制备纤维状结构的多相体系具有多尺度泡孔结构时的过程示意图。
图5是采用本高分子制品制备方法制备共连续相结构的多相体系具有多尺度泡孔结构时的过程示意图。
图6A是聚苯乙烯在高压釜中经升温和泄压协同作用发泡后的扫描电子显微镜照片。
图6B是图6A的方框内局部放大图。
图7A是未发泡聚苯乙烯的表面与水的润湿状态图。
图7B是发泡聚苯乙烯的表面与水的润湿状态图。
图8A是聚乳酸在高压釜中经升温和泄压协同作用发泡后的扫描电子显微镜照片。
图8B是图8A的方框内局部放大图。
图9A是发泡温度为150°C，发泡压力为14MPa时，采用超临界流体对通过混炼制备的体积比为70/30的聚苯乙烯/聚乳酸共混物发泡后的扫描电子显微镜照片。
图9B是图9A的方框内局部放大图。
图10A是发泡温度为140°C，发泡压力为14MPa时，采用超临界流体对通过混炼制备的体积比为70/30的聚苯乙烯/聚乳酸共混物发泡后的扫描电子显微镜照片。
图10B是图10A的方框内局部放大图。
上述各图中，各标号分别如下：1-超临界流体；2-大泡孔；3-小泡孔；4-少组分相；5-多组分相；6-聚乳酸相；7-聚苯乙烯相。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例一种具有双尺度泡孔结构的高分子制品制备方法，包括下述步骤：
（1）将PS（聚苯乙烯）粒料加入挤出机，挤出制备直径约为1mm、长为10mm的PS棒状样条；
（2）将步骤（1）制备的PS棒状样条放入高压釜内，在饱和温度30℃、饱和压力14MPa的条件下，通入超临界CO2，持续饱和5h后，升温至100℃的发泡温度，维持40min后，将高压釜腔内的压力在1s内降至大气压，得到具有双尺度泡孔结构的PS制品。
图6A和图6B所示为上述制备的PS的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出，所制备的PS制品内形成了双尺度的泡孔结构，大、小泡孔的泡孔平均直径分别约为50.0μm和10.5μm，泡孔密度分别约为2.4×108cells/cm3和1.5×109cells/cm3。小泡孔的平均直径为大泡孔的21%。
图7A和图7B所示分别为未发泡PS和发泡PS制品的表面与水的表面接触角图。从图中可看出，具有双尺度泡孔结构的PS制品的接触角（153.3°）明显大于未发泡的PS的接触角（87.1°）。
实施例2
本实施例为一种具有双尺度泡孔结构的高分子制品制备方法，包括下述步骤：
（1）将PLA（聚乳酸）粒料加入挤出机，挤出制备直径约为1mm、长为10mm的PLA棒状样条；
（2）将步骤（1）制备的PLA棒状样条放入高压釜内，在饱和温度100℃、饱和压力14MPa的条件下，通入超临界CO2，持续饱和3h后，升温至150℃的发泡温度，维持40min后，将高压釜腔内的压力在1s内降至大气压，得到具有双尺度泡孔结构的PLA制品。
图8A和图8B为上述制备的PS的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出，PLA发泡后形成了开孔的双尺度泡孔结构。
实施例3
本实施例一种具有双尺度泡孔结构的高分子制品制备方法，包括下述步骤：
（1）按体积称取70份PS和30份PLA，并混合在一起；
（2）将步骤（1）的混合物加入挤出机内，挤出制备直径约为1mm、长为10mm的PS/PLA共混物；
（3）将步骤（2）制备的PS/PLA共混物放入高压釜内，在饱和温度100℃、饱和压力14MPa的条件下，通入超临界CO2，持续饱和3h后，升温至150℃的发泡温度，维持40min后，将高压釜腔内的压力在1s内降至大气压，得到具有双尺度泡孔结构的发泡PS/PLA共混物。
图9A和图9B所示为上述制备的PS/PLA共混物的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出，发泡后的共混物呈现双尺度泡孔结构，经统计，PLA和PS相的泡孔平均直径分别约为44.64μm和15.76μm。
实施例4
本实施例一种多尺度泡孔结构的高分子材料制备方法，包括下述步骤：
（1）按体积称取70份PS和30份PLA颗粒，并混合在一起；
（2）将步骤（1）的混合物加入挤出机内，挤出制备直径约为1mm、长为10mm的PS/PLA共混物；
（3）将步骤（2）制备的PS/PLA共混物放入高压釜内，在饱和温度100℃、饱和压力14MPa的条件下，通入超临界CO2，持续饱和3h后，升温至140℃的发泡温度，维持40min后，将高压釜腔内的压力在1s内降至大气压，得到具有双尺度泡孔结构的发泡PS/PLA共混物。
图10A和图10B所示为发泡后的PS/PLA共混物的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出，发泡后的共混物中呈现多尺度泡孔结构，在PLA相和两相界面处形成了大泡孔，在PS相内形成了较小的泡孔。
上述各个实施例中，制备方法的原理相同：利用泄压或其与升温的协同作用，并结合各种高分子材料发泡性能的不同，制备具有多尺度泡孔结构的高分子制品，制备过程中温度和压力的变化如图1所示（图中实线表示温度变化，虚线表示压力变化）。当原料为单一组分的高分子材料时，超临界流体在材料中达到饱和后，提高温度至发泡温度而产生大的热力学不稳定以在材料中产生大量的气泡核，之后气泡核逐渐长大而形成比较大的泡孔；快速泄压时，高分子材料中未发泡区域会产生大量的气泡核，最终形成小气泡；这样，在超临界流体的环境下通过升温和泄压的协同作用使高分子材料形成双尺度的泡孔结构，泡孔的形成过程如图2所示。而当原料为两种或两种以上高分子材料构成的共混物时，除了上述形成双尺度泡孔结构的原理之外，还有两方面的因素会导致泡孔呈现多尺度结构。一方面各高分子材料的黏度、熔体强度、超临界流体在各高分子材料中的溶解度和扩散速率不同，可发泡的温度范围也不同，导致在同一条件下各高分子材料形成不同尺寸的泡孔而且，对于不相容的多相体系，两相界面粘结力较弱，自由能较小，在升温或泄压过程中，过饱和的超临界流体在两相界面处囤积，固化后形成空洞，从而形成大泡孔。这两方面的原因致使高分子材料多相体系形成多尺度泡孔结构。当共混物的相形态为海—岛结构时，共混物在发泡过程中泡孔的形成过程如图3所示；当共混物的相形态为纤维状结构时，共混物在发泡过程中泡孔的形成过程如图4所示；当共混物的相形态为共连续相结构时，共混物在发泡过程中泡孔的形成过程如图5所示。
如上所述，便可较好地实现本发明，上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。
Claims (9)
1.具有多尺度泡孔结构的高分子制品的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
（1）将原料加入成型设备中进行熔融，成型为初级制品；
（2）将初级制品放入高压釜中；
（3）超临界流体形成与输送系统控制气体处于超临界状态后，将其注入高压釜中，使初级制品在30~300℃的饱和温度和7~50MPa的饱和压力下持续饱和0.5~24h，把高压釜升温至比饱和温度高10℃以上的发泡温度并维持0.1~3h，最后使高压釜快速泄压，得到具有多尺度泡孔结构的高分子制品。
2.根据权利要求1所述具有多尺度泡孔结构的高分子制品的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述成型设备为注塑机或挤出机，挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
3.根据权利要求1所述具有多尺度泡孔结构的高分子制品的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述原料为单一组分的高分子材料，或者为高分子多相体系，包括由两种或两种以上高分子材料构成的共混物，和由高分子材料与无机材料构成的复合材料；所述高分子材料为生物可降解材料或普通高分子材料。生物可降解材料具体为聚乳酸、聚乙烯醇、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、淀粉、聚氧化乙烯、聚乙醇酸或聚羟基脂肪酸酯；普通高分子材料具体为聚丙烯、聚乙烯、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯；所述无机材料具体为纳米级粒子，包括云母、蒙脱土、埃洛石纳米管、碳纳米管、二氧化硅或碳酸钙，或微米级粒子，包括玻璃纤维或玻璃微珠。
4.根据权利要求3所述具有多尺度泡孔结构的高分子制品的制备方法，其特征在于：所述原料为两种或两种以上高分子材料构成的共混物时，通过调控各相组分的黏度、熔体强度以及超临界流体在各相组分中的溶解度和扩散速率，或者形成不同的相形态，可制备具有多尺度泡孔结构的高分子制品；所述共混物的相形态为海-岛结构、纤维状结构、层状结构或共连续相结构。
5.根据权利要求1所述具有多尺度泡孔结构的高分子制品的制备方法，其特征在于：所述超临界流体为超临界二氧化碳或超临界氮气。
6.根据权利要求1所述具有多尺度泡孔结构的高分子制的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述具有多尺度泡孔结构的高分子制品中，一级泡孔（即最大泡孔）的平均直径为40~1000μm，二级泡孔的平均直径为一级泡孔平均直径的5%~50%，n级泡孔的平均直径为（n-1）级泡孔平均直径的5%~50%。
7.具有多尺度泡孔结构的高分子制品的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
（1）将原料加入成型设备中进行熔融，形成熔体；
（2）超临界流体形成与输送系统控制气体处于超临界状态后，将其注入熔体内；
（3）注入的超临界流体与熔体进行混炼，形成单相溶液，并注入模具或泵入机头，通过快速释放压力而发泡，得到具有多尺度泡孔结构的高分子制品。
8.根据权利要求7所述具有多尺度泡孔结构的高分子制品的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）得到的具有多尺度泡孔结构的高分子制品作为初级发泡制品，将初级发泡制品置于加热箱或热炉中，使初级发泡制品进行二次发泡，得到具有更多尺度泡孔的高分子制品。
9.根据权利要求1~8任一项所述具有多尺度泡孔结构的高分子制品的制备方法，其特征在于：所制备的具有多尺度泡孔结构的PS制品，其断面与水的接触角为153.3°，可用作超疏水材料。
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