CN103120951B - 用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103120951B
CN103120951B CN201110369947.6A CN201110369947A CN103120951B CN 103120951 B CN103120951 B CN 103120951B CN 201110369947 A CN201110369947 A CN 201110369947A CN 103120951 B CN103120951 B CN 103120951B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
preparation
hours
selective
arene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110369947.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103120951A (zh
Inventor
陈秉
李为
孔德金
祁晓岚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201110369947.6A priority Critical patent/CN103120951B/zh
Publication of CN103120951A publication Critical patent/CN103120951A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103120951B publication Critical patent/CN103120951B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明涉及一种用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的使用硅溶胶为粘结剂时催化剂强度低、使用氧化铝粘结剂时催化剂择形选择性低的技术问题。本发明提供一种用于芳烃择形反应的催化剂，以重量份数计，包含SiO2/Al2O3摩尔比为10～500的ZSM-5沸石10～90份和与处理的氧化铝载体10～90份和氧化硅的涂层0.1～20份的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯选择性歧化制对二甲苯、乙苯选择性歧化制对二乙苯、甲苯择形甲基化制对二甲苯和乙苯择形乙基化制对二乙苯等芳烃择形反应的工业生产中。

Description

用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
芳烃择形反应主要包括芳烃择形歧化反应、芳烃择形烷基化反应、芳烃择形异构化反应等。这些反应一般是在具有特殊结构的分子筛孔道中进行，对分子筛的孔道结构要求很高。ZSM-5分子筛具有10元环构成的孔道体系、高比表面积以及独特的表面酸性，允许芳烃产物的对位异构体迅速扩散，因此体现出良好的择形催化性能，成为常规芳烃择形反应催化剂的主要组份[石油化工，2004，33，1006]。
制备芳烃择形反应催化剂的通用方法是将作为催化剂活性组分的ZSM-5分子筛和粘结剂、助挤剂充分混合，经成型、干燥、焙烧后得催化剂本体，然后对本体进行表面钝化改性，即通过化学液相沉积法将含硅化合物浸渍于分子筛外表面，钝化外表面酸性位并且调节和收缩孔口直径。这种改性步骤可多次进行，以得到具有较理想效果的芳烃择形催化剂[中国专利ZL 200410067613.3]。最常用的粘结剂是非酸性的硅溶胶，但使用硅溶胶做粘结剂时存在制备的催化剂强度明显低于使用氧化铝粘结剂制备的催化剂的缺点，且硅溶胶的价格也较高，在工业应用中受到一定限制；使用未经处理的氧化铝做粘结剂存在制备的催化剂在用于芳烃择形反应时对位选择性低的缺点，这是由于氧化铝具有一定的酸性位，会发生非择形反应[中国石油大学学报，2006，30(6)，117]，因此很难应用到大规模生产中。
中国专利ZL 200410067613.3以硅钛氧化物为惰性粘结剂，可以解决以往技术中催化剂活性、苯与对二甲苯比例、对二甲苯选择性三者不能兼顾的问题。但这种惰性组分的价格比较昂贵[中国专利ZL 200610029951.7]。而采用硅化合物或硅油为表面改性剂，虽然解决了以往技术中存在采用单一组份溶剂溶解极性有机硅化合物能力差，导致硅涂层不均匀，影响催化剂性能的问题，但制备的催化剂强度较低。
发明内容
本发明所需要解决的技术问题之一是现有用于芳烃择形反应的催化剂存在的使用硅溶胶粘结剂时催化剂强度低、使用氧化铝粘结剂时催化剂择形选择性低的技术问题，提供一种新的用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法。该催化剂具有强度高和择形选择性高的特点。本发明解决的技术问题之二是提供一种上述催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于芳烃择形反应的催化剂，以重量份数计，包含以下组分：a)SiO2/Al2O3摩尔比为10～500的ZSM-5沸石10～90份；b)预处理后的氧化铝载体10～90份；c)硅的氧化物惰性涂层0.1～20份；其中预处理后的氧化铝载体为氧化铝和硅的化合物组成的复合物。
上述技术方案中，以重量份数计包含SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为15～300的ZSM-5沸石20～90份；预处理后的氧化铝载体优选范围为10～80份，硅的氧化物惰性涂层优选范围为1～10份；。
为解决上述技术问题之二，用于芳烃择形反应的催化剂的制备方法，依次包括下列步骤：a)将氧化铝和含硅化合物I按重量比(0.5～2)∶1进行混合，碾磨10～60分钟，然后静置1-24小时，得到预处理的氧化铝载体；b)将10～90份重量的铵型ZSM-5沸石或氢型ZSM-5沸石与10～90份重量经过预处理的氧化铝载体混合均匀，经成型、干燥后，在300～600℃下焙烧1～10小时后得催化剂前体；c)催化剂前体放入含硅化合物II的液体中，于10℃～100℃下进行化学液相沉积反应1～5小时，经过滤、烘干后，在300℃～600℃空气气氛下焙烧1～10小时，得到改性后催化剂本体；d)改性后催化剂本体按步骤c)继续进行化学液相沉积改性1-3次，得到上述的催化剂。其中含硅化合物I为为甲基硅油、苯甲基硅油、正硅酸乙酯、硅醚、硅醇、单体硅溶胶中的至少一种。含硅化合物II的液体为含甲基硅油、苯甲基硅油、正硅酸乙酯、硅醚、硅醇、单体硅溶胶中的至少一种的溶液。
上述技术方案中，化学液相沉积反应所用含硅化合物液体与催化剂本体或1、2次改性后催化剂的重量比为1∶1～2∶1。含硅化合物液体中的溶剂为含4～10个碳原子的直链烷烃、甲基环己烷、环己烷、甲醇、乙醇中的至少一种。
上述催化剂的强度测试方式为取50粒长度为3～5mm、直径为1～1.5mm的上述催化剂放置于催化剂强度测试仪中，然后对其施加压力至粉碎，取50颗催化剂粉碎时的平均牛顿力定义其强度单位，N/颗。
本发明提供的用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法，较好地解决了以往存在的使用硅溶胶作载体催化剂强度低的问题，通过使用氧化铝作为载体，利用其孔隙率低、耐热性好的优点使得制成的催化剂强度更高。本发明对氧化铝载体进行预处理，有效的屏蔽其表面酸性位，使得制成的催化剂经过改性后对于芳烃目标产物选择性大大提高。可用于诸如甲苯选择性歧化制对二甲苯、乙苯选择性歧化制对二乙苯、甲苯择形甲基化制对二甲苯等芳烃择形反应的工业生产中。所提供的用于芳烃择形反应的催化剂具有强度高、择形选择性高的特点，所提供的芳烃择形反应催化剂的制备方法简单，取得了可以低成本合成催化剂的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将10g氧化铝与5g甲基硅油混合后碾磨20分钟，静置2小时。然后与90g硅铝比为60的氢型ZSM-5沸石混合均匀，经成型、干燥后，在500℃下焙烧4小时后得催化剂前体。
将催化剂前体放入120g甲基硅油溶液中，于25℃下进行化学液相沉积反应3小时，经过滤、烘干后，在500℃空气气氛下焙烧4小时得到1次催化剂本体。
然后将改性后催本体上述步骤继续进行化学液相沉积改性3次。所得的催化剂的机械强度为110N/颗。催化剂在435℃，压力2.0mpa下考评，以纯甲苯为原料，反应2小时后取样分析。经计算，其在甲苯择形歧化反应中的甲苯转化率为32％，对二甲苯的选择性为93％。
【实施例2】
将20g氧化铝与15g正硅酸乙酯混合后碾磨60分钟，静置4小时。然后与80g硅铝比为80的氢型ZSM-5沸石混合均匀，经成型、干燥后，在450℃下焙烧3小时后得催化剂前体。
将催化剂前体放入140g苯甲基硅油溶液中，于25℃下进行化学液相沉积反应3小时，经过滤、烘干后，在450℃空气气氛下焙烧3小时得到1次改性后催化剂。
然后将催化剂本体按上述步骤继续进行化学液相沉积改性2次。所得的催化剂的机械强度为105N/颗。催化剂在400℃，压力2.0mpa下考评，以纯甲苯和甲醇为原料，甲苯与甲醇摩尔比为2∶1，反应2小时后取样分析。经计算，其在甲苯甲基化反应中的甲苯转化率为40％，对二甲苯的选择性为93％。
【实施例3】
将30g氧化铝与含30g正硅酸乙酯混合后碾磨45分钟，静置4小时。然后与70g硅铝比为75的氢型ZSM-5沸石混合均匀，经成型、干燥后，在450℃下焙烧3小时后得催化剂前体。
将催化剂前体放入135g正硅酸乙酯溶液中，于25℃下进行化学液相沉积反应3小时，经过滤、烘干后，在550℃空气气氛下焙烧3小时得到催化剂本体。
然后将催化剂本体按上述步骤继续进行化学液相沉积改性1次。所得的催化剂的机械强度为118N/颗。催化剂在450℃，压力2.0mpa下考评，以纯乙苯为原料，反应2小时后取样分析。经计算，其在乙苯选择性歧化反应中的乙苯转化率为43％，对二乙苯的选择性为89％。
【实施例4～10】
实施例4～10是按实施1类似方法和步骤合成得到芳烃择形歧化催化剂，用于甲苯择形歧化反应，具体制备条件及性能详见表1。
表1芳烃择形歧化催化剂及性80FD
【比较例1】
将10g未经预处理氧化铝与90g硅铝比为60的氢型ZSM-5沸石混合均匀，其余步骤同实施例1，所得的催化剂强度为101N/mm，其在甲苯择形歧化反应中的甲苯转化率为33％，对二甲苯的选择性为42％。
【比较例2】
将10g硅溶胶与90g硅铝比为60的氢型ZSM-5沸石混合均匀，其余步骤同实施例1，所得的催化剂强度为59N/mm，其在甲苯择形歧化反应中的甲苯转化率为29％，对二甲苯的选择性为91％。

Claims (1)

1.一种用于芳烃择形反应的催化剂的制备方法，将10g氧化铝与5g甲基硅油混合后碾磨20分钟，静置2小时；然后与90g硅铝比为60的氢型ZSM-5沸石混合均匀，经成型、干燥后，在500℃下焙烧4小时后得催化剂前体；
将催化剂前体放入120g甲基硅油溶液中，于25℃下进行化学液相沉积反应3小时，经过滤、烘干后，在500℃空气气氛下焙烧4小时得到1次催化剂本体；
然后将改性后的催化剂本体按上述步骤继续进行化学液相沉积改性3次；所得的催化剂的机械强度为110N/颗；催化剂在435℃，压力2.0mpa下考评，以纯甲苯为原料，反应2小时后取样分析；经计算，其在甲苯择形歧化反应中的甲苯转化率为32％，对二甲苯的选择性为93％。
CN201110369947.6A 2011-11-18 2011-11-18 用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法 Active CN103120951B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110369947.6A CN103120951B (zh) 2011-11-18 2011-11-18 用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110369947.6A CN103120951B (zh) 2011-11-18 2011-11-18 用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103120951A CN103120951A (zh) 2013-05-29
CN103120951B true CN103120951B (zh) 2015-05-13

Family

ID=48452203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110369947.6A Active CN103120951B (zh) 2011-11-18 2011-11-18 用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103120951B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105013522B (zh) * 2015-07-16 2017-09-29 中国石油大学(北京) 一种甲苯择形歧化催化剂及其制备方法和用途
CN107754848B (zh) * 2016-08-23 2020-12-29 中国石油化工股份有限公司 碳八芳烃择形催化合成对甲乙苯催化剂

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7285511B2 (en) * 2004-04-23 2007-10-23 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying zeolite catalyst
CN101121139A (zh) * 2006-08-11 2008-02-13 中国石油化工股份有限公司 甲苯择形歧化反应制对二甲苯的催化剂
CN101722035B (zh) * 2008-10-28 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 具有形状择形功能的催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN103120951A (zh) 2013-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1997591B (zh) 微孔架状硅酸盐及其制备方法
CN102040459B (zh) 一种甲苯甲醇甲基化反应方法
CN105536863B (zh) 一种用于甲醇转化制芳烃的分子筛催化剂及其制法和用途
Rác et al. Sulfonic acid-functionalized phenylene-bridged periodic mesoporous organosilicas as catalyst materials
KR101127996B1 (ko) 산소 함유 화합물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 이용되는 마이크로스피어 촉매 및 이의 제조방법
CN101326121B (zh) 制备硅酸盐的方法
CN103664440B (zh) 甲醇转化生产芳烃的方法
Serrano et al. Nanocrystalline ZSM-5: A catalyst with high activity and selectivity for epoxide rearrangement reactions
CN100428996C (zh) 一种增强对位选择性的甲苯歧化沸石催化剂制备方法
CN103120951B (zh) 用于芳烃择形反应的催化剂及其制备方法
CN103539152A (zh) 硅改性的核壳分子筛及其制备方法
Shi et al. Efficient Pt/Silicalite-1 catalyst for isomerization of n-heptane
CN103752346B (zh) 用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂及制法和应用
WO2013127044A1 (zh) 一种碳八芳烃中乙苯脱烷基催化剂
CA2510451A1 (en) Catalytic composition and process for the transalkylation of aromatic hydrocarbons
CN102794193A (zh) 一种微孔分子筛外表面修饰的方法
CN102600886A (zh) 直链烯烃异构化制备异链烯烃的催化剂及其制备方法
WO2019197987A1 (en) Selective production of monoaromatic hydrocarbons from pyrolysis oil
CN107262140B (zh) 2-甲基萘制备2,6-二甲基萘催化剂及制备和应用
Jiang et al. Improvement of the catalytic activity of MCM-48 synthesized from metakaolinite in the alkylation of phenol with tert-butyl alcohol
CN103878013A (zh) 甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法和应用
Brzozowski et al. Alkylation of naphthalene using propylene over mesoporous Al-MCM-48 catalysts
CN103785463B (zh) 甲苯甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用
EP2849883B1 (en) Catalysts for improved cumene production
CN104230632B (zh) 生产乙基甲苯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant