CN103122077A

CN103122077A - 用于交联填充和非填充的聚合物化合物的硅烷醇缩合催化剂

Info

Publication number: CN103122077A
Application number: CN2013100489494A
Authority: CN
Inventors: K.韦森巴赫; A.约安尼迪斯; B.比拉夫斯基
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2008-09-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2013-05-29
Also published as: EP2465897A1; EP2331626A1; DE102008041918A1; US20130253144A1; ES2400844T3; US20110144278A1; JP2012502150A; WO2010028876A1; CN102216380B; CN102216380A; US10093757B2; JP5656839B2; EP2465897B1; PT2465897E

Abstract

本发明涉及用于交联填充和非填充的聚合物化合物的硅烷醇缩合催化剂。具体地，本发明涉及有机官能的硅烷化合物（特别是单不饱和的硅烷化合物）和有机酸或释放所述有机酸的前体化合物的组合物，并且还涉及通过使用有机酸或释放所述酸的前体化合物的组合物制造由热塑性基础聚合物和/或热塑性基础聚合物的单体和/或预聚物制成的聚合物配混物（例如颗粒和/或制成产品）的方法。本发明还涉及制得的聚合物，涉及经填充塑料，其例如为颗粒、制成产品、成型体和/或物品例如管道或线缆的形式。还公开了包括所述组合物的套件。

Description

用于交联填充和非填充的聚合物化合物的硅烷醇缩合催化剂

本申请是2011年3月9日进入中国国家阶段的PCT/EP2009/058721（中国申请号2009,8013,5199.6）的分案申请。

技术领域

本发明涉及有机官能的硅烷化合物（特别是单不饱和的硅烷化合物）和有机酸或释放酸的前体化合物的组合物，且特别地涉及有机酸的烯属含硅前体化合物，并且还涉及通过使用有机酸或释放所述酸的前体化合物的组合物制造由热塑性基础聚合物和/或热塑性基础聚合物的单体和/或预聚物制成的聚合物配混物（例如颗粒和/或制成产品）的方法。本发明还涉及制得的聚合物，涉及经填充塑料，其例如为颗粒、制成产品、成型体和/或物品例如管道或线缆的形式。还公开了包括所述组合物的套件。

背景技术

公知填充和非填充的聚合物配混物（特别是聚乙烯(PE)和其共聚物）能够通过使用有机锡化合物或芳族磺酸(Borealis Ambicat®)作为硅烷醇缩合催化剂用于交联硅烷接枝的或硅烷共聚的聚乙烯而制造。有机锡化合物的缺点是它们显著的毒性，而磺酸由于它们的刺激臭味而引人注目，其贯穿所有的工艺阶段延续并进入最终产品中。通过磺酸交联的聚合物配混物由于反应引起的副产物而通常不适合在食品领域或饮用水供应领域中使用，例如用于制造饮水管道。二月桂酸二丁锡(DBTDL)和二月桂酸二辛基锡(DOTL)是常规的基于锡的硅烷醇缩合催化剂，并且经由它们的配位层充当催化剂。

公知可水分交联的聚合物能够通过在自由基形成剂（Radikalbildner）存在下将硅烷接枝在聚合物链上，其中水分交联在成形工艺之后在上述硅烷水解催化剂和/或硅烷醇缩合催化剂存在下进行。使用可水解的不饱和硅烷的聚合物的水分交联在世界范围内实施用于制造线缆、管道、泡沫等等。该类型方法已知为Sioplas方法(DE 1963571 C3、DE 2151270 C3、US 3,646,155)和Monosil方法(DE 2554525 C3、US 4,117,195)。Monosil方法在第一加工步骤时已经加入交联催化剂，而Sioplas方法在后续步骤中才加入交联催化剂。另一可能性是让乙烯基-官能性硅烷连同单体和/或预聚物一起直接共聚以产生基础聚合物，或随后经由接枝在聚合物链上而偶联它们。

EP 207627公开了另外的包含锡的催化剂体系和利用了它们的基于二丁基锡氧化物与乙烯-丙烯酸共聚物反应的改性的共聚物。JP 58013613使用Sn(乙酰基)₂作为催化剂，和JP 05162237教导使用带有键合的烃基的锡、锌或钴羧酸盐作为硅烷醇缩合催化剂，例如马来酸二辛基锡、一丁基锡氧化物、二甲氧基丁基锡或二乙酸二丁基锡。JP 3656545使用锌和铝皂用于交联，实例为辛酸锌和月桂酸铝。JP 1042509同样公开了使用有机锡化合物用于硅烷交联，而且公开了基于钛螯合化合物的烷基钛酸酯。JP09-040713公开了通过使聚烯烃和两种改性的硅烷化合物经由使用有机酸作为硅烷醇缩合催化剂反应而制造硅烷改性的聚烯烃。

发明内容

本发明的目的是开发出新型硅烷水解催化剂和/或硅烷醇缩合催化剂，其不具有现有技术已知催化剂的上述缺点，并且其优选能够用硅烷接枝的、硅烷共聚的聚合物和/或单体或预聚物分散或均化。优选所述硅烷水解催化剂和/或硅烷醇缩合催化剂是蜡状到固体的，和/或已经施加于载体材料。

所述目的经由本发明的组合物实现，对应于权利要求1的特征，权利要求9的母料套件，和具有权利要求10和11特征的本发明方法，并且还通过使用本发明的产品实现，所述产品例如聚合物、聚合物配混物(Polymercompound)、产品和聚合物套件（对应于权利要求13、14和15的特征），并且还通过权利要求16的用途实现。优选实施方案见诸从属权利要求和说明书中。

预料不到地，已经发现包括有机酸的至少一种可水解前体化合物以及任选的另外的有机官能硅烷化合物的组合物能够以简单且经济的方式与热塑性基础聚合物(Basispolymer)、所述基础聚合物的单体和/或预聚物反应，从而产生聚合物配混物，并且不具有上述缺点，例如毒性和臭味缺陷。依赖于所述组合物，另一要素是总的说来在制造聚合物配混物的过程中不存在醇的释放。

作为例子，当至少一种有机酸的含硅的前体化合物（例如通式I的，其中z=1、2或3，和/或通式II的，其中y=0、1、2或3和/或其中z=0，和OR¹对应于不饱和羧酸酯残基）被接枝在基础聚合物上，或与基础聚合物的单体和/或预聚物共聚，任选地在自由基形成剂存在下，或者与相应的羧基-取代的硅烷接枝的基础聚合物混合并且任选地在成形过程之后时，在水分存在下发生交联过程。所述接枝过程或共聚过程能够在有机官能硅烷化合物存在下进行，实例为通式III的不饱和烷氧基硅烷。

本发明因此提供了组合物，其包括作为群组a)的组分：有机酸的至少一种含硅的前体化合物，和/或至少一种有机官能硅烷化合物和，任选地作为群组b)的组分：至少一种有机酸和至少一种包含有机酸的不含硅的前体化合物，实例为有机酸的碱金属盐或碱土金属盐，肉豆蔻酸钠，二肉豆蔻镁，月桂酸钠，月桂酸镁，硬脂酸钠，二硬脂酸镁；或者酐或酯，实例为脂肪和油中出现的甘油三酯。

特别优选的组合物包括作为组分的至少一种有机官能硅烷化合物并且选自酸或酸的前体化合物，有机酸的至少一种含硅的前体化合物，和/或至少一种有机酸，和/或至少一种包含有机酸的不含硅的前体化合物。作为例子，所述优选的组合物能够包括通式III的不饱和烷氧基硅烷，实例为乙烯基烷氧基硅烷，和通式I和/或II的化合物，和/或在下文中提及的脂肪酸之一。

替代性优选的组合物包括（选自酸或酸的前体化合物，有机酸的至少一种含硅的前体化合物，和/或至少一种有机酸，和/或至少一种含有有机酸的不含硅的前体化合物的）提及的化合物（即所述前体化合物或酸）中的至少两种和任选的至少一种有机官能硅烷化合物。

这些类型组合物的一个实例是有机酸的含硅的前体化合物，实例是羧基取代的硅烷，实例是乙烯基三硬脂基硅烷，和作为第二化合物的有机酸，例如肉豆蔻酸或油酸。另一实例是组合物，包括四羧基取代的硅烷，例如四肉豆蔻基硅烷，四月桂基硅烷，四癸基硅烷（Tetracaprinylsilan），或相应的混合硅烷，或硅烷与肉豆蔻酸，癸酸，月桂酸，和/或山萮酸的混合物。

本发明的组合物适用于利用热塑性基础聚合物的Monosil方法或Sioplas方法，或适用于利用热塑性基础聚合物的单体和/或预聚物的共聚方法。

用于本发明目的的热塑性基础聚合物特别是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚酰胺(PA)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚苯乙烯(PS)，聚氯乙烯(PVC)，以及基于乙烯单元的聚合物乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，EPDM，或EPM，和/或赛璐珞，或硅烷共聚的聚合物，并且单体和/或预聚物是所述基础聚合物的前体化合物，实例为乙烯、丙烯。其它热塑性基础聚合物在以下提及。

特别地，所述组合物基本上是无水的，从而抑制在于Monosil方法或Sioplas方法或共缩合方法中实际利用之前任何不需要的水解和/或缩合。

所述组合物包括作为群组a)的组分的至少一种

i)通式I和/或II的有机酸的含硅的前体化合物，和/或

ii)对应于不饱和烷氧基硅烷的有机官能硅烷化合物，

其中i)对应于通式I和/或II

(A)_zSiR² _x(OR¹)_4-z-x (I)

(R¹O)_3-y-u(R²)_u(A)_ySi-A-Si(A)_y(R²)_u(OR¹)_3-y-u (II)

- 其中，相互独立地，z是0、1、2或3，x是0、1、2或3，y是0、1、2或3，和u是0、1、2或3，前提条件是在式I中z+x小于或等于3，和在式II中y+u独立地为小于或等于2，和优选其中z=1，x=0或，z=0和x=1的式I的三羧基硅烷，和/或其中z=0和x=0的四羧基硅烷，但是同样合适的是其中z=1和x=1的二羧基硅烷，

- 其中A在式I和/或II中相互独立地是一价烯烃基团，特定实例是

- (R⁹)₂C=C(R⁹)-M_k，其中R⁹相同或不同，和R⁹是氢原子或甲基或苯基，所述基团M是选自CH₂，-(CH₂)₂-，-(CH₂)₃-，-O(O)C(CH₂)₃-，或-C(O)O-(CH₂)₃-的基团，k是0或1，实例是乙烯基，烯丙基，3-甲基丙烯酰氧基丙基，和/或丙烯酰氧基丙基，正-3-戊烯基，正-4-丁烯基，或

- 异戊二烯基，3-戊烯基，己烯基，环己烯基，萜烯基，角鲨烷基，角鲨烯基，聚萜烯基，Betulaprenoxy，顺式/反式聚异戊二烯基，或

- R⁸-F_g-[C(R⁸)=C(R⁸)-C(R⁸)=C(R⁸)]_r-F_g-，其中R⁸相同或不同，和R⁶是氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，或芳基，或芳烷基，优选甲基或苯基，基团F相同或不同，且F是选自-CH₂-，-(CH₂)₂-，-(CH₂)₃-，-O(O)C(CH₂)₃-，或-C(O)O-(CH₂)₃-的基团，r选自1-100，特别是1或2，和g是0或1，

- 和其中A在式II采取二价烯烃残基的形式，实例是相应的亚烯基，例如2-亚戊烯基，1,3-亚丁二烯基，异-3-亚丁烯基，亚戊烯基，亚己烯基，亚己二烯基，亚环己烯基，亚萜烯基，亚角鲨烷基，亚角鲨烯基，聚亚萜烯基，顺式/反式亚聚异戊二烯基，

- R¹（在式I和/或II中）相互独立地对应于羰基-R³基团，即-(CO)R³基团(-(C=O)-R³)，以使-OR¹是-O(CO)R³，其中R³对应于具有1至45个碳原子的烃残基，特别是对应于具有4至45个碳原子的未取代或取代的烃残基(KW残基)，特别是具有6至45个碳原子，优选具有6至22个碳原子，特别优选具有6至14个碳原子，优选具有8至13个碳原子，和特别是对应于直链、支链和/或环状的未取代和/或取代的烃残基，和特别优选对应于天然或合成脂肪酸的烃残基，且特别地，R³在R¹中相互独立地是饱和KW残基，其为-C_nH_2n+1，其中n=4-45，实例是-C₄H₉、-C₅H₁₁、-C₆H₁₃、-C₇H₁₅、-C₈H₁₇、-C₉H₁₉、-C₁₀H₂₁、-C₁₁H₂₃、-C₁₂H₂₅、-C₁₃H₂₇、-C₁₄H₂₉、-C₁₅H₃₁、-C₁₆H₃₃、-C₁₇H₃₅、-C₁₈H₃₇、-C₁₉H₃₉、-C₂₀H₄₁、-C₂₁H₄₃、-C₂₂H₄₅、-C₂₃H₄₇、-C₂₄H₄₉、-C₂₅H₅₁、-C₂₆H₅₃、-C₂₇H₅₅、-C₂₈H₅₇、-C₂₉H₅₉、或者优选不饱和KW残基，实例是-C₁₀H₁₉、-C₁₅H₂₉、-C₁₇H₃₃、-C₁₇H₃₃、-C₁₉H₃₇、-C₂₁H₄₁、-C₂₁H₄₁、-C₂₁H₄₁、-C₂₃H₄₅、-C₁₇H₃₁、-C₁₇H₂₉、-C₁₇H₂₉、-C₁₉H₃₁、-C₁₉H₂₉、-C₂₁H₃₃ 和/或-C₂₁H₃₁。所述组合物同样能够使用相对短链的KW残基R³，实例是-C₄H₉、-C₃H₇、-C₂H₅、-CH₃(乙酰基)和/或R³=H(甲酰基)。但是，由于所述KW残基的低疏水性，所述组合物通常基于式I和/或II的化合物，其中R¹是羰基-R³基团，选自具有含4至45个碳原子，特别地含6至22个碳原子，优选含8至22个碳原子，特别优选含6至14个碳原子，或优选含8至13个碳原子的未取代或取代烃残基的基团R³。

R²相互独立地是烃基团，特别是取代或未取代的直链、支链和/或环状的烷基、烯基、烷芳基、烯基芳基、和/或芳基，其在烷基的情况下具有1至24个碳原子，优选1至18个碳原子，和特别地1-3个碳原子。特别合适的烷基是乙基、正丙基和/或异丙基。合适的取代烃特别是卤代烃，实例是3-卤代丙基，例如3-氯丙基或3-溴丙基，其中这些任选地可用于亲核取代或者改进加工性能。

因此优选的是还可使用通式I和/或II的有机酸的含硅的前体化合物，其对应于其中z=0和x=1或2的烷基-取代的二或三羧基硅烷。此处实例是甲基-，二甲基-，乙基-，或甲基乙基-取代的基于癸酸，肉豆蔻酸，油酸，或月桂酸的羧基硅烷。

羰基-R³基团是有机羧酸的酸残基，实例是R³-(CO)-，其中形式为根据所述通式的羧基的这些键接至硅Si-OR¹，如以上所列出。式I和/或II的酸残基通常能够从天然存在或合成的脂肪酸获得，实例是饱和脂肪酸戊酸(戊酸，R³=C₄H₉)，己酸(己酸，R³=C₅H₁₁)，庚酸(庚酸，R³=C₆H₁₃)，辛酸(辛酸，R³=C₇H₁₅)，壬酸(壬酸，R³=C₈H₁₇)，癸酸(癸酸，R³=C₉H₁₉)，月桂酸(十二酸，R³=C₉H₁₉)，十一酸(R³=C₁₀H₂₃)，十三酸(R³=C₁₂H₂₅)，肉豆蔻酸(十四酸，R³=C₁₃H₂₇)，十五酸(R³=C₁₄H₂₉)，棕榈酸(十六酸，R³=C₁₅H₃₁)，十七酸(十七酸，R³=C₁₆H₃₃)，硬脂酸(硬脂酸，R³=C₁₇H₃₅)，十九酸(R³=C₁₈H₃₇)，花生酸(花生酸/二十酸，R³=C₁₉H₃₉)，山萮酸(二十二酸，R³=C₂₁H₄₃)，二十四酸(二十四酸，R³=C₂₃H₄₇)，蜡酸(二十六酸，R³=C₂₅H₅₁)，褐煤酸(二十八酸，R³=C₂₇H₅₅)，和/或蜂花酸(三十酸，R³=C₂₉H₅₉)，以及短-链不饱和脂肪酸，例如戊酸(戊酸，R³=C₄H₉)，丁酸(丁酸，R³=C₃H₇)，丙酸(丙酸，R³=C₂H₅)，乙酸(R³=CH₃)，和/或甲酸(R³=H)，并可以用作另外纯粹有机的硅烷醇缩合催化剂的式I和/或II的含硅前体化合物。

但是，优选在所述式I和/或II中使用具有疏水性KW残基的脂肪酸，其中这些是足够疏水的，在释放后不呈现任何不良气味，并且不从制得的聚合物渗出。作为例子，所述渗出限制了使用相对高浓度的硬脂酸和棕榈酸的可能性。作为例子，在浓度高于低至释放的硬脂酸或棕榈酸的大约0.01%重量（基于聚合物的总组成）的数值时，在制得的聚合物上观察到蜡状渗出物。所述式I和/或II的优选酸因此是癸酸、月桂酸和肉豆蔻酸，但也能够有利地使用山萮酸。

天然存在或合成的不饱和脂肪酸能够类似优选地转变为式I和/或II的前体化合物。它们能够同时实现两种功能，首先充当硅烷醇缩合催化剂，并且由于它们的不饱和烃残基而直接参与自由基聚合反应。优选的不饱和脂肪酸是山梨酸(R³=C₅H₇)，十一烯酸(R³=C₁₀H₁₉)，棕榈油酸(R³=C₁₅H₂₉)，油酸(R³=C₁₇H₃₃)，反油酸(R³=C₁₇H₃₃)，11-十八碳烯酸(R³=C₁₉H₃₇)，二十碳烯酸(Icosensäure)(R³=C₂₁H₄₁)，鲸蜡烯酸(R³=C₂₁H₄₁)，芥酸(R³=C₂₁H₄₁)，神经酸(R³=C₂₃H₄₅)，亚油酸(R³=C₁₇H₃₁)，α-亚麻酸(R³=C₁₇H₂₉)，γ-亚麻酸(R³=C₁₇H₂₉)，花生四烯酸(R³=C₁₉H₃₁)，二十碳五烯酸(R³=C₁₉H₂₉)，鰶鱼酸(R³=C₂₁H₃₃)，蓖麻油酸(12-羟基-9-十八碳烯酸(R³=C₁₇H₃₃)，和/或二十二碳六烯酸(Cervonsäure)(R³=C₂₁H₃₁)。

自其能够制造具有R³-COO或R¹O的式I和/或II的前体化合物其它有利的酸是戊二酸，乳酸(R¹是(CH₃)(HO)CH-)，柠檬酸(R¹是HOOCCH₂C(COOH)(OH)CH₂-)，枕酸甲酯，对苯二甲酸，葡糖酸，和己二酸，其中还可能的是全部羧基都已经Si-官能化，苯甲酸(R¹是苯基)，烟酸(维生素B3，B5)。但是，还可以使用天然或合成的氨基酸，以这样的方式以致R¹对应于适当的部分例如衍生自色氨酸、L-精氨酸、L-组氨酸、L-苯丙氨酸或L-亮氨酸的那些，其中可优选使用L-亮氨酸。相应地还可以使用对应的D-氨基酸或L-和D-氨基酸的混合物，或酸例如D[(CH₂)_d)COOH]₃，其中D=N，P，和d是从1-12，优选地1，2，3，4，5，或6，其中每个羧酸官能团的羟基能够独立地已经Si-官能化。

所述组合物因此还能够包括基于所述酸残基的式I和/或II的相应化合物。

有机酸的含硅的前体化合物特别地以水解形式是作为硅烷水解催化剂和/或硅烷缩合催化剂活性的，并且还本身适合以水解或非水解形式用于接枝于聚合物和/或与基础聚合物、聚合物/单体或预聚物共聚。在水解形式下，形成的硅烷醇化合物有助于通过在缩合反应期间生成的Si-O-Si硅氧烷桥连交联。所述交联能够使用其它硅烷醇、硅氧烷，或通常能够使用在基材、填料和/或载体材料上存在并且适用于交联反应的官能团。优选填料和/或载体材料因此是氢氧化铝，氢氧化镁，热解法二氧化硅，沉淀二氧化硅，硅酸盐，以及在以下提及的其它填料和载体材料。

非常特别优选本发明组合物包括，作为群组a)中的组分(i)：乙烯基硅烷三肉豆蔻酸酯，乙烯基硅烷三月桂酸酯，乙烯基硅烷三癸酸酯，或者上述酸的相应的烷基硅烷化合物，和/或硅烷四羧酸酯Si(OR¹)₄，实例是硅烷四肉豆蔻酸酯，硅烷四月桂酸酯，和硅烷四癸酸酯，并且还能够有利的是加入一定剂量的乙烯基硅烷三硬脂酸酯，乙烯基硅烷三棕榈酸酯，烯丙基硅烷三硬脂酸酯，和/或烯丙基硅烷三棕榈酸酯。使用的硅烷硬脂酸酯和/或硅烷棕榈酸酯的量应该优选地使得释放的酸（例如硬脂酸或棕榈酸）的不超过1.0重量%，优选0.001重量%-0.8重量%，特别地0.01%-0.6重量%存在于所制得聚合物配混物或聚合物的重量%总组成中。当加入游离硬脂酸和/或棕榈酸时也应用相应限制。

特别优选总是提供给其中有机酸具有至少一个疏水基团以允许用塑料溶解或分散的群组a)和/或b)的那些化合物。这些特别地是长链、支链或环状的非极性的，特别是未取代的烃残基，特别是具有6-22个碳原子，优选具有8-14个碳原子，特别优选具有8-13个碳原子，具有至少一个羧酸基团。可以使用的优选的经取代烃残基是卤素取代的KW残基。

如上所指出，所述组合物包括作为群组a)的组分的至少一种i)通式I和/或II的有机酸的含硅的前体化合物，和/或

ii)至少一种有机官能硅烷化合物，其对应于不饱和或烯属烷氧基硅烷，其中该硅烷化合物ii)特别优选地对应于单不饱和的烷氧基硅烷。

对于本发明目的，有机官能硅烷化合物特别适用于接枝在聚合物上和/或用于与单体、预聚物或基础聚合物共聚，并随后水分交联。对于本发明目的，优选含硅的前体化合物I和/或II也适用于接枝在聚合物上和/或用于与单体、预聚物或基础聚合物共聚，并随后水分交联。

羧基硅烷的制造早已为本领域技术人员公知。作为例子，US 4,028,391公开了它们的制造方法，其中氯硅烷与脂肪酸在戊烷中反应。US 2,537,073公开了另一方法。例如，酸能够在非极性溶剂例如戊烷中与三氯硅烷或与官能化的三氯硅烷在回流下一起直接加热，从而产生羧基硅烷。为了制造四羧基硅烷，例如使四氯化硅与相应的酸在适当溶剂中反应(Zeitschrift für Chemie (1963), 3(12), 475-6)。其它方法涉及酸的盐或酐与四氯化硅或与官能化的三氯硅烷反应。

作为群组a)的有机官能硅烷化合物ii)，特别地可以使用对应于通式III的化合物，

(B)_bSiR⁴ _a(OR⁵)_3-b-a (III)

- 其中，相互独立地，b是0、1、2或3，和a是0、1、2或3，前提条件是在通式III中，a+b小于或等于3，

- 其中B在式III中相互独立地是一价(R⁷)₂C=C(R⁷)-E_q-基团，其中R⁷相同或不同，和R⁷是氢原子或甲基或苯基，基团E是选自-CH₂-，-(CH₂)₂-，-(CH₂)₃-，-O(O)C(CH₂)₃-，或-C(O)O-(CH₂)₃-的基团，q是0或1，实例是乙烯基，烯丙基，正-3-戊基，正-4-丁烯基，3-甲基丙烯酰氧基丙基，和/或丙烯酰氧基丙基，或异戊二烯基，己烯基，环己烯基，萜烯基，角鲨烷基，角鲨烯基，聚萜烯基，Betulaprenoxy，顺式/反式聚异戊二烯基，或B包括烯烃基团，例如R⁶-D_p-[C(R⁶)=C(R⁶)-C(R⁶)=C(R⁶)]_t-D_p-，其中R⁶相同或不同，和R⁶是氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，或芳基，或芳烷基，优选甲基或苯基，基团D相同或不同，和D表示选自-CH₂-，-(CH₂)₂-，-(CH₂)₃-，-O(O)C(CH₂)₃-，或-C(O)O-(CH₂)₃-的基团，p是0或1，和t是1或2。

- R⁵相互独立地是甲基，乙基，正丙基，或异丙基，

- R⁴相互独立地是取代或未取代的烃基团，特别是取代或未取代的直链，支链，和/或环状烷基，烯基，烷芳基，烯基芳基，和/或芳基，其具有1-24个碳原子，特别地具有1-16个碳原子，优选具有1-8个碳原子。特别地，所述经取代的基团是疏水的。

特别合适的烷基是乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，环己基，正辛基，异辛基，或十六烷基基团，和特别合适的经取代的烷基是具有氯取代基或溴取代基的卤代烷基基团，优选适用于亲核取代的卤代烷基基团，实例是3-氯丙基基团或3-溴丙基基团。

特别地，如果所述组合物不含群组b)的组分，则特别优选B包括至少一种烯烃基团，实例是聚乙烯、聚丙烯、丙烯共聚物或乙烯共聚物，任选的连同自由基形成剂和其它稳定剂和/或添加剂。

非常特别优选本发明组合物包括，作为组分(ii)的，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基甲基二烷氧基硅烷，乙烯基三乙氧基甲氧基硅烷(VTMOEO)，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三正丁氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，和/或乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷，和/或烯丙基烷氧基硅烷，例如烯丙基三乙氧基硅烷；不饱和硅氧烷，优选实例是低聚的乙烯基硅氧烷，或上述化合物的混合物。优选的有机官能硅烷化合物包含乙烯基或甲基丙烯酰类基团，因为这些化合物对于自由基是反应性的并且适用于接枝在聚合物链上或用于与单体或与预聚物共聚。

组合物采取的形式通常是液体。但是，为了计量更加容易，优选所述组合物以固体、可流动配制剂例如在载体材料和/或填料上的形式提供。所述载体能够是多孔的，粒状的，可溶涨的或，任选地，采取泡沫的形式。合适的载体材料特别地是聚烯烃，例如PE，PP，EVA，或聚合物共混物，以及合适的填料特别地是能够有利地具有增强，增量，或者阻燃效果的无机或矿物填料。所述载体材料和填料在下文更详细地说明。

在一个优选实施方案中，所述组合物组成为：选择i)式I和/或II的前体化合物，和/或ii)单不饱和的烷氧基硅烷，和/或有机酸，和/或自由基形成剂，以及任选地的至少一种稳定剂和/或添加剂，和/或这些的混合物。

在另一优选实施方案中，组合物组成为：选择i)式I和/或II的前体化合物，其中R¹对应于羰基-R³基团，其中R³是4-45个碳原子，优选具有6-45个碳原子，特别地具有6-22个碳原子，优选具有8-22个碳原子，特别优选具有6-14个碳原子，特别优选其中R³是8-13个碳原子，特别是其中R³是11到13个碳原子，和/或ii)烯属烷氧基硅烷，和/或自由基形成剂，以及任选的至少一种稳定剂和/或添加剂，和/或这些的混合物。

在替代性的优选实施方案中，组合物组成为：选择i)式I和/或II的前体化合物，特别是其中R¹对应于羰基-R³基团，其中R³是4-45个碳原子，优选具有6-45个碳原子，特别地具有6-22个碳原子，优选具有8-22个碳原子，特别优选具有6-14个碳原子，特别优选是其中R³是11到13个碳原子，和/或ii)烯属烷氧基硅烷，以及任选地的至少一种稳定剂和/或添加剂，和/或这些的混合物。

至少一种有机酸能够包括作为群组b)中的组分：

- iii.a)饱和和/或不饱和的脂肪酸(天然存在或合成的)

饱和脂肪酸的实例是戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，月桂酸，十一酸，十三酸，肉豆蔻酸，十五酸，棕榈酸，十七酸，硬脂酸，十九酸，花生酸，山萮酸，二十四酸，蜡酸，褐煤酸，蜂花酸，戊酸，丁酸，丙酸，乙酸，甲酸，十一烯酸，棕榈油酸，油酸，反油酸，11-十八碳烯酸，二十碳烯酸，鲸蜡烯酸，芥酸，神经酸，亚油酸，α-亚麻酸，γ-亚麻酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，鰶鱼酸，蓖麻油酸，二十四酸(H₃C-(CH₂)₂₂-COOH)，蜡酸，乳酸，柠檬酸，苯甲酸，烟酸，花生四烯酸(5,8,11,14-二十碳四烯酸，C₂₀H₃₂O₂)，芥酸(顺式-13-芥酸，H₃C-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₁₁-COOH)，葡糖酸，二十碳烯酸(H₃C-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₉-COOH)，蓖麻油酸(12-羟基-9-十八碳烯酸)，山梨酸(C₆H₈O₂)，和/或天然存在或者合成的氨基酸，例如色氨酸，L-精氨酸，L-组氨酸，L-苯丙氨酸，或L-亮氨酸，其中L-亮氨酸是优选的，二羧酸，例如己二酸，戊二酸，对苯二甲酸(苯-1,4-二甲酸)，其中月桂酸和肉豆蔻酸是优选的，或酸例如D[(CH₂)_d)COOH]₃，其中D=N，P，和n=1-12，优选1，2，3，4，5，或6，

和/或

- iii.b)含酸的不含硅前体化合物，实例是有机酸酐或酯，特别是上述酸的酸酐或酯，或者天然或合成的甘油三酯和/或磷酸甘油酯。

概括地，具有相对长的疏水烃残基的酸（从戊酸开始），并优选癸酸、月桂酸和/或肉豆蔻酸，特别适合作为硅烷醇缩合催化剂。较低疏水性的酸被认为仅仅适用于与热塑性的疏水聚合物反应，实例是丙酸、乙酸和甲酸。相应地，具有强烈气味的脂肪酸，例如丁酸和辛酸也由于刺激气味适用于或不太适合用于本发明的组合物、母料套件（Master-Kit）、聚合物套件或方法。这在所制得聚合物或聚合物配混物意在进一步在饮用水管道的制造中使用时特别可应用。

有机酸是没有硫酸根基团或磺酸基的羧酸，且特别地它们是对应于R³-COOH的有机酸；这些有机酸的酸酐、酯或盐也能够被视作不含硅的前体化合物，和它们特别优选具有长链、非极性的、特别地取代或未取代的烃残基，其中所述烃残基能够是饱和或不饱和的，例如其中R³是1到45个碳原子，特别地具有4到45个碳原子，优选具有8到45个碳原子，特别地具有6到22个碳原子，优选具有8到22个碳原子，特别优选具有6到14个碳原子，特别优选其中R³是8到13个碳原子，其中特别优选R³是11到13个碳原子；这些材料的实例是月桂酸或肉豆蔻酸；或氢(R³)和至少一种羧酸基团(COOH)。明确从有机酸的定义排除的材料是有机芳基磺酸，例如磺基邻苯二甲酸，以及萘二磺酸。

因而明显优选具有长链疏水性烃残基的那些酸。这些酸还能够充当分散剂和/或加工助剂。概括地，能够以有机酸形式用作作为硅烷醇缩合催化剂的酸包括天然存在或合成的脂肪酸，实例是以下饱和脂肪酸：戊酸(戊酸，R³=C₄H₉)，己酸(己酸，R³=C₅H₁₁)，庚酸(庚酸，R³=C₆H₁₃)，辛酸(辛酸，R³=C₇H₁₅)，壬酸(壬酸，R³=C₈H₁₇)，癸酸(癸酸，R³=C₉H₁₉)，十一酸(R³=C₁₀H₂₃)，十三酸(R³=C₁₂H₂₅)，月桂酸(十二酸，R³=C₉H₁₉)，肉豆蔻酸(十四酸，R³=C₁₃H₂₇)，十五酸(R³=C₁₄H₂₉)，棕榈酸(十六酸，R³=C₁₅H₃₁)，十七酸(十七酸，R³=C₁₆H₃₃)，硬脂酸(十八酸，R³=C₁₇H₃₅)，十九酸(R³=C₁₈H₃₇)，花生酸(花生酸/二十酸，R³=C₁₉H₃₉)，山萮酸(二十二酸，R³=C₂₁H₄₃)，二十四酸(二十四酸，R³=C₂₃H₄₇)，蜡酸(蜡酸，R³=C₂₅H₅₁)，褐煤酸(二十八酸，R³=C₂₇H₅₅)，和/或蜂花酸(三十酸，R³=C₂₉H₅₉)，以及短链不饱和脂肪酸，例如戊酸(戊酸，R³=C₄H₉)，丁酸(丁酸，R³=C₃H₇)，丙酸(丙酸，R³=C₂H₅)，乙酸(R³=CH₃)，和/或甲酸(R³=H)，其中提及的短链不饱和脂肪酸并不适合作为分散剂和/或加工助剂并且因而能够在优选组合物中省略。特别优选的是月桂酸和/或肉豆蔻酸。

类似地，优选使用天然存在或合成的不饱和脂肪酸，其能够实现两种功能，首先充当硅烷醇缩合催化剂，并且由于它们的不饱和烃残基而能够直接参与自由基聚合反应。优选的不饱和脂肪酸是山梨酸(R³=C₅H₇)，十一烯酸(R³=C₁₀H₁₉)，棕榈油酸(R³=C₁₅H₂₉)，油酸(R³=C₁₇H₃₃)，反油酸(R³=C₁₇H₃₃)，11-十八碳烯酸(R³=C₁₉H₃₇)，二十碳烯酸(R³=C₂₁H₄₁；(H₃C-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₉-COOH))，鲸蜡烯酸(R³=C₂₁H₄₁)，芥酸(R³=C₂₁H₄₁；顺式-13-芥酸，H₃C-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₁₁-COOH)，神经酸(R³=C₂₃H₄₅)，亚油酸(R³=C₁₇H₃₁)，α-亚麻酸(R³=C₁₇H₂₉)，γ-亚麻酸(R³=C₁₇H₂₉)，花生四烯酸(R³=C₁₉H₃₁，5,8,11,14-二十碳四烯酸，C₂₀H₃₂O₂)，二十碳五烯酸(R³=C₁₉H₂₉)，鰶鱼酸(R³=C₂₁H₃₃)，蓖麻油酸(12-羟基-9-十八碳烯酸(R³=C₁₇H₃₃O)，和/或二十二碳六烯酸(R³=C₂₁H₃₁)。

其它合乎目的的酸是二十四酸(H₃C-(CH₂)₂₂-COOH)，蜡酸，乳酸，柠檬酸，苯甲酸，烟酸(维生素B3，B5)，葡糖酸或所述酸的混合物。但是，也可以使用天然或合成的氨基酸，例如色氨酸，L-精氨酸，L-组氨酸，L-苯丙氨酸，或L-亮氨酸，其中L-亮氨酸是优选的，并且相应地也可以使用相应的D-氨基酸，或所述氨基酸的混合物，或二羧酸，例如己二酸，戊二酸，对苯二甲酸(苯-1,4-二甲酸)，或者酸例如D[(CH₂)_d)COOH]₃，其中D=N和P且n=1-12，优选1，2，3，4，5，或6。同样能够使用这些酸相应的酸酐、酯或盐，例如碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。

概括地，也可以的是使用的含酸的不含硅前体化合物包括酯和/或内酯，特别是上述酸的酯和/或内酯，或例如在脂肪或油中存在的甘油三酯，特别是中性脂肪，或者磷酸甘油酯，例如卵磷脂、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸和/或双磷脂酰甘油。除了植物来源和动物来源的天然存在的甘油三酯之外，也可以使用合成的甘油三酯。

对前体化合物(不含硅和/或含硅的)的一般要求是其在Monosil和/或Sioplas方法条件下是可水解的，并因此释放游离有机酸。水解优选应当在该方法的交联步骤中才发生，特别是其在成形过程之后发生，例如通过引入水浴中，或在水分存在下在成形方法之后发生。从不含硅的前体化合物排除的化合物合乎目的地是在水解时产生无机和有机酸的那些。此处的无机酸并不包括硅烷醇。作为例子，术语不含硅的前体化合物并不覆盖酰基氯或一般地说上述有机酸的相应酰卤。有机酸过氧化物也不被理解为不含硅的前体化合物。

特别适用于制造聚合物配混物的一种优选组合物包括作为组分c)的至少一种自由基形成剂。优选的自由基形成剂是有机过氧化物和/或有机过酸酯，或这些的混合物，优选实例是过氧化新戊酸叔丁基酯，过氧化2-乙基己酸叔丁基酯，二枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，1,3-二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己-3-炔，二叔戊基过氧化物，1,3,5-三(2-叔丁基过氧基异丙基)苯，1-苯基-1-叔丁基过氧基2-苯并[c]呋喃酮，α，α’-双(叔丁基过氧基)二异丙苯，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷，1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(TMCH)。还能够有利的是使用4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁基酯，3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙基酯，和/或3,3,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷。

所述组合物另外能够包括作为组分d)的至少一种稳定剂和/或其它添加剂，和/或这些的混合物。使用的稳定剂和/或其它添加剂能够任选地包括金属钝化剂、加工助剂、无机或有机颜料、填料、载体材料和粘附促进剂。这些的实例是二氧化钛(TiO₂)，滑石，粘土，石英，高岭土，氢氧化铝，氢氧化镁，膨润土，蒙脱土，云母(白云母云母)，碳酸钙(白垩，白云石)，染料，颜料，滑石，炭黑，SiO₂，沉淀二氧化硅，热解二氧化硅，氧化铝，例如α-和/或γ-氧化铝，羟基氧化铝，勃姆石，重晶石，硫酸钡，石灰，硅酸盐，铝酸盐，硅酸铝，和/或ZnO，或这些的混合物。优选载体材料或添加剂例如颜料或填料是粉状、粒状、多孔或可溶涨的，或者任选地采取泡沫的形式。

优选金属钝化剂的实例是N,N'-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基)肼，以及三(2-叔丁基-4-硫代(2’-甲基-4-羟基-5’-叔丁基)苯基-5-甲基)苯基亚磷酸酯。

组合物能够另外包括，作为附加组分的，至少一种热稳定剂，实例是季戊四醇四[3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)丙酸酯]，3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯，或者4,4’-双(1,1-二甲基苄基)二苯胺。

所述填料通常是无机或矿物填料并且能够有利地具有增强、增量或者阻燃剂效果。至少在它们的表面处，它们带有能够与不饱和有机硅烷/有机硅烷混合物的烷氧基反应的基团。其结果能够是具有与其键接的官能团的硅原子化学固定在表面上。填料表面上该类型基团的特别是羟基。

优选填料因此是具有化学计量比例的羟基或者以它们的各种脱水形式具有欠化学计量比例的羟基的金属氢氧化物、直至扩展到具有相对少量残余羟基的氧化物，但是这些羟基可通过DRIFT-红外光谱分析检测到。

适当填料的实例是氢氧化铝(ATH)，羟基氧化铝(含水AlOOH)，氢氧化镁(MDH)，水镁石，碳酸镁钙，水菱镁矿，云母，和蒙脱土。可以使用的其它填料是碳酸钙，滑石以及玻璃纤维。还可以使用被称为“char former”的材料，实例是多磷酸铵、锡酸盐、硼酸盐、滑石或这些类型材料与其它填料的组合。

所述组合物可包括作为进一步组分e)的热塑性基础聚合物，硅烷接枝的基础聚合物，硅烷共聚的基础聚合物，和/或所述基础聚合物的单体和/或预聚物，或者硅烷嵌段-共-预聚物或嵌段-共-预聚物，和/或这些的混合物。优选所述热塑性基础聚合物是非极性聚烯烃，实例是聚乙烯或聚丙烯，或聚氯乙烯，或硅烷接枝的聚烯烃和/或硅烷共聚的聚烯烃，和/或一种或多种烯烃与包含极性基团的一种或多种共聚单体的共聚物。

热塑性基础聚合物还能够在一定程度上或完全起到载体材料的作用，例如在母料中，包括作为载体材料的热塑性基础聚合物或聚合物和有机酸的含硅的前体化合物和有机官能硅烷化合物，或根据一个备选方案，包括热塑性基础聚合物，或聚合物和有机官能硅烷化合物（特别是具有III式的），和有机酸。

硅烷共聚的热塑性基础聚合物的其它实例是乙烯-硅烷共聚物，例如乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物，乙烯-乙烯基三乙氧基硅烷共聚物，乙烯-二甲氧基乙氧基硅烷共聚物，乙烯-γ-三甲氧基硅烷共聚物，乙烯-γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷共聚物，乙烯-γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷共聚物，乙烯-γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物，乙烯-γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物，和/或乙烯-三乙酰氧基硅烷共聚物。

使用的非极性热塑性基础聚合物能够包括热塑性塑料，特别是例如纯的PE类型，实例是PE-LD，PE-LLD，PE-HD或m-PE。带有极性基团的基础聚合物作为例子产生改进的耐火性能，即较低的可燃性和烟气浓度，以及提高接收填料的能力。极性基团的实例是羟基，腈基，羰基，羧基，酰基，酰氧基，烷氧羰基，或氨基，以及卤素原子，特别是氯原子。烯属双键和碳-碳三键是非极性的。适当的聚合物除了是聚氯乙烯外还有一种或多种烯烃和一种或多种包含极性基团的共聚单体的共聚物，所述共聚单体例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯基酯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丁基酯，或丙烯腈。极性基团在共聚物中的量例如是0.1-50mol%，优选5-30mol%，基于聚烯烃单元。特别适合的基础聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。作为例子，适合的可商购共聚物包含19mol%的乙酸乙烯酯单元和81mol%的乙烯单元。

特别适合的基础聚合物是聚乙烯，聚丙烯，以及相应的硅烷-改性的聚合物。因此，特别地，使用本发明组合物或母料(母料套件或聚合物套件)能够以有利的方式产生硅烷接枝的，硅烷共聚的，和/或硅烷-交联的PE，PP，聚烯烃共聚物，EVA，EPDM，或EPM。硅烷接枝的聚合物能够为由填料填充的形式或非填充的形式，并且任选地能够随后在成形过程之后水分交联。相应的情况适用于由填料填充的形式或非填充的形式的硅烷共聚的聚合物，并且这些聚合物任选地能够随后在成形过程之后水分交联。

本发明的组合物适合作为Monosil方法，Sioplas方法和/或共聚方法中的添加剂。特别适当的是硅烷水解催化剂和/或硅烷醇缩合催化剂直至加入附加水分后才起作用。非填充或填充的聚合物的最终交联因此通常以已知方式在水浴，蒸汽浴中或者经由大气湿度，在环境温度发生(该方法被称为“环境固化”)。

组合物的组分（特定实例是有机酸的含硅的前体化合物）采取的形式合乎目的的是液体并且优选蜡状或固体，或结合在载体材料上，和/或有机官能硅烷化合物采取的形式能够是液体，高粘态的，蜡状的，或固体，或结合在载体材料上。特别地，有机酸的含硅的前体化合物基本上是蜡状或固体，即基本上处于固相，其能够具有非晶态或结晶范围。该措施能够使其便于以无水形式存储前体化合物，并且容易地计量前体化合物。能够抑制在使用之前不需要的水解和/或缩合，特别是在Monosil方法、Sioplas方法或共聚方法中。

为了能够实现可计量性和任选地对水解敏感性的良好调整，能够将通式I和/或II的有机酸的含硅的前体化合物、有机官能硅烷化合物和任选地的自由基形成剂施加于载体材料，例如如EP 0426073中所述。

在含硅前体化合物I和/或II自身是固体的情况上，其能够自身用作载体材料，特别是用于有机官能硅烷，例如用于承载通式III的硅烷（例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷(VTMOEO)、乙烯基(共)低聚物或式III的其它液体硅烷）。

优选的适当载体材料是多孔聚合物，选自聚丙烯，聚烯烃，使用低碳烯烃的乙烯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，或直链低密度聚乙烯。其中所述多孔聚合物能够具有30-90%的孔体积且特别能够以颗粒或丸粒的形式使用。

替代性地，载体材料还能够是填料或添加剂，特别是纳米级填料。优选的载体材料，填料，或添加剂是氢氧化铝，氢氧化镁，热解法二氧化硅，沉淀二氧化硅，硅灰石，锻烧变体，化学和/或物理改性材料，例如高岭土，改性高岭土，和特别是磨碎的、片状剥落材料，例如页硅酸盐，具体优选高岭土，硅酸钙，蜡，例如基于LDPE(低密度聚乙烯)的聚烯烃蜡，或炭黑。

所述载体材料能够包封群组a)的含硅的前体化合物和/或硅烷化合物，和/或自由基形成剂，或者能够将这些保持为物理或化学结合形式。此处有利的是负载或未负载的载体材料是可溶涨的，例如在溶剂中可溶涨。群组a)的硅烷组分的量通常为0.01重量%-99.9重量%，优选0.1重量%-70重量%，优选0.1重量%-50重量%，特别优选0.1重量%-30重量%，基于包括载体材料（特别优选为母料的形式）的组合物的总重量。载体材料存在的量因此通常为99.99-0.01重量%，基于所述组合物的总重量(补足100重量%)。

为了更容易地计量组合物并更好地保护其免受过早水解，特别优选有机酸的含硅的前体化合物、有机官能硅烷化合物或所述两种化合物的混合物为蜡状或固体或与载体材料结合的形式。

可以提及的各种优选载体材料是：ATH(氢氧化铝，Al(OH)₃)，氢氧化镁(Mg(OH)₂)，或热解法二氧化硅，其以工业规模经由四氯化硅在氢氧焰中连续水解制造。该方法蒸发四氯化硅，其然后在火焰内与源自氢氧反应的水自发且定量地反应。热解法二氧化硅是非晶态二氧化硅变体并且是自由流动的淡蓝色的粉末。粒度通常是几纳米范围，和比表面积因而大，通常是50-600m²/g。使得乙烯基烷氧基硅烷和/或含硅前体化合物或这些的混合物的容纳因而主要基于吸附。沉淀二氧化硅通常由水玻璃钠溶液经由在控制条件下与无机酸中和制造。在从液相分离、洗涤和干燥之后，将粗产物细磨，例如在蒸汽喷射的磨机中细磨。再一次，沉淀二氧化硅基本上是非晶二氧化硅，其比表面积通常是50-150m²/g。不同于热解法二氧化硅，沉淀二氧化硅具有特定孔隙度，例如大约10体积%。使得乙烯基烷氧基硅烷和/或含硅前体化合物或这些的混合物容纳因而能够是吸附在表面上或吸收在孔内。硅酸钙通常通过将石英或硅藻土与碳酸钙或氧化钙一起熔化，或经由偏硅酸钠水溶液用水溶性钙化合物沉淀而工业上制造。小心干燥后的产品通常是多孔的并且能够吸收至多五倍重量的水或油。

多孔聚烯烃，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，以及共聚物，例如含低碳烯烃（例如丙烯，丁烯，己烯，或辛烯）的乙烯共聚物，或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)经由具体聚合技术和聚合工艺制造。粒度通常是3到<1毫米，孔隙度能够高于50体积%，且产品因而能够适当地吸收大量不饱和有机硅烷/有机硅烷混合物，例如通式III的那些，和/或含硅前体化合物，或这些的混合物，而不会损失它们的自由流动特性。

特别合适的蜡是基于低密度聚乙烯(LDPE)的聚烯烃蜡，优选支链的，具有长的侧链。熔点和凝固点通常是90-120℃。所述蜡通常与不饱和有机硅烷（例如乙烯基烷氧基硅烷）和/或与含硅前体化合物或这些的混合物良好地混合在低粘度熔体中。凝固的混合物通常足够硬以便能够造粒。

各种可商购形式的炭黑例如适合用于制造黑色线缆护套。

以下方法尤其可用于制造经负载的组合物(无水液体)，实例是由烯属硅烷羧酸酯（例如肉豆蔻酸或月桂酸的乙烯基硅烷羧酸酯）和载体材料，或者由乙烯基硅烷硬脂酸酯和载体材料，或由四羧基硅烷和乙烯基烷氧基硅烷与载体材料制成的组合物：

公知的方法之一是喷雾干燥。替代性方法在下文更详细解释：通常预热矿物载体或多孔聚合物，例如在烘箱中预热到60℃，并装载至已经用干燥氮气冲洗和填充的圆筒形容器。然后通常加入乙烯基烷氧基硅烷和/或乙烯基羧基硅烷，并将所述容器放置在滚筒设备中，藉此使其旋转大约30分钟。在该时间后，载体物质和液体、高粘度或蜡状的烷氧基硅烷和/或羧基硅烷通常已经形成可流动的表面干燥的颗粒，其有利地在氮气下存储在不透光的容器中。替代性地，经加热的载体物质能够装载至由干燥氮气冲洗和填充的混合器中，例如LÖDIGE型的犁头混合器或HENSCHEL型的螺旋桨式混合器。可随后操作混合器元件并且一旦已经达到最大混合速率，烯属烷氧基硅烷和/或羧基硅烷（特别是式I的）或这些的混合物能够经由喷嘴喷洒。当加入已经完成时，均化通常持续另外大致30分钟，且产物然后排放进入不透光的氮气填充的容器中，例如通过利用干燥氮气运行的风动输送系统。

熔点为90-120℃或更高的粒化形式的蜡或聚乙烯蜡能够分份在可加热的具有搅拌器、回流冷凝器和液体加入设备的容器中熔化，并保持在熔化状态。在整个生产过程期间，适宜的是引导干燥氮气经过所述设备。经由液体加入设备，可以例如将液体乙烯基羧基硅烷/乙烯基羧基硅烷混合物逐渐地加入至熔体中，并通过强烈搅拌将这些与蜡混合。然后，所述熔体通常排放进入模具中以便凝固，并其对凝固的产物造粒。替代性地，熔体能够滴在冷却的成型皮带上，熔体在该成型皮带上凝固为使用方便的锭剂形式。

本发明还提供了母料套件，其特别地包括以上所述的组合物，其中所述母料套件包括，作为组分A的如下物质：

- 0.1-20重量%，特别地0.1-10重量%，优选0.1-5重量%，特别优选0.1-3重量%，优选0.5到5重量%，在组分中的，有机酸的至少一种含硅前体化合物，特别地如以上所定义的通式I和/或II的那些，或至少一种有机酸，或至少一种包括有机酸的不含硅的前体化合物，特别地如以上所定义，和载体材料补足组分A的100重量%，或

- 替代性地，还有稳定剂，添加剂，或这些的混合物，补足组分A的100重量%，和

- 任选的，作为组分B的如下物质：60-99.9重量%的在组分B中的式III的有机官能硅烷化合物，其中b，a，B，R⁴和R⁵的定义同上，以及

- 任选的0.05-10重量%的自由基形成剂，和

- 任选的0.05-10重量%的至少一种稳定剂，和/或

- 0.05-99.99重量%的至少一种载体材料，稳定剂，添加剂，或这些的混合物，其中作为额外的添加剂考虑填料和添加物或这些的混合物，其中数量数据在组分B中得出总计100重量%。适合的添加剂已经在以上描述。

可以使用的特定载体材料是以上提及的那些，实例是PE，PP，以及以上提及其它那些。类似考虑适用于自由基形成剂和稳定剂。如果要在方法的两个步骤中使用组分A和B，则组分A和B优选在母料套件内彼此分开地存在。在同时使用的情况下，两个组分A和B能够彼此存在于物理混合物中，例如为粉末、颗粒或丸粒的形式，或者能够以单一配制剂存在，例如为丸粒形式或片剂形式。本发明的母料包括乙烯基三乙氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷，过氧化物，以及加工助剂，以及有机酸的含硅的前体化合物，任选地具有载体材料。

一种优选的母料套件例如包括2重量%有机酸，例如脂肪酸，特别地肉豆蔻酸，或月桂酸，所述酸在聚合载体材料，例如PE-HD上，其中PE-HD存在的量以母料套件(组分A)的98重量%，补足100重量%。其它母料套件作为有机酸优选包括山萮酸，L-亮氨酸，癸酸，油酸，月桂酸，和/或肉豆蔻酸，任选地为在载体材料，例如PE-HD上的混合物中。

存在的组分B能够优选包括不饱和烷氧基硅烷，特别是式III的那些，或从其制造的低聚硅氧烷，优选乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，连同自由基形成剂和稳定剂，任选地连同另外的添加剂。优选在载体材料上，例如为颗粒的形式。

本发明还提供了用于制造聚合物配混物（实例是颗粒、制成品和成型体，特别是非填充或填充的聚合物的颗粒、制成品和成型体）的方法，通过

1) 在配混设备中，特别是在水分存在下，使由热塑性基础聚合物组成的混合物，特别地与群组a)的组分有机酸的至少一种含硅前体化合物和/或至少一种有机官能硅烷化合物和任选的特别是群组b)的组分有机酸，包含有机酸的不含硅的前体化合物，以及自由基形成剂，反应，或

2) 在第一步骤中，使由热塑性基础聚合物组成的混合物与a)有机官能硅烷化合物，以及自由基形成剂，特别是用于制造硅烷接枝聚合物的那些，反应，和在跟随（特别是立即跟随）的步骤中在加入有机酸的至少一种含硅前体化合物，至少一种有机酸，和/或至少一种包含有机酸的不含硅的前体化合物情况下成形，并在水分的作用下交联，或

3) 在第一步骤中，使由热塑性基础聚合物组成的混合物与a)至少一种有机酸的烯属的含硅前体化合物，特别是通式I和/或II且其中z=1、2或3的那些，以及与自由基形成剂反应，和在随后的步骤中在加入有机酸的至少一种含硅前体化合物，至少一种包含有机酸的不含硅的前体化合物，和/或至少一种有机酸情况下成形，并在水分的作用下交联，或

4) 使由热塑性基础聚合物的单体和/或预聚物组成的混合物与a)有机官能硅烷化合物，以及自由基形成剂反应，特别是用于制造硅烷共聚的基础聚合物，并随后在跟随（特别是立即跟随或接近跟随）的步骤中在加入有机酸的至少一种含硅前体化合物，至少一种有机酸，和/或至少一种包含有机酸的不含硅的前体化合物的情况下成形，并随后在水分的作用下交联。

在本发明制造聚合物配混物（例如颗粒、制成品、成型体和特别是非填充或填充的聚合物）的替代性方法中，

1) 由热塑性基础聚合物组成的混合物在配混设备中与以上所述的母料套件的组分B和母料套件的组分A反应，并任选地在给定时间点成形，并通过水分交联，或

2) 由热塑性基础聚合物组成的混合物在第一步骤中与以上所述的母料套件的组分B反应，并在随后步骤中在加入以上所述的的母料套件的组分A的情况下成形，并在水分的作用下交联，或

3) 由热塑性基础聚合物的单体和/或预聚物组成的混合物与如上文所述的母料套件的组分B反应，并在随后步骤中在加入母料套件的组分A的情况下成形，然后在水分的作用下交联，且特别是热塑性基础聚合物与母料套件的组分B混合和反应，并随后造粒，和任选地引出或包装为例如在铝涂覆的囊中的PEg(PE颗粒)的形式。在随后步骤中，将组分A加入至颗粒(PEg)，并混合，和任选地成形，并且在此方法期间或随后地在水分存在下交联；或

4) 由热塑性基础聚合物组成的混合物在Monosil方法中与以上所述的组合物或与以上所述的母料套件（特别是上述优选组合物之一）反应，或

5) 由热塑性基础聚合物组成的混合物在Sioplas方法中与以上所述的组合物，或与以上所述的母料套件反应，或

6) 由热塑性基础聚合物的单体和/或预聚物组成的混合物在共聚方法中与以上所述的组合物或与以上所述的母料套件反应。

本发明还提供了聚合物套件，特别是权利要求15的聚合物套件，在Monosil方法或Sioplas方法，或共聚方法中的反应。

本发明的一个实施方案在硅烷接枝的、硅烷共聚的和/或交联的，特别是硅氧烷交联的填充或非填充的聚合物的制造中使用以上所述的组合物，特别是在权利要求1-8中限定的组合物，和/或母料套件，或聚合物套件。

本发明还提供了所述组合物或母料套件，或聚合物套件特别地在Monosil、Sioplas或共聚方法中用于制造填充和/或非填充的聚合物配混物（其能够采取交联或非交联形式）和/或基于热塑性基础聚合物的交联的填充和/或非填充的聚合物的用途。对于本发明目的，交联特别地是指形成Si-O-基材键接或Si-O-填料或Si-O-载体材料，或Si-O-Si桥连，即Si-OH基团与基材的可缩合的其它基团缩合。

优选用于制造硅烷接枝的、硅烷共聚的和/或交联的，特别是硅氧烷交联的填充或非填充的聚合物的用途。上述聚合物还能够包括嵌段共聚物。优选填料同样与含硅化合物交联，特别是经由Si-O-填料/载体材料键接。可以使用的特定填料是上述填料或载体材料。在上述一些方法中，优选使用不饱和脂肪酸。因此，有时不使用常规有机酸，实例是乙酸、甲酸、马来酸、马来酸酐或硬脂酸。

如权利要求10段落1)所述的方法优选利用至少一种对应于通式III的单不饱和的烷氧基硅烷或有机酸的至少一种含硅的前体化合物，特别是式I和/或III的，或利用上述化合物的混合物进行。

通式I和/或II的优选含硅前体化合物是如下化合物：其中R¹是羰基-R³基团，选自天然的饱和和不饱和脂肪酸，其特别地包含的具有4-45个碳原子的疏水性烃残基，特别是具有6-45个碳原子，特别是具有6-22个碳原子，优选具有8-22个碳原子，特别优选具有6-14个碳原子，特别优选其中R³是11-13个碳原子，特别优选其中z是0或1。在组合物中能够优选使用单不饱和的烷氧基硅烷连同式I和/或II的化合物，其中z是0、1、2或3。

用于热塑性基础聚合物，或硅烷-接枝和/或硅烷共聚的基础聚合物，但特别地不用于聚氯乙烯的优选有机酸，是选自天然的饱和和单或多不饱和脂肪酸的脂肪酸，其特别地在R³中包含具有4-45个碳原子的疏水性烃残基，特别地具有6-45个碳原子，特别地具有6-22个碳原子，优选具有8-22个碳原子，特别优选具有6-14个碳原子，

特别优选其中R³是11-13个碳原子，特别优选肉豆蔻酸和/或月桂酸。其能够优选（特别是在单步法中）使用单独的或在组合物中的其中a是0的单或多不饱和的烷氧基硅烷，其中不使用其它烷基硅烷。

本发明的水分交联的非填充或填充的聚合物配混物通常经由在熔体中适当混合各个起始材料组分而制造，如以上对于所述方法解释的，其中有利地排除水分。通常的可加热均化设备通常适用于该目的，实例是捏和机或有利地对于连续操作是Buss共捏和机或双螺杆挤出机。作为可以代替这些的，还可以使用单螺杆挤出机。在本文中可能的方法在每一情况下单独地或在部分混合物中，以预定数量比例将组分连续引入挤出机，其已经加热至高于热塑性基础聚合物熔点的温度。有利的是温度在朝向螺杆末端的方向上升高，以便建立更低粘度并因此允许充分混合。在有利的方法中，挤出物在它们引入用于颗粒成形的设备或成型体例如管道中时仍然是液体。非填充或填充的聚合物的最终交联通常以已知方式在水浴，蒸汽浴中或者经由大气湿度在环境温度发生(该方法被称为“环境固化”)。

能够在本发明方法之前和/或期间，和/或在所述方法的一个步骤之前和/或期间，将至少一种稳定剂和/或至少一种另外的添加剂（对应于以上描述）加入本发明方法中。

本发明还提供了聚合物，例如交联的填充的或交联的非填充的聚合物；聚合物配混物，例如线缆复合材料，或阻燃剂线缆，例如由Mg(OH)₂或Al(OH)₃，或者由片状剥落材料，例如页硅酸盐填充；能够通过本发明方法获得的填充的塑料、非填充的塑料、成型体和/或制品，特别是如权利要求10-12的任一项中获得的那些。适当的成型体和/或物品是线缆，管道，例如饮用水管线，或者能够在食品领域中或者在卫生产品领域中，或者在医学技术领域中使用的产品，例如如医疗仪器或者医疗器材的部件，Braunüle，套管针，支架，凝块取回器，血管修复术，或导管构件，这里仅仅提到少量可能性。

本发明另外提供了包括以上所述的组合物的聚合物套件，特别是群组a)、b)、c)和/或d)，以及特别地独立于这些群组的作为另外组分的形式的组分e)热塑性基础聚合物，实例是硅烷接枝的基础聚合物或硅烷共聚的基础聚合物，或者所述基础聚合物的单体或预聚物，和/或这些的混合物。在聚合物套件中，群组a)、b)、c)和/或d)的组分能够分开，或作为混合物负载在填料或者矿物载体上，例如在上述载体材料上，或者在碳（实例是活性炭或炭黑）上。

替代性的聚合物套件包括以上所述的母料套件以及作为另外组分的热塑性基础聚合物，实例是硅烷接枝的基础聚合物或硅烷共聚的基础聚合物，或所述基础聚合物的单体或预聚物，和/或这些的混合物。

聚合物套件的实例是：63.5重量%的PE-HD，1.5重量%的肉豆蔻酸，5重量%的Irganox 1010(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲基酯)，和30重量%的Printex α颜料。

在单阶段方法的情况下，例如在Monosil方法的情况下，将聚合物和引发交联的组合物，母料套件或在一个备选方案中仅仅聚合物套件装载至挤出机，并将所得物料在一个步骤中加工以产生最终产品。使用的本发明组合物适当地是如下组合物：其包括有机官能硅烷化合物，特别是式III的那些，和其包括自由基形成剂，和其还包括有机酸的含硅的前体化合物或包括有机酸，以及任选地包括稳定剂。

为了制造填充塑料，大多将无机填料直接引入准备组合件并与聚合物一起加工以产生最终产品。填料能够在随后时间点任选引入组合件中，例如在双螺杆挤出机或共捏和机的情况下。使用本发明组合物或本发明母料套件制造的接枝聚合物能够产生显著更好的非极性聚合物和极性填料相容性，例如氢氧化铝或氢氧化镁。

还可以独立地制造接枝聚合物，特别是Sioplas材料，并且任选地造粒和包装所述材料，特别是保护免遭水分进入，和将其存储并随后将其作为基础材料供应至进一步加工者，例如线缆生产者或管道生产者，其进而引入填料以制造最终的填充塑料产品。

具体实施方式

以下实施例另外提供了本发明组合物、母料套件、聚合物套件和本发明方法的例示，但本发明不局限于这些实施例。

A) 烷基-、烯基-三羧基硅烷，或四羧基硅烷的制造

通用实施例：

a) 为了制造烯基三羧基硅烷，将1摩尔烯基三氯硅烷或一般地说烯基三卤代硅烷直接与3摩尔，或与过量，的有机一元羧酸反应，或者在惰性溶剂中，特别是在升高的温度反应。

b) 为了制造烷基三羧基硅烷，将1摩尔烷基三氯硅烷相应地与3摩尔，或与过量，的有机一元羧酸直接反应，或者在惰性溶剂中反应。优选所述反应在升高的温度，例如在至多溶剂沸点，或在有机脂肪酸或有机酸的熔点附近反应。

c) 为了制造四羧基硅烷，将1摩尔四卤代硅烷，特别是四氯化硅或四溴硅烷，与4摩尔，或与过量，的至少一种一元羧酸例如一种脂肪酸或脂肪酸混合物反应。所述反应能够直接经由熔化或在惰性溶剂中，优选在升高的温度直接进行。

实施例 1

乙烯基三硬脂基硅烷的制造

1摩尔乙烯基三氯硅烷与在作为溶剂的甲苯中的3摩尔硬脂酸的反应:50g硬脂酸(50.1g)与150.0g甲苯预先置入烧瓶中。固体在略微加热之后溶解。冷却后产生浑浊的高粘性物料，其在再加热时再次形成澄清液体。油浴在实验开始时设置在95℃，以及大约20分钟的混合时间产生澄清液体。然后用移液管快速地滴加9.01g乙烯基三氯硅烷。在大约10分钟之后，混合物为澄清液体，并将油温度调节至150℃。在实验开始大约另外3小时后，将混合物在惰性气体下冷却。将其通过蒸馏除去甲苯而后处理。这产生白色固体，其在熔化时具有油状和浅黄色外观。为了进一步提纯，固体能够重新经历旋转蒸发器处理，例如在大约90℃的油浴温度和在<1毫巴真空处理较长的时间(3-5h)。固体经由NMR(¹H，¹³C，²⁹Si)表征为乙烯基三氯硅烷。

实施例 2

乙烯基三癸酸(Vinyltridecansäure)的制造

1摩尔乙烯基三氯硅烷与在作为溶剂的甲苯中的3摩尔癸酸(Caprinsäure)的反应:60.0g癸酸(癸酸)143.6g甲苯一起预先置入烧瓶中。油浴在实验开始时设置在80℃，并缓慢滴加乙烯基三氯硅烷(对于19.1g大约0.5小时)，同时底部温度(Sumpftemperatur)为大约55℃。在大约45分钟后，油温度提高到150℃。在大约另外2小时的反应时间后，关掉油浴，但继续搅拌、水冷却和氮气保护直至完全冷却。将澄清液体转移至单颈烧瓶，并在旋转蒸发器中脱去甲苯。油浴温度设置为大约80℃。将真空逐步调节至<1毫巴。产品是澄清液体。液体经由NMR(¹H，¹³C，²⁹Si)表征为乙烯基三辛基硅烷(Vinyltricaprylsilan)。

实施例 3

十六烷基三辛基硅烷的制造

1摩尔Dynasylan^® 9016(十六烷基三氯硅烷)与在作为溶剂的甲苯中的3摩尔癸酸的反应:73.1g癸酸(癸酸)与156.2g甲苯一起预先置入烧瓶中。油浴在实验开始时设置为95℃，并在大约25分钟时间内滴加50.8g Dynasylan^® 9016。在大约30分钟后，油温度提高到150℃。实验在回流大约1.5小时后终止。在旋转蒸发器中从澄清液体脱去甲苯。油浴温度设置为大约80℃。将真空逐步调节至<1毫巴。产品是带有略微刺激臭味的黄色油状液体。液体经由NMR(¹H，¹³C，²⁹Si)表征主要为十六烷基三辛基硅烷。

实施例 4

乙烯基三棕榈基硅烷的制造

1摩尔乙烯基三氯硅烷与在作为溶剂的甲苯中的3摩尔棕榈酸的反应:102.5g棕榈酸与157.0g甲苯一起预先置入烧瓶中。油浴在实验开始时设置为92℃，并在大约15分钟时间内缓慢滴加22.0g乙烯基三氯硅烷。在大约70分钟后，油温度提高到150℃。混合物在回流下加热大约4小时，并随后通过蒸馏除去甲苯。将油浴温度调节至大约80℃，并将真空逐步调节至2毫巴。产品的冷却产生白色的可再熔化的固体。固体能经由NMR(¹H，¹³C，²⁹Si)表征为乙烯基三棕榈基硅烷。

实施例 5

氯丙基三棕榈基硅烷的制造

1摩尔CPTCS(氯丙基三氯硅烷)与在作为溶剂的甲苯中的3摩尔棕榈酸的反应:40.01克棕榈酸预先置入到三颈烧瓶中，并油浴加热。一旦全部棕榈酸已经溶解，就在大约10分钟时间内滴加11.03克CPTCS(99.89%纯度(GC/WLD))。温度最后提高到130℃。在大约3.5小时后，在连接的气体洗涤器瓶子中不再观察到气体活性，并终止合成。在旋转蒸发器中除去甲苯。在随后时间点，将固体再熔化和在大约90℃的油浴温度在<1毫巴真空下搅拌。大约4.5小时后，不再观察到气泡。固体经由NMR(¹H，¹³C，²⁹Si)表征为氯丙基三棕榈基硅烷。

实施例 6

丙基三肉豆蔻基硅烷的制造

1摩尔PTCS(丙基三氯硅烷，98.8%纯度)与在作为溶剂的甲苯中的3摩尔肉豆蔻酸反应。反应类似于上述实施例。反应产物表征为丙基三肉豆蔻基硅烷。

实施例 7

乙烯基三肉豆蔻基硅烷的制造

Dynasylan^® VTC与肉豆蔻酸的反应:40.5克肉豆蔻酸和130克甲苯预先置入到反应烧瓶中，并且混合和加热至大约60℃。通过滴液漏斗在15分钟时间内滴加9.5克Dynasylan^® VTC。在加入期间，烧瓶中的温度提高大约10℃。在加入后，继续搅拌15分钟，并随后将油浴温度提高到150℃。在继续搅拌期间，能够观察到气体逸出(HCl气体)。继续搅拌直至不再观察到气体逸出(气体排放阀)，并继续搅拌3小时。在批料冷却后，通过在大约80℃在减压下(0.5毫巴)蒸馏而除去未反应的Dynasylan^® VTC和甲苯。将保持在反应烧瓶中的产物在烧瓶中在N₂保护下存储过夜并随后排放而不进一步后处理。产物随后凝固。获得大约44.27克粗产物。

实施例 8

丙基三肉豆蔻基硅烷的制造

Dynasylan^® PTCS与肉豆蔻酸的反应:40.5克肉豆蔻酸和150克甲苯预先置入到反应烧瓶中，并且混合和加热至大约60℃。通过滴液漏斗在15分钟时间内滴加Dynasylan^® PTCS。在加入期间，烧瓶中的温度提高大约10℃。在加入后，将油浴温度提高到150℃并继续搅拌3小时。在继续搅拌期间，能够观察到气体逸出，HCl气体。继续搅拌，直至在气体排放阀处不再观察到气体逸出。在批料冷却后，通过在大约80℃在减压下(0.5毫巴)蒸馏而除去未反应的Dynasylan^® PTCS和甲苯。将产物存储在惰性气体下并凝固。获得大约44.0克粗产物。

B) 交联实施例：

Dynasylan^® SILFIN 24(乙烯基三甲氧基(VTMO)，过氧化物，和加工助剂)

实施例 9

Dynasylan^® SILFIN 24 PE-HD与母料的接枝

95重量%Dynasylan^® SILFIN 24 PE-HD与5重量%母料接枝，并在80℃在水浴中交联。母料包括2重量%催化剂。

表1：原材料和凝胶含量的综述

测试的所有脂肪酸和氨基酸都加快硅烷改性聚合物内的交联反应。

实施例 10

Dynasylan^® SILFIN 24 PE-HD与母料的接枝

如实施例9，但在母料内仅仅具有0.2重量%催化剂含量。

表2：原材料和凝胶含量的综述

实施例 11

Dynasilan^® SILFIN 24 PE-HD与母料的接枝

如实施例9，但在母料内仅仅具有0.5重量%催化剂含量。

表3：原材料和凝胶含量的综述

实施例 12

Dynasylan^® SILFIN 24 PE-HD与母料的接枝

如实施例9，但在母料内仅仅具有1.0重量%催化剂含量。

表4：原材料和凝胶含量的综述

实施例 13

Dynasylan^® SILFIN 24 PE-HD与母料的接枝

硅烷接枝的PE-HD与各种计量加入量的肉豆蔻酸反应。

表5：原材料和凝胶含量的综述，1.2phr的Dynasylan^® SILFIN 24

实施例 14

Dynasylan^® SILFIN 24 PE-HD与母料的接枝

硅烷接枝的PE-HD与各种计量加入量的肉豆蔻酸反应。

表6：原材料和凝胶含量的综述，1.4phr的Dynasylan^® SILFIN 24

实施例 15

Dynasylan^® SILFIN 24 PE-HD与母料的接枝

硅烷接枝的PE-HD与各种计量加入量的肉豆蔻酸反应。

表7：原材料和凝胶含量的综述，1.6phr的Dynasylan^® SILFIN 24

上述实验证明肉豆蔻酸实现的凝胶含量与DOTL实现的凝胶含量相当。当使用肉豆蔻酸时，在交联产物上观察到的渗出物的量是零至小，甚至在高肉豆蔻酸浓度下也是如此。

以下催化剂用于上述实施例12-15：0.2，0.5和1.0重量%催化剂含量(肉豆蔻酸)和0.075重量%DOTL(标准母料)相对于盲值相进行测量。此处用1.2；1.4，和1.6phr的Dynasylan^® SILFIN 24制造接枝PE-HD。在每一情况下，硅烷接枝的PE与5重量%催化剂母料混合，并在捏和机中加工。在HAAKE实验室捏和机上进行加工，并随后将板在200℃压制和在80℃在水浴中交联。

加工参数：

捏和机，进料斗，皮带模具，皮带输出；填充的进料区，

转速：30转每分，

温度曲线：140℃/3分钟；在210℃2分钟；210℃/5分钟

交联时间：0小时，4小时和22小时

实施例 16

步骤A-从Borealis与Dynasylan^® SILFIN 24混合物接枝MG9641S PE-HD

接枝在来自Berstorff的(ZE 25)双螺杆挤出机中进行。在实验中制造线束。在每一情况下，在于70℃预干燥大约1小时后，交联剂制剂施加至PE在转鼓中混合1小时。接枝的线束在挤出之后造粒。在造粒过程后，将颗粒直接包装在涂覆有铝层的袋中，并将其通过焊接封闭。在焊接过程之前，将颗粒用氮气保护。

用于ZE 25上的接枝反应的加工参数

温度曲线：-/150/160/200/200/210/210/210℃

转速：大约100转每分，加入：1.5phr的Dynasylan^® SILFIN 24

步骤B-用于交联研究的加工

硅烷接枝的聚乙烯在带有各个催化剂的实验室捏和机(Thermo HAAKE，70cm³)中捏和(温度曲线：140℃/3分钟；2分钟至210℃；210℃/5分钟，捏和机转速：30转每分)。混合物随后在200℃压制以产生片材。交联在水浴中在80℃进行(4h)。测定交联片材的凝胶含量(8小时，对二甲苯，Soxhlett提取)。

1)利用各种脂肪酸作为催化剂在0.5重量%浓度与锡催化剂比较的筛选

表8：利用各种脂肪酸作为催化剂与锡催化剂比较研究的凝胶含量

2) 利用脂肪酸、脂肪酸前体化合物和氨基酸的筛选

在每一情况下，95重量%硅烷接枝的PE与5重量%催化剂母料，其中所述催化剂母料包含98重量%PE-HD和2重量%催化剂(有机酸)。结果能够在表9中找到。

表9：用于研究各种催化剂的凝胶含量

实施例 17

a) 从Borealis与Dynasylan^® SILFIN 24接枝MG9641S PE-HD

接枝在来自Berstorff的ZE 25挤出机中进行。在每一情况下，在于70℃预干燥大约1小时后，交联剂制剂施加至PE在转鼓中混合1小时。接枝的线束在挤出之后造粒。在造粒过程后，将颗粒直接包装在聚乙烯-铝-聚乙烯包装中，并将其通过焊接封闭。在焊接过程之前，将颗粒用氮气保护。

用于ZE 25中的接枝反应的加工参数

温度曲线：-/150/160/200/200/210/210/210℃

转速：大约100转每分，

加入：1.5phr的Dynasylan^® SILFIN 24(CS/V039/08)

b) 捏和过程

为了制造母料，将49.0克PE在HAAKE实验室捏和机中与1.0克催化剂，有机酸，或含硅前体化合物一起捏和。

加工参数：

捏和机，进料斗，皮带模具，皮带输出；填充进料区，

转速：30转每分，

温度曲线：200℃/5分钟

c) 由95重量%Silfin 24 PE-HD与5重量%母料组成的混合物的制造

制造由95重量%Silfin 24 PE-HD与5重量%包含催化剂的母料组成的混合物。在HAAKE实验室捏和机中进行加工。将由95重量%Silfin 24 PE-HD混合物与5重量%母料组成的混合物捏和，随后在200℃压制以产生片材，且最后在水浴中在80℃交联。

加工参数：

捏和机，进料斗，皮带模具，皮带输出；填充进料区，

转速：30转每分，

温度曲线：140℃/3分钟；2分钟至210℃；210℃/5分钟

交联时间：0小时，4小时，和22小时

实施例 18

硅烷接枝的PE-HD的交联

通过在HAAKE测量捏和机中加入过氧化物，将聚乙烯用各种乙烯基硅烷化学改性(接枝，转速：30 1/min，温度曲线：在140℃3分钟，2分钟从140℃到200℃，200℃10分钟)。一旦接枝反应已经结束，就将氢氧化铝(ATH)作为水供体加入至捏和机。检查可经由扭矩的显著提高检测的后交联的存在。使用以下混合物：

表10：实验批料

使用乙烯基三羧基硅烷的两个实验在加入ATH后都显示了扭矩的显著提高。所述提高与乙烯基三甲氧基硅烷相比较相当大地更加显著。其结论是交联反应的程度更高。

实施例 19

PE-HD的交联-对比乙烯基三棕榈酸硅烷和Dynasylan^® SILFIN 06

为此研究，将各个交联制剂用PE-HD 粉末混合并在捏和机中加工(转速：35 1/min，温度曲线：在150℃2分钟，3分钟内从150到210℃，在210℃5分钟)。表11列举了配方：

表11：配方

压制捏和的试样以产生片材并随后在80℃在水浴中交联。在各种存储时间后测量交联试样的凝胶含量。

表12：交联试样的凝胶含量

实施例 20

母料套件(母料)

将制造的羧基硅烷用作Sioplas方法中的催化剂。为此，将95重量%用Dynasylan^® SILFIN 24接枝的聚乙烯与5重量%本发明的催化剂浓缩物(Kat-MB)捏和。首先，用1克各个催化剂和49克PE-HD在捏和机中制造母料(温度曲线：在200℃5分钟)。然后将2.5克该物质连同47.5克挤出的Dynasylan^® SILFIN 24 PE-HD(温度曲线：在140℃3分钟，在2分钟内从140℃到210℃，在210℃5分钟)一起捏和，并随后在200℃压制以产生片材，和最后在80℃在水浴中交联。所述Kat-MB分别包括2重量%各个催化剂，特别是乙烯基三羧基硅烷或脂肪酸。将结果与不含催化剂的批料相比较。将片材在80℃在水浴中交联。表13显示了该交联研究的结果。

表13：在Sioplas方法中催化剂研究的综述

。

Claims

1.组合物

特征在于

该组合物包含a)有机酸的至少一种含硅前体化合物，和/或至少一种有机官能硅烷化合物，和任选的，

b)至少一种有机酸，和/或至少一种包含有机酸的不含硅的前体化合物。

2.如权利要求1所述的组合物，

特征在于

在a)中，至少一种

i)有机酸的含硅的前体化合物对应于通式I和/或II

(A)_zSiR² _x(OR¹)_4-z-x (I)

(R¹O)_3-y-u(R²)_u(A)_ySi-A-Si(A)_y(R²)_u(OR¹)_3-y-u (II)

- 其中，相互独立地，z是0、1、2或3，x是0、1、2或3，y是0、1、2或3，和u是0、1、2或3，前提条件是在式I中z+x小于或等于(≤)3，和在式II中y+u独立地为小于或等于(≤)2，

- A相互独立地在式I和/或II中是一价烯烃基团，和在式II中作为二价残基的A是二价烯烃基团，

- R¹相互独立地对应于羰基-R³基团，其中R³对应于具有1-45个碳原子的烃残基，和

- R²相互独立地对应于烃基团，和/或

ii)所述有机官能硅烷化合物对应于不饱和烷氧基硅烷，特别是通式III的不饱和烷氧基硅烷

(B)_bSiR⁴ _a(OR⁵)_3-b-a (III)

- 其中，相互独立地，b是0、1、2或3，和a是0、1、2或3，前提条件是在式III中，b+a小于或等于(≤)3，

- 其中B在式III中相互独立地是一价(R⁷)₂C=C(R⁷)-E_q-基团，其中R⁷相同或不同，和R⁷是氢原子或甲基或苯基，基团E是选自-CH₂-，-(CH₂)₂-，-(CH₂)₃-，-O(O)C(CH₂)₃-，或-C(O)O-(CH₂)₃-的基团，q是0或1，或异戊二烯基，己烯基，环己烯基，萜烯基，角鲨烷基，角鲨烯基，聚萜烯基，Betulaprenoxy，顺式/反式聚异戊二烯基，或对应于R⁶-D_p-[C(R⁶)=C(R⁶)-C(R⁶)=C(R⁶)]_t-D_p-基团，其中R⁶相同或不同，和R⁶是氢原子或具有1-3个碳原子的烷基，或芳基，或芳烷基，优选甲基或苯基，基团D相同或不同，并且D是选自-CH₂-，-(CH₂)₂-，-(CH₂)₃-，-O(O)C(CH₂)₃-，或-C(O)O-(CH₂)₃-的基团，和p是0或1，和t是1或2，

- R⁵相互独立地是甲基，乙基，正丙基，和/或异丙基，

- R⁴相互独立地是取代或未取代的烃基团。

3.如权利要求1或2所述的组合物，特征在于

在b)中，至少一种有机酸

iii.a) 包含饱和和/或不饱和的脂肪酸，和/或天然或合成的氨基酸，和/或

iii.b) 作为含酸的不含硅的前体化合物，包含酸酐、酯，特别是天然或合成的甘油三酯和/或磷酸甘油酯。

4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，

特征在于

所述组合物包括作为组分c)的至少一种自由基形成剂。

5.如权利要求4所述的组合物，

特征在于

所述自由基形成剂是有机过氧化物和/或有机过酸酯，特别是过氧化新戊酸叔丁基酯，过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯，二枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，和/或叔丁基枯基过氧化物，1,3-二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己-3-炔，二叔戊基过氧化物，1,3,5-三(2-叔丁基过氧基异丙基)苯，1-苯基-1-叔丁基过氧基2-苯并[c]呋喃酮，α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙苯，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷，1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，正丁基-4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯，3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙基酯，3,3,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷，或至少两种自由基形成剂的混合物。

6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，

特征在于

所述组合物包含作为组分d)的稳定剂和/或另外的添加剂和/或这些的混合物。

7.如权利要求1-6中任一项所述的组合物，

特征在于

所述组合物包含作为组分e)的热塑性基础聚合物，硅烷接枝的基础聚合物，或硅烷共聚的基础聚合物，和/或所述基础聚合物的单体和/或预聚物，和/或这些的混合物。

8.如权利要求1-7中任一项所述的组合物，

特征在于

所述有机酸的含硅的前体化合物处于液体，蜡状，固体，或结合在载体材料上的形式，和/或所述有机官能硅烷化合物处于液体，高粘态，蜡状，固体，或结合在载体材料上的形式。

9.母料套件，特别是包含如权利要求1-8中任一项所述的组合物的母料套件，特征在于

其包含作为组分A的如下物质：0.1-10重量%的，以组分A计，有机酸的至少一种含硅前体化合物，特别是如以上所定义的通式I和/或II的那些，或至少一种有机酸，或至少一种包含有机酸的不含硅的前体化合物和，补足组分A的100重量%的至少一种载体材料，至少一种稳定剂，至少一种添加剂，或这些的混合物，和

任选的，作为组分B的如下物质：60-99.9重量%，以组分B计，式III的有机官能硅烷化合物，其中b，a，B，R⁴和R⁵的定义同上，以及，任选的，0.05-10重量%自由基形成剂和，任选的，0.05-10重量%至少一种稳定剂，和/或0.05-99.99重量%至少一种载体材料，稳定剂，添加剂，或这些的混合物，其中数量数据在组分B中产生总计100重量%。

10.用于制造聚合物配混物的方法，其通过

1) 在配混设备中，让由热塑性基础聚合物组成的混合物与a)有机酸的至少一种含硅前体化合物和/或至少一种有机官能硅烷化合物，和任选的b)至少一种有机酸，至少一种包含有机酸的不含硅的前体化合物，以及自由基形成剂反应，或

2) 在第一步骤中，让由热塑性基础聚合物组成的混合物与a)有机官能硅烷化合物，以及自由基形成剂反应；和在随后步骤中在加入有机酸的至少一种含硅前体化合物，至少一种包含有机酸的不含硅的前体化合物，和/或至少一种有机酸的情况下成形，并在水分的作用下交联，或

3) 在第一步骤中，让由热塑性基础聚合物组成的混合物与a)有机酸的至少一种烯属的含硅前体化合物，特别是通式I和/或II且其中z=1、2或3的那些，以及自由基形成剂反应，和在随后的步骤中在加入有机酸的至少一种含硅前体化合物，至少一种包含有机酸的不含硅的前体化合物，和/或至少一种有机酸的情况下成形，并在水分的作用下交联，或

4) 让由热塑性基础聚合物的单体和/或预聚物组成的混合物与

a)有机官能硅烷化合物，以及自由基形成剂反应，和在随后步骤中在加入有机酸的至少一种含硅前体化合物，至少一种有机酸，和/或至少一种包含有机酸的不含硅的前体化合物的情况下成形，并随后在水分的作用下交联。

11.用于制造聚合物配混物的方法，其通过

1) 在配混设备中让由热塑性基础聚合物组成的混合物与如权利要求9所述的母料套件的组分B和母料套件的组分A反应，或

2) 由热塑性基础聚合物组成的混合物在第一步骤中与如权利要求9所述的母料套件的组分B反应，并在随后步骤中在加入如权利要求9所述的母料套件的组分A的情况下成形，并在水分的作用下交联，或

3) 让由热塑性基础聚合物的单体和/或预聚物组成的混合物与如权利要求9所述的母料套件的组分B反应，并在随后步骤中在加入如权利要求9所述的母料套件的组分A的情况下成形，并随后在水分的作用下交联，或

4) 在Monosil方法中使由热塑性基础聚合物组成的混合物与如权利要求1-8中任一项所述的组合物或如权利要求9所述的母料套件反应，或

5) 在Sioplas方法中使由热塑性基础聚合物组成的混合物与如权利要求1-8中任一项所述的组合物或如权利要求9所述的母料套件反应，或

6) 在共聚方法中使由热塑性基础聚合物的单体和/或预聚物组成的混合物与如权利要求1-8中任一项所述的组合物或如权利要求9所述的母料套件反应。

12.如权利要求10或11之一所述的方法，

特征在于

将如权利要求1-8中任一项所述的组合物，或如权利要求9所述的母料套件用在硅烷接枝的或硅烷共聚的，和/或填充或非填充的聚合物配混物，和/或交联的填充的，或交联的非填充的聚合物的制造中。

13.能够如权利要求10-12中任一项获得的聚合物、聚合物配混物、非填充的或填充的塑料。

14.能够如权利要求1-13中任一项获得的成型体。

15.聚合物套件，该聚合物套件包含如权利要求1-8中任一项所述的组合物，和/或如权利要求9所述的母料套件，以及特别是与其分开的、作为另外组分的热塑性基础聚合物，硅烷接枝的基础聚合物，硅烷共聚的基础聚合物，所述基础聚合物的单体或预聚物，和/或这些的混合物。

16.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，如权利要求9所述的母料套件，或如权利要求15所述的聚合物套件用于制造基于热塑性基础聚合物的填充和/或非填充的聚合物配混物，和/或交联的填充的，或交联的非填充的聚合物的用途。