CN103119726A - 太阳能电池背面保护片材用聚烯烃类树脂多层膜 - Google Patents

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Abstract

一种太阳能电池背面保护片材用聚烯烃类树脂多层膜，其是具有A层/B层/C层的3层结构的膜，其特征在于，A层含有相对于100重量份聚乙烯混合有50～500重量份聚丙烯类树脂的树脂组合物，B层含有着色剂添加量为5～50重量％的聚丙烯类树脂组合物，C层含有聚丙烯类树脂组合物。可以提供一种适于用作太阳能电池背面保护片材的聚烯烃类树脂多层膜，所述聚烯烃类树脂多层膜具有在玻璃层合工序等中被加热压接时膜不会因母线等配线部件的影响而变薄的程度的优异的耐热性，与用作发电电池密封材料的乙烯·乙酸乙烯酯共聚树脂等树脂的热粘接力高，层间的密合力优异。

Description

太阳能电池背面保护片材用聚烯烃类树脂多层膜
技术领域
本发明涉及太阳能电池背面保护片材用聚烯烃类树脂多层膜。更详细地说，涉及一种聚烯烃类树脂多层膜，其具有在太阳能电池的制造工序中在玻璃层合工序等中被加热压接时不会因发电电池或被称作母线的集电电极等配线部件的影响而变薄导致发电电池、母线透出的程度的优异的耐热性、隐蔽性，与用作太阳能电池的密封材料的乙烯·乙酸乙烯酯共聚树脂等树脂的热粘接力高，适于用作太阳能电池背面片材的材料。
背景技术
聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂膜由于具有适度的强度，且透明性、热封性、防湿性、耐化学药品性、低温冲击强度等优异，所以被广泛用作食品、饮料、医药·医疗品、产业物资器材、生活物资器材等的各种包装材料。另外，近年来，在用于太阳光发电的太阳能电池组件的背面保护片材的部件中聚烯烃类树脂膜由于具有轻质性、防湿性和高耐电压特性而得到使用，对该聚烯烃类树脂膜逐渐要求在太阳能电池组件的性能提高和长期可靠性上所需的各种特性。
有关对聚烯烃类树脂膜要求的这些特性，要求与作为发电电池密封材料的乙烯·乙酸乙烯酯共聚树脂(以下简称为EVA)的热粘接性和用于抑制由热粘接时的压力导致的变形的耐热性这样的相反的特性。
例如专利文献1中，公开了一种使用在密度为0.940～0.970g/cm3的聚乙烯类树脂中添加了紫外线遮蔽剂、抗氧化剂的膜作为太阳能电池组件背面片材的方法，然而对于该配方，虽然与EVA的热粘接性优异，但耐热性不充分，在太阳能电池组件的制造工序中的、玻璃层合时的热和压力的影响下膜发生变形，导致膜部分变薄，存在发电电池、母线等配线透出、耐电压特性降低的问题。
另外，专利文献2中记载了一种太阳能电池组件背面保护片材，其含有将聚丙烯类树脂与聚乙烯类树脂层合而成的增膜板(film sheet)以改善太阳能电池的电极部的由焊料突起部产生的耐贯通性，但仅将聚丙烯类树脂与聚乙烯类树脂共挤出并层合，在层积的界面容易发生剥离，因而作为太阳能电池组件背面保护片材使用时受到很大制约。
在实现与专利文献2所公开的由聚丙烯类树脂与聚乙烯类树脂层合而成的片材相比耐热性优异、且与用作发电电池密封材料的EVA等树脂的热粘接力高的片材时，希望开发一种可以解决改善聚丙烯类树脂层与聚乙烯类树脂层的界面密合力这样的课题的聚烯烃类树脂多层膜。另外，在用作发电电池密封材料的EVA中添加了有机类紫外线吸收剂，以遮蔽紫外线。然而，该有机类紫外线吸收剂的添加量因不同厂家而异，并存在有机类紫外线吸收剂经数年使用而失活的问题。因此，作为太阳能电池组件背面保护片材也要求对抗紫外线的耐光性。
专利文献1：日本特开平11-261085号公报
专利文献2：日本特开2004-223925号公报
发明内容
本发明的课题在于解决上述问题。即，本发明的目的在于提供一种太阳能电池背面保护片材用聚烯烃类树脂多层膜，其作为太阳能电池背面保护片材具有在太阳能电池组件的制造工序中在玻璃层合工序等中被加热压接时不会因母线等配线部件的影响发生变形导致膜变薄而透出母线等配线部件的程度的优异的耐热性、隐蔽性，且与用作发电电池密封材料的EVA等树脂的热粘接力高，并且，层间的密合力优异。
为了解决上述课题，本发明的太阳能电池背面保护片材用聚烯烃类树脂多层膜是具有A层/B层/C层的3层结构的膜，其特征在于，A层含有相对于100重量份聚乙烯混合有50～500重量份聚丙烯类树脂的树脂组合物，B层含有着色剂添加量为5～50重量％的聚丙烯类树脂组合物，C层含有聚丙烯类树脂组合物。
本发明的聚烯烃类树脂多层膜由于具有在玻璃层合工序等中在被加热压接时不会因母线等配线部件的影响而使膜变薄的程度的优异的耐热性、且与用作发电电池密封材料的EVA等树脂的热粘接力高、层间的密合力优异，所以特别适合用于太阳能电池背面保护片材的材料。
附图说明
图1是用于进行耐热性试验而制作的模拟组件的示意性截面图。
具体实施方式
下面，通过优选的实施方式详细说明本发明。
在本发明的聚烯烃类树脂多层膜中，作为A层中使用的聚乙烯，可以举出高压法低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或它们的混合树脂。
所谓直链状低密度聚乙烯是乙烯与α-烯烃的共聚物(以下简称为LLDPE)，优选为与碳原子数4～20、优选碳原子数4～8的α-烯烃的共聚物，具体可以举出与1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等的共聚物。这些α-烯烃可以单独或组合使用，特别是从聚合生产率考虑可优选使用1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。
本发明中所用的LLDPE的熔点优选为110～130℃的范围。通过使熔点为130℃以下，与EVA的热粘接性优异，通过使熔点为110℃以上，当与EVA热熔合时可以在不降低片材厚度的情况下保持部分放电电压，所以是优选的。
另外，对于该LLDPE的密度，优选为0.90g/cm3以上，但是密度高于0.94g/cm3时，与聚丙烯类树脂的分散性降低，在与金属辊或橡胶辊摩擦的过程中，树脂易于脱落，成为产生白粉的主要原因，因而优选密度为0.94g/cm3以下。
在本发明中，LLDPE中的α-烯烃的含量优选为0.5～10摩尔％，更优选为2.0～8.0摩尔％。通过将α-烯烃含量调整为0.5～10摩尔％，可以使LLDPE的密度在0.90g/cm3以上0.94g/cm3以下的范围。
本发明中所用的LLDPE的190℃的熔融指数(以下简称为MFR)优选为0.5～10.0g/10分钟，更优选为1.0～5.0g/10分钟。如果MFR小于0.5g/10分钟，则制膜时易于产生与其他层的层合不均。另外，如果MFR大于10.0g/10分钟，则易于产生浇注时的处理性不良和由结晶度增大导致的脆化。
本发明中所用的LLDPE可以通过使用现有的多活性中心催化剂进行的聚合方法、或使用单活性中心催化剂(Kaminsky型催化剂、茂金属催化剂)的聚合方法制造。
高压法低密度聚乙烯(以下简称为LDPE)与LLDPE相同，可以通过使用现有的多活性中心催化剂进行的聚合方法、或使用单活性中心催化剂(Kaminsky型催化剂、茂金属催化剂)的聚合方法制造。
LDPE的密度优选为0.90～0.93g/cm3的范围。通过使密度为0.90g/cm3以上，可以确保膜的优异的滑动性，加工时的膜可操作性变好，所以是优选的。另一方面，通过使密度为0.93g/cm3以下，易于表现出使聚乙烯与聚丙烯类树脂的分散性提高的效果。
优选在上述LLDPE中混合LDPE，因为这样使聚乙烯与聚丙烯类树脂的分散性提高，A层内的凝集破坏强度提高，相对于聚乙烯整体，优选混合3～30重量％LDPE。
在本发明的A层中使用密度为0.94～0.97g/cm3的高密度聚乙烯(以下简称为HDPE)的情况下，膜的硬挺度和耐卷曲优异，但相反，加工时的辊摩擦导致HDPE脱落，产生白粉，所以有时引起污染膜、产生损伤等问题，并且需要注意以熔点比LLDPE和LDPE高的部分，相应地较高地设定与EVA进行热粘接时的加热温度等。
其次，在本发明的A层中，相对于100重量份聚乙烯，需要混合50～500重量份聚丙烯类树脂。通过混合50～500重量份聚丙烯类树脂，在耐热性提高的同时可以提高与B层的密合力。如果聚丙烯类树脂超过500重量份，则与EVA的密合性变得不充分，如果聚丙烯类树脂少于50重量份，则耐热性和与B层间的密合力提高效果降低。
本发明中所说的耐热性是指在作为太阳能电池背面保护片材使用时，可耐受在加工工序中实施的130～170℃下的玻璃层合等。更具体地说，如上所述，在内装有母线等配线的太阳能电池组件的制造工序中，构成太阳能电池背面保护片材的树脂在玻璃层合等时的热和压力的作用下发生变形，但重要的是80％以上维持初期厚度。通过保持初期厚度，可以制成不会透出母线等配线部件的外观优异的太阳能电池组件。另外，绝缘破坏电压、部分放电电压等耐电压是树脂的固有值，由于与膜的厚度存在比例关系，所以通过保证处理前的厚度，初期设计时的电学特性易于得到维持，因而耐热性是极其重要的。
在加工温度为130～150℃的情况下，聚丙烯类树脂的含量优选为50～250重量份的范围，更优选为100～200重量份。另外，在加工温度为150～170℃的情况下，聚丙烯类树脂的含量优选为250～500重量份的范围，其中，更优选为300～450重量份的范围。
作为聚丙烯类树脂，可以举出均聚丙烯、乙烯·丙烯无规共聚物、乙烯·丙烯嵌段共聚物，但从耐热性、滑动性、膜的处理性、与聚乙烯的分散性等方面考虑，最优选乙烯·丙烯嵌段共聚物和均聚丙烯。
在使用乙烯与丙烯的共聚物的情况下，优选乙烯含量为1～15摩尔％范围的共聚物。如果乙烯含量小于1摩尔％，则在LLDPE或LDPE、或者它们的混合树脂中的分散性降低，在与金属辊或橡胶辊摩擦的过程中树脂易于脱落，有时成为产生白粉的主要原因，另外，有时与EVA的粘接力减小。另一方面，如果乙烯含量超过15摩尔％，当与EVA热熔合时，片材厚度减小，部分放电电压有时降低。
此外，上述聚丙烯类树脂的230℃下的MFR优选1.0～15g/10分钟的范围。MFR小于1.0g/10分钟时，在制膜工序中膜的幅宽小于模口的排出宽度(颈缩)，变得难以稳定地制造膜，所以不是优选的。另外，MFR大于15g/10分钟时，结晶化速度增加，膜变脆，所以不是优选的。
从耐热性、以及滑动性、膜的处理性、耐卷曲性、与EVA的热粘接性的方面考虑，优选聚丙烯类树脂的熔点为140℃～170℃的范围。通过使熔点为140℃以上，A层的耐热性优异，当作为太阳能电池用背面片材与EVA热熔合时，可以抑制片材厚度降低和部分放电电压降低这样的不良情况，所以是优选的。通过使熔点为170℃以下，可以确保优异的与EVA的密合力，所以是优选的。
另外，通过在聚乙烯中混合不相溶的聚丙烯类树脂，还带来在膜表面产生凹凸使滑动性优异的这种效果。由此，在制膜或分切时，易于卷绕，加工性优异。另一方面，在滑动性差的情况下，分切等时混入的空气难以去除，所以未去除的空气使膜形状部分变形，某些情况下膜彼此粘连，剥离时有时产生损伤。
作为本发明中的A层的表面平均粗糙度Ra，优选为0.10～0.30μm，这是因为可以满足加工时的膜的可处理功能。
在本发明中的A层中可以添加相对于A层的树脂成分为0.1～10重量％的平均粒径1～5μm的无机或有机颗粒以改善膜的可操作性、滑动性。作为无机颗粒，例如可以使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶态二氧化硅、硅酸铝、碳酸钙等无机颗粒，作为有机颗粒可以使用苯乙烯、有机硅、丙烯酸、甲基丙烯酸等交联有机颗粒等。其中，从在树脂中的分散性考虑，优选使用硅酸铝无机颗粒。平均粒径小于1μm时，提高膜的滑动性的效果低，另外，平均粒径大于5μm时，颗粒从膜上脱落，造成污染、损伤，所以需要注意。
另外，相对于A层树脂成分，可以添加0.1～10重量％的有机化合物润滑剂。作为有机化合物润滑剂，可以举出硬脂酰胺、硬脂酸钙等。
接下来，本发明中的B层含有含着色剂的聚丙烯类树脂组合物。此处所说的聚丙烯类树脂组合物中，聚丙烯类树脂包含选自均聚丙烯、乙烯与丙烯的无规或嵌段共聚物中的至少一种以上的树脂、或这些树脂与聚乙烯的混合树脂，聚乙烯的含量从耐热性的方面考虑优选小于树脂成分整体的30重量％。
作为聚丙烯类树脂使用乙烯与丙烯的共聚物时，从耐热性的方面考虑，乙烯含量优选为15摩尔％以下。
另外，在希望赋予膜强度的情况下，根据需要也可以添加结晶成核剂。该情况下，优选α晶型的成核剂，具体可以举出山梨糖醇类、环戊二烯类的结晶成核剂。
从与A层和后述的C层的共挤出时的层合性方面考虑，聚丙烯类树脂的230℃下的MFR优选为1.0～15g/10分钟的范围。MFR小于1.0g/10分钟的情况下，在制膜工序中从模口熔融挤出的膜形成颈缩，膜宽度方向的厚度不均恶化，变得难以稳定制膜，所以不是优选的。另外，MFR大于15g/10分钟的情况下，结晶化速度增加，膜变脆，所以不是优选的。
本发明的B层中所用的着色剂也可以举出二氧化钛、硫酸钡、炭黑、酞菁类化合物等无机类、有机类的任一种着色剂。其中，最优选二氧化钛颗粒，作为结晶型，已知金红石型、锐钛矿型、板钛矿型等，从优异的白色度以及耐气候性和光反射性等特性出发，优选金红石型。
本发明中所用的二氧化钛由于有可能通过光催化作用使树脂劣化，所以优选对其进行表面被覆处理以抑制光催化作用，对表面被覆剂的组成没有限定，然而优选为二氧化硅、氧化铝或氧化锌等无机氧化物。对于表面被覆剂的被覆方法也没有特别限定，可以使用以公知方法得到的二氧化钛颗粒。
进而，为了使二氧化钛颗粒稳定，也可以将例如受阻胺类等的光稳定剂添加在树脂中。但此时重要的是选择不会导致二氧化钛颗粒发生二次凝集的光稳定剂。
本发明中所用的着色剂颗粒的平均粒径优选0.2～0.7μm，为了提高可见光的反射率，更优选为0.25～0.35μm。另外，当用作太阳能电池用背面保护片材时，为了赋予散热性，优选提高红外光的反射率，更优选平均粒径为0.35～0.7μm。根据需要，将这两种粒径混合，由此可以提高可见光和红外光的反射率，所以是优选的。如果平均粒径小于0.2μm，则二氧化钛颗粒等的活性度增高，成为导致树脂劣化的主要原因，所以不优选。另外，如果平均粒径超过0.7μm，在树脂中的分散性恶化，导致用于膜制造时的过滤器堵塞，所以不优选。
另外，本发明中所用的B层的着色剂添加量虽然受到其比重的影响，但是需要为5～50重量％的范围，其中更优选为10～30重量％的范围。通过使添加量为5重量％以上，可获得充分的白色化和光反射效果，可以形成不透出母线等配线材料的外观优异的膜。另一方面，设定上限为50重量％是因为，即使添加比此更多的着色剂，也会白色化、隐蔽性也不会提高，而且添加量为50重量％时，着色剂充分分散在树脂中，可以确保稳定的制膜性。
另外，也可以将制造该膜时产生的分切废料等作为回收原料用于B层。具体地说，将分切废料等造粒，在该膜的B层中添加5～70重量％，该做法的经济性优异，所以是优选的，并且此时在维持耐热性的方面，优选B层中的聚丙烯类树脂包含选自均聚丙烯、乙烯与丙烯的无规或嵌段共聚物中的至少一种以上的树脂、或者这些树脂与聚乙烯的混合树脂，而且聚乙烯的含量小于树脂成分整体的30重量％。该造粒的方法一般是将切载的废料熔融挤出后、切割的方法，但不局限于该方法。
接下来，本发明中的C层含有聚丙烯类树脂组合物，与B层相同，以选自均聚丙烯、乙烯与丙烯的无规或嵌段共聚物等聚丙烯类树脂中的1种以上树脂作为主成分，从耐热性的方面考虑优选含有70重量％以上的聚丙烯类树脂，从耐热性、以及滑动性、膜的处理性、耐擦伤性、耐卷曲性的方面考虑，最优选单独为均聚丙烯。聚丙烯类树脂的熔点从耐热性、以及滑动性、膜的处理性、耐擦伤性、耐卷曲性的方面考虑优选为150℃～170℃的范围。通过使熔点为150℃以上，耐热性优异，当作为太阳能电池用背面片材与EVA热熔合时不会发生由温度和压力导致片材的厚度降低、部分放电电压降低的情况，所以是优选的。作为熔点超过170℃的聚丙烯类树脂，有高立构规整性的均聚丙烯，此时，与B层的结晶度之差过大，膜的卷曲变大，在卷绕性上产生问题，另外，与其他基材的粘接性有时也会降低，所以需要注意。
该聚丙烯类树脂的230℃下的MFR优选1.0～15g/10分钟的范围。MFR小于1.0g/10分钟的情况下，在制膜工序中形成颈缩，有时变得难以稳定地制膜。另外，MFR大于15g/10分钟的情况下，结晶化速度增加，有时膜变脆，上述任一种情况在制膜工序中都需要注意。
另外，在希望对膜赋予强度的情况下，根据需要也可以添加结晶成核剂。此时优选α晶型的成核剂，具体可以举出山梨糖醇类、环戊二烯类的结晶成核剂。该结晶成核剂的添加量可以在相对于树脂为0.1～3.0重量％的范围选择。
在将本发明的聚烯烃类多层树脂膜用作太阳能电池背面保护片材料时，从防止变色、维持强度的方面考虑，优选在A层、B层和C层中添加公知的抗氧化剂。作为抗氧化剂，有酚类、芳香族胺类、硫醚类、磷类等，为了配合少量来提高效果，优选合用两种以上的抗氧化剂。例如，优选酚类与磷类的合用，可以举出磷-酚类抗氧化剂。作为该抗氧化剂，添加住友化学制造的“SumilizerGP”时在挤出时的热稳定性和耐气候性提高，故为优选。添加量优选相对于各层的树脂为0.05～0.35重量％的范围。添加量小于0.05重量％时，效果低，若添加量超过0.35重量％，则分散性有时恶化。
另外，在用于太阳能电池背面保护片材料时，从防止变色、提高耐气候性的方面考虑，在本发明中的A层、B层和C层的至少一层以上的层中也可以含有除上述以外的其他的添加剂。
作为上述其他的添加剂，可以举出光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂。作为光稳定剂，可以使用捕捉树脂中的引起光劣化的活性种来防止光氧化的物质。具体地说，可以使用选自受阻胺类化合物、受阻哌啶类化合物和其他化合物等中的一种或将两种以上化合物组合使用。其中优选使用受阻胺类化合物。特别是如果B层中混合0.5～5.0重量％范围的光稳定剂，则着色剂使用二氧化钛时该二氧化钛稳定化，赋予长期耐气候性，所以是优选的。添加量小于0.5重量％时，作为光稳定剂的效果不充分，另外，添加量超过5.0重量％时，有时导致渗出或二氧化钛等无机颗粒凝集。
作为上述紫外线吸收剂，可以使用能够吸收太阳光中的有害的紫外线、在分子内转化为无害的热能、防止树脂中引起光劣化的活性种被激发的物质。具体可以使用选自由二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、丙烯腈类、金属络合物盐类、受阻胺类、和超微粒二氧化钛(粒径：0.01μm～0.06μm)或超微粒氧化锌(粒径：0.01μm～0.04μm)等无机类等的紫外线吸收剂组成的组中的至少一种以上的紫外线吸收剂。
另外，作为上述热稳定剂，可以举出磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯、亚磷酸双[2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯、4，4’-[1，1’-联苯基]亚基二膦酸-四[2，4-二叔丁苯基]酯和双(2，4-二叔丁苯基)季戊四醇二磷酸酯等磷类热稳定剂、8-羟基-5，7-二叔丁基-呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应产物等内酯类热稳定剂。另外，也可以使用一种或两种以上这些热稳定剂。其中，优选合用磷类热稳定剂和内酯类热稳定剂。
作为上述紫外线吸收剂、热稳定剂等混合物的含量，优选相对于各层的树脂组成在0.01～10.0重量％的范围内。
另外，在本发明的膜中根据需要可以添加阻燃剂。作为阻燃剂，没有特别限定，可以适用有机阻燃剂、无机阻燃剂等公知的技术。作为有机阻燃剂的例子，可以举出分子中含有1个以上氯原子、溴原子的有机化合物，例如氯化链烷烃、氯化聚乙烯、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸(exachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid)、全氯五环癸烷、四氯化邻苯二甲酸酐等、或三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯等具有芳香环且卤原子不直接键合在该芳香环上的单体或聚合物、1，1，2，2-四溴乙烷、1，4-二溴丁烷、1，3-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、α-溴丁酸乙酯、1，2，5，6，9，10-六溴环癸烷等不具有芳香环的化合物。
另外，作为无机阻燃剂的例子，可以举出氢氧化铝、氢氧化镁等无机氢氧化物、磷酸铵、磷酸锌等磷酸化合物、红磷、三氧化锑或可膨胀石墨等。
有机阻燃剂和无机阻燃剂单独使用或混合使用时的配合量，优选相对于各层的树脂为5～30重量％的范围。若添加量小于5重量％，则不具有添加效果，若超过30重量％，则有时分散性恶化，或由阻燃剂引起着色。
本发明的膜的厚度虽然根据所用的太阳能电池的结构而不同，但是优选10～200μm的范围，从膜的制造方面、与其他基材的层合加工性考虑，更优选20～150μm的范围。
本发明的膜由A层/B层/C层构成，对其层合比没有特别限定，然而优选A层、C层分别为5～20％、B层为90～60％的范围。如上所述，设定为A层/B层/C层，由此通过用A层和C层夹住含有着色剂的B层，从而能够抑制在制造时在模口处有含有大量颗粒的树脂分解物附着，可以避免由分解物脱落所致的工序污染、和膜的损伤这样的品质问题。
作为本发明的膜的杨氏模量的值，从在制膜时的卷绕性和层合等二次加工时的可操作性方面考虑，优选为300～1000MPa的范围。
在将本发明的膜用作太阳能电池背面保护片材的情况下，以A层形成太阳能电池的入射面侧的方式构成。通过使入射面侧使用的填充材料EVA与A层接触，可以具有优异的热粘接性。
另外，为了提高与其他原材料之间的基于胶粘剂的粘接性，优选对C层实施易粘接处理，作为易粘接处理，可以举出电晕放电处理、等离子体处理、化学处理等方法，其中优选低成本的电晕放电处理。此时的浸润张力优选为35～55mN/m的范围。
本发明的膜可以通过胶粘剂或采用热熔合等方法与其他基材层合来使用。作为其他基材，可以举出铝箔、纸、热塑性树脂膜等。作为热塑性树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(1，4-环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯)等聚酯、聚苯乙烯、丙烯腈·苯乙烯共聚物等苯乙烯类树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚苯硫醚、聚酯酰胺、聚醚酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、改性聚苯醚、聚芳酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和以它们为主要成分的共聚物、或这些树脂的混合等。特别是，在本发明中从尺寸稳定性和机械特性良好的方面考虑，优选聚酯，特别优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下简称为PET膜)。
上述本发明的膜与PET膜层合而成的太阳能电池背面保护片材的A层面侧在560nm下的光反射率优选为85％以上，更优选为90％以上。通过使A层面的560nm下的反射率为85％以上，太阳能电池的发电效率提高，因而优选。
下面，具体说明制造本发明聚烯烃类树脂多层膜的方法。需要说明的是，本发明的膜的制造方法并不局限于此。
作为A层中使用的树脂，使用在100重量份的熔点为110℃～130℃范围的LLDPE中混合有50～500重量份的聚丙烯类树脂的树脂混合物。
作为B层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，在熔点为140℃～170℃范围的聚丙烯类树脂中混合有5～50重量％金红石型二氧化钛作为着色剂和0.05～0.35重量％范围的“SumilizerGP”作为抗氧化剂的树脂混合物。
作为C层中使用的树脂，使用熔点为150～170℃的聚丙烯类树脂。将如此准备的树脂分别供给于单螺杆的熔融挤出机，各自在220～280℃的范围熔融。然后，从设置在聚合物管中途的过滤器通过，除去异物和粗大无机颗粒等后，用多流道型T模或设置在T模上部的进料块进行A层/B层/C层型的3种3层层合，并设置C层侧为金属辊面侧从T模排出到旋转金属辊上，得到未拉伸膜。此时，优选控制旋转金属辊的表面温度为20～60℃，因为这样不会引起C层粘合在金属辊上，提高结晶性。另外，为了使熔融聚合物密合在金属辊上，优选从非金属辊侧吹空气的方法、使用轧辊的方法。
对于这样得到的本发明的膜的C层，为了与其他基材贴合，可以在空气中或氮气、二氧化碳的1种以上的气氛中进行电晕放电处理，使表面的浸润张力为35mN/m以上进行卷绕。
本发明的聚烯烃类树脂多层膜适合用于太阳能电池背面保护片材。作为太阳能电池背面保护片材，例如，可以用公知的胶粘剂将厚度为25～250μm的耐水解性PET膜(东丽(株)：“Lumirror”X10S)与本发明的聚烯烃类多层层合膜进行干式层合后使用。
实施例
下面，通过实施例详细说明本发明。此外，通过以下的方法对特性进行测定、评价。
(1)膜厚度和厚度构成比例
对于膜厚度，使用测微仪(PEACOCK社制造、RIGHTUP DIALGAUGE)，依照JIS K7130(1992年)A-2法，对膜的任意10处测定厚度。其平均值除以10作为膜厚度，微米单位的小数点后四舍五入。另外，对于层合膜情况下的各层的厚度，将层合膜包埋在环氧树脂中，用Microtome切出膜截面，对该截面用偏振光显微镜(尼康社制造、ECLIPSE E400POL)以200倍的倍数进行观察，求出层合各层的厚度比例。
(2)密度测定方法
密度依照(ASTM)D1505进行测定。
(3)MFR的测定方法
LLDPE、LDPE的熔融指数(MFR)依照ASTM D1238在190℃、2.16kg的条件下测定，另外，均聚丙烯、乙烯·丙烯嵌段共聚物、乙烯·丙烯无规共聚物的MFR在230℃、2.16kg的条件下测定。
(4)熔点测定
对于所用树脂的熔点，利用差示扫描量热计(岛津制作所制造、DSC-60)以10℃/分钟的速度从20℃升温，将加热至300℃时的熔解峰的最高峰的温度作为熔点。
(5)太阳能电池背板的制造方法
在双轴拉伸聚酯膜(东丽株式会社制造、“Lumirror”X10S 125μm)上以固态成分涂布厚度为6μm的方式涂布2液固化型胶粘剂(大日本油墨化学工业株式会社制造、LX-903/KL-75＝8/1)，在80℃干燥后，将其与本发明的聚烯烃类树脂多层膜的C层侧的电晕处理面重合，在一对加压辊间通过，制作成层合体。将该层合的膜在温度40℃实施72小时老化，促进胶粘剂层的固化反应，制成太阳能电池背面保护片材。
(6)反射率
对(5)中得到的太阳能电池背面保护片材的A层面，在分光光度计(日立制作所制造的U-3410)上安装有
Figure BPA00001688605700141
积分球(日立制作所社制造、130-0632)和10度倾斜隔板的状态下测定3次560nm的绝对反射率，求出平均值作为反射率。判断是否合格时，反射率为85％以上为合格，反射率小于85％不合格。
(7)耐热性试验
如图1所示，使用(5)中制成的太阳能电池背面保护片材F，以太阳能电池背面保护片材F的A层与EVA的层B相接触的方式按图1所示的顺序将玻璃板A/EVA(SANVIC株式会社制造、PV-45FR00S 450μm)的层B/铜板C(宽2mm×厚0.6mm)/EVA的层B(450μm)/由聚烯烃类树脂多层膜D和双轴拉伸PET膜E构成的太阳能电池背面保护片材F层合，设置在(株)NPC制造的太阳能电池组件层压机(LM-50X50-S)上后，在真空时间4分钟、控制时间1分钟、压制时间15分钟、温度140℃的条件下加热压接。压接后，室温冷却，制成模拟组件。
用上述方法制作各种水平的组件10片，从太阳能电池背面片材侧，利用使用2000lx的LED光源(Swan Lite Manufacturing Co.，LTD.制造、LEDICEXARM LED Desk Light LEX-951WH Garage)的反射光进行目视观察。透明的判定中，根据下述的基准判定，完全看不到铜板的颜色判定为合格，即使部分看到铜板的颜色也判定为透出。
++：10片都没有透出铜板。
+：10片中有1片透出铜板。
-：10片中2片以上透出铜板。
(8)厚度观察
预先用单刃刀在由(7)得到的模拟组件层合体的玻璃面侧的EVA上引入龟裂后，从背面片材侧再次用单刃刀切断。其后，对重叠在铜板上的部分的截面用偏振光显微镜(尼康社制造、ECLIPSE E400POL)在200倍的倍数下观察，比较处理前后膜整体的厚度，根据下述基准进行判定。
++：厚度变化小于-5％
+：厚度变化为-5％以上且小于-20％
-：厚度变化为-20％以上
(9)与EVA的热粘接强度测定
使用(7)中制作的模拟组件，如下测定太阳能电池背面片材与EVA的粘接强度。
从背面片材侧在15mm宽度上实施样品切割，在太阳能电池背面片材/EVA层间剥离，室温条件下用ORIENTEC社制造的TensilonPTM-50以剥离角度180°、剥离速度300mm/min进行剥离，评价粘接强度，根据下述基准进行判定。
++：剥离强度为70N/15mm以上；
+：剥离强度小于70N/15mm、且为40N/15mm以上；
-：剥离强度小于40N/15mm；
--：在聚烯烃类树脂多层膜的层合界面剥离。
(10)EYE Super照射144小时后的色调变化测定
将(5)中制作的太阳能电池背面保护片材切割成50mm×50mm大小，用EYE Super UV Tester(岩崎电气株式会社制造)(照射强度：100mW/cm2、照射距离：240mm)照射本试验片144小时，利用分光测色计(柯尼卡美能达制造CM-5)测定耐气候性试验后的色差ΔE。根据下述基准，由测定结果进行判定。
++：ΔE小于3.0
+：ΔE为3.0以上且为5.0以下
-：ΔE为5.0以上
下面，说明本发明的实施例和比较例。
(二氧化钛母料A的制造方法)
将熔点162℃、密度0.900g/cm3的均聚丙烯40重量％和经无机氧化物表面处理的平均粒径200nm的金红石型二氧化钛(堺化学工业社制造、FTR-700)60重量％用双螺杆挤出机在240℃下熔融混炼后，切割线料(strand cut)，制得二氧化钛母料A。
(二氧化钛母料B的制造方法)
将熔点122℃、密度0.922g/cm3、MFR7g/10分钟的LLDPE 40重量％和经无机氧化物表面处理的平均粒径200nm的金红石型二氧化钛(堺化学工业社制造、FTR-700)60重量％用双螺杆挤出机在210℃下熔融混炼后，切割线料，制得二氧化钛母料B。
(受阻胺类光稳定剂母料A的制造方法)
将熔点122℃、密度0.922g/cm3、MFR 7g/10分钟的LLDPE 90重量％和受阻胺类化合物(Ciba Japan制造Tinuvin(注册商标)622-LD)10重量％用双螺杆挤出机在210℃下熔融混炼后，切割线料，制得受阻胺类光稳定剂母料。
(受阻胺类光稳定剂母料B的制造方法)
将熔点162℃、密度0.900g/cm3的均聚丙烯和受阻胺类化合物(Ciba Japan制造Tinuvin(注册商标)622-LD)10重量％用双螺杆挤出机在240℃下熔融混炼后，切割线料，制得受阻胺类光稳定剂母料。
(苯并三唑类紫外线吸收剂母料A的制造方法)
将熔点122℃、密度0.922g/cm3、MFR 7g/10分钟的LLDPE 90重量％和苯并三唑类紫外线吸收剂(Ciba Japan制造Tinuvin(注册商标)326)10重量％用双螺杆挤出机在210℃下熔融混炼后，切割线料，制得苯并三唑类紫外线吸收剂母料。
(苯并三唑类紫外线吸收剂母料B的制造方法)
将熔点162℃、密度0.900g/cm3的均聚丙烯和苯并三唑类紫外线吸收剂(Ciba Japan制造Tinuvin(注册商标)326)10重量％用双螺杆挤出机在240℃下熔融混炼后，切割线料，制得苯并三唑类紫外线吸收剂母料。
(纳米锌钛母料A的制造方法)
将熔点122℃、密度0.922g/cm3、MFR 7g/10分钟的LLDPE 90重量％和平均粒径0.02μm的氧化锌颗粒(堺化学制造NANOFINE(注册商标)100-LP)10重量％用双螺杆挤出机在210℃下熔融混炼后，切割线料，制得受阻胺类光稳定剂母料。
(纳米锌钛母料B的制造方法)
将熔点162℃、密度0.900g/cm3的均聚丙烯90重量％和平均粒径0.02μm的氧化锌颗粒(堺化学制造NANOFINE(注册商标)100-LP)10重量％用双螺杆挤出机在240℃下熔融混炼后，切割线料，制得受阻胺类光稳定剂母料。
(实施例1)
作为A层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点127℃、密度0.940g/cm3、MFR 5.0g/10分钟的LLDPE 80重量份混合有熔点112℃、密度0.912g/cm3、MFR 4.0g/10分钟的LDPE 20重量份(聚乙烯总计100重量份)和作为聚丙烯类树脂的、熔点150℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟的乙烯含量为4摩尔％的乙烯·丙烯无规共聚物(以下简称为EPC)100重量份的树脂混合物。
作为B层中使用的树脂，使用相对于熔点160℃、密度0.90g/cm3、MFR 7g/10分钟的均聚丙烯(以下简称为H-PP)100重量份混合有二氧化钛母料A 30重量份的树脂混合物。作为着色剂的二氧化钛的添加量为13.8重量％。
另外，作为C层中使用的树脂，使用熔点160℃、密度0.900g/cm3、MFR 4.0g/10分钟、乙烯含量7摩尔％的乙烯·丙烯嵌段共聚树脂(以下简称为B-PP)。
将如此准备的A层、B层、C层的树脂混合物分别供给于单螺杆熔融挤出机，各自在260℃下熔融，导入A层/B层/C层型的多流道型T模，挤出在保持为30℃的流延鼓上，从非鼓面侧吹25℃的冷风，将其冷却固化，得到各层的厚度构成比例为A层/B层/C层＝10％/80％/10％的膜厚度为150μm的聚烯烃类树脂多层膜。
对该多层膜的C侧进行电晕放电处理，使表面的浸润张力为40mN/m进行卷绕。
对于本发明中得到的样品膜的电晕处理面与双轴拉伸聚酯膜(东丽株式会社制造、“Lumirror”X10S 125μm)，涂布2液固化型胶粘剂(大日本油墨化学工业株式会社制造、LX-903/KL-75＝8/1)使固态成分涂布厚度为6μm并干燥，来制成层合体。
将层合的膜在40℃的温度下实施72小时老化，促进胶粘剂层的固化反应，制成本发明的太阳能电池背面保护片材。
将该膜与EVA进行热粘接，包括耐热性在内的综合评价结果列于表1。由表可知，本发明的膜包含了作为太阳能电池背面保护片材所需的全部要件。
(实施例2)
作为A层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点112℃、密度0.912g/cm3、MFR 4g/10分钟的LDPE 100重量份混合有熔点150℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟、乙烯含量为4摩尔％的EPC 150重量份的树脂混合物。
作为B层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点为150℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟、乙烯含量4摩尔％的EPC 100重量份混合有熔点160℃、密度0.900g/cm3、MFR 4g/10分钟、乙烯含量7摩尔％的B-PP 100重量份和二氧化钛母料A 20重量份的树脂混合物。作为着色剂的二氧化钛的添加量为5.5重量％。
作为C层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点160℃、密度0.900g/cm3、MFR 4g/10分钟、乙烯含量7摩尔％的B-PP 100重量份混合有熔点162℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟的H-PP 100重量份的树脂混合物。
将如此准备的A层、B层、C层的树脂混合物分别供给于单螺杆熔融挤出机，各自在260℃下熔融，导入A层/B层/C层型的多流道型T模，挤出在保持为30℃的流延鼓上，从非鼓面侧吹25℃的冷风将其冷却固化，得到各层的厚度构成比例为A层/B层/C层＝10％/80％/10％的膜厚度为150μm的聚烯烃类树脂多层膜。
对该多层膜的C层单面进行电晕放电处理，使表面的浸润张力为40mN/m进行卷绕。用与实施例1相同的方法将膜制成太阳能电池背面保护片材。如表1所示，本膜包含了本发明所需的全部要件。
(实施例3)
作为A层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点127℃、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10分钟的LLDPE 70重量份混合有熔点112℃、密度0.912g/cm3、MFR 4g/10分钟的LDPE 30重量份(聚乙烯总计100重量份)和作为聚丙烯类树脂的、熔点150℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟的乙烯含量4摩尔％的EPC 200重量份的树脂混合物。
作为B层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点160℃、密度0.90g/cm3、MFR 4g/10分钟、乙烯含量7摩尔％的B-PP 100重量份混合有二氧化钛母料A 48重量份的树脂混合物。作为着色剂的二氧化钛的添加量为19.5重量％。
另外，作为C层中使用的树脂，使用熔点150℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟、乙烯含量4摩尔％的EPC。
将如此准备的A层、B层、C层的树脂混合物分别供给于单螺杆熔融挤出机，各自在260℃下熔融，导入A层/B层/C层型的多流道型T模，挤出在保持为30℃的流延鼓上，从非鼓面侧吹25℃的冷风将其冷却固化，得到各层的厚度构成比例为A层/B层/C层＝20％/60％/20％的膜厚度为150μm的聚烯烃类树脂多层膜。
对该多层膜的C层进行电晕放电处理，使表面的浸润张力为40mN/m进行卷绕。用与实施例1相同的方法将膜制成太阳能电池背面保护片材。如表1所示，本膜包含了本发明所需的全部要件。
(实施例4)
作为A层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点127℃、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10分钟的LLDPE 97重量份混合有熔点112℃、密度0.912g/cm3、MFR 4g/10分钟的LDPE 3重量份(聚乙烯总计100重量份)和作为聚丙烯类树脂的、熔点164℃、密度0.900g/cm3、MFR 3g/10分钟的H-PP 50重量份的树脂混合物。
作为B层中使用的树脂，使用相对于熔点160℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟的H-PP 100重量份混合有二氧化钛母料A 100重量份的树脂混合物。作为着色剂的二氧化钛的添加量为30.0重量％。
作为C层中使用的树脂，使用熔点162℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟的H-PP。
将如此准备的A层、B层、C层的树脂混合物分别供给于单螺杆熔融挤出机，各自在260℃下熔融，导入A层/B层/C层型的多流道型T模，挤出在保持为30℃的流延鼓上，从非鼓面侧吹25℃的冷风将其冷却固化，得到各层的厚度构成比例为A层/B层/C层＝10％/70％/20％的膜厚度为150μm的聚烯烃类树脂多层膜。
对该多层膜的C层进行电晕放电处理，使表面的浸润张力为40mN/m进行卷绕。用与实施例1相同的方法将膜制成太阳能电池背面保护片材。如表1所示，本膜包含了本发明所需的全部要件。
(实施例5)
作为A层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点127℃、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10分钟的LLDPE 100重量份混合有作为聚丙烯类树脂的、熔点160℃、密度0.900g/cm3、MFR 4g/10分钟、乙烯含量7摩尔％的B-PP 200重量份的树脂混合物。
作为B层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点150℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟、乙烯含量4摩尔％的EPC 100重量份混合有二氧化钛母料A 300重量份的树脂混合物。作为着色剂的二氧化钛的添加量为45.0重量％。
作为C层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点162℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟的H-PP 100重量份混合有熔点150℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟、乙烯含量4摩尔％的EPC 100重量份的树脂混合物。
将如此准备的A层、B层、C层的树脂混合物分别供给于单螺杆熔融挤出机，各自在260℃下熔融，导入A层/B层/C层型的多流道型T模，挤出在保持为30℃的流延鼓上，从非鼓面侧吹25℃的冷风将其冷却固化，得到各层的厚度构成比例为A层/B层/C层＝10％/70％/20％的膜厚度为150μm的聚烯烃类树脂多层膜。用与实施例1相同的方法将膜制成太阳能电池背面保护片材。如表1所示，本膜包含了本发明所需的全部要件。
(实施例6)
作为A层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点131℃、密度0.956g/cm3、MFR 4g/10分钟的HDPE 100重量份混合有作为聚丙烯类树脂的、熔点164℃、密度0.900g/cm3、MFR 3g/10分钟的H-PP 50重量份的树脂混合物。
作为B层中使用的树脂，使用相对于熔点160℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟的H-PP 100重量份混合有二氧化钛母料A 25重量份的树脂混合物。作为着色剂的二氧化钛的添加量为12.0重量％。
作为C层中使用的树脂，使用熔点160℃、密度0.900g/cm3、MFR 4g/10分钟、乙烯含量7摩尔％的B-PP。
将如此准备的A层、B层、C层的树脂混合物分别供给于单螺杆熔融挤出机，各自在260℃下熔融，导入A层/B层/C层型的多流道型T模，挤出在保持为30℃的流延鼓上，从非鼓面侧吹25℃的冷风将其冷却固化，得到各层的厚度构成比例为A层/B层/C层＝10％/70％/20％的膜厚度为150μm的聚烯烃类树脂多层膜。用与实施例1相同的方法将膜制成太阳能电池背面保护片材。
如表1所示，本膜包含了本发明所需的全部要件。但由于A层的配方中有熔点比LDPE和LLDPE高的HDPE，所以结果中玻璃层合试验后的、A层与EVA的粘接性有些差。
(实施例7)
将实施例1的膜用260℃的单螺杆熔融挤出机熔融后，造粒，将得到的粒料作为回收原料。
作为B层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点150℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟、乙烯含量4摩尔％的EPC 100重量份混合有上述回收原料50重量份、二氧化钛母料A 21重量份的树脂混合物。作为着色剂的二氧化钛的添加量为13.8重量％。另外，对于A层、C层，得到与实施例1相同配方、相同组成的聚烯烃类树脂多层膜。用与实施例1相同的方法将膜制成太阳能电池背面保护片材。如表1所示，本膜包含了本发明所需的全部要件。
(实施例8)
作为B层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点150℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟、乙烯含量4摩尔％的EPC 100重量份混合有熔点112℃、密度0.912g/cm3、MFR 4g/10分钟的LDPE 50重量份、二氧化钛母料A 21重量份的树脂混合物。作为着色剂的二氧化钛的添加量为7.4重量％。另外，对于A层、C层，得到与实施例1相同配方、相同组成的聚烯烃类树脂多层膜。用与实施例1相同的方法将膜制成太阳能电池背面保护片材。
如表1所示，本膜包含了本发明所需的全部要件。
但在B层的聚丙烯类树脂中，聚乙烯的含量为32重量％，结果耐热性有些差。
(实施例9)
作为A层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点127℃、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10分钟的LLDPE 100重量份混合有作为聚丙烯类树脂的、熔点150℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟的乙烯含量4摩尔％的EPC 350重量份的树脂混合物。另外，对于B层、C层，得到与实施例1相同配方、相同组成的聚烯烃类树脂多层膜。用与实施例1相同的方法将膜制成太阳能电池背面保护片材。如表1所示，本膜包含了本发明所需的全部要件。
(实施例10)
作为A层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点127℃、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10分钟的LLDPE 100重量份混合有作为聚丙烯类树脂的、熔点160℃、密度0.900g/cm3、MFR 4g/10分钟、乙烯含量7摩尔％的B-PP 500重量份的树脂混合物。另外，对于B层、C层，得到与实施例1相同配方、相同组成的聚烯烃类树脂多层膜。用与实施例1相同的方法将膜制成太阳能电池背面保护片材。如表1所示，本膜包含了本发明所需的全部要件。
(实施例11)
作为A层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点150℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟的乙烯含量4摩尔％的EPC 100重量份混合有苯并三唑类紫外线吸收剂母料A 100重量份的树脂混合物。苯并三唑类紫外线吸收剂的添加量为5.0重量％。
作为B层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点160℃、密度0.90g/cm3、MFR 7g/10分钟的H-PP 35重量份混合有二氧化钛母料A 30重量份、苯并三唑类紫外线吸收剂母料B 65重量份的树脂混合物。作为着色剂的二氧化钛的添加量为13.8重量％、苯并三唑类紫外线吸收剂的添加量为5.0重量％。
另外，作为C层中使用的树脂，使用熔点160℃、密度0.900g/cm3、MFR 4g/10分钟、乙烯含量7摩尔％的B-PP。
将如此准备的A层、B层、C层的树脂混合物分别供给于单螺杆熔融挤出机，与实施例1同样地得到各层的厚度构成比例为A层/B层/C层＝10％/80％/10％的膜厚度为150μm的聚烯烃类树脂多层膜。
对该多层膜的C层单面进行电晕放电处理，使表面的浸润张力为40mN/m进行卷绕。用与实施例1相同的方法将膜制成太阳能电池背面保护片材。
将该膜与EVA进行热粘接，包括耐热性在内的综合评价结果列于表1。由表可知，本发明的膜包含了作为太阳能电池背面保护片材所需的全部要件。
(实施例12)
作为A层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点127℃、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10分钟的LLDPE 70重量份混合有熔点112℃、密度0.912g/cm3、MFR 4g/10分钟的LDPE 20重量份和作为聚丙烯类树脂的、熔点150℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟的乙烯含量4摩尔％的EPC 100重量份、纳米氧化锌母料A 10重量份的树脂混合物。纳米氧化锌的添加量为0.5重量％。
作为B层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点为160℃、密度0.90g/cm3、MFR 7g/10分钟的H-PP 2.5重量份混合有二氧化钛母料A 30重量份、受阻胺类紫外线吸收剂母料B 65重量份、苯并三唑类紫外线吸收剂母料B 32.5重量份的树脂混合物。作为着色剂的二氧化钛的添加量为13.8重量％、苯并三唑类紫外线吸收剂的添加量为5.0重量％、受阻胺类光稳定剂的添加量为2.5重量％。
另外，作为C层中使用的树脂，使用熔点160℃、密度0.900g/cm3、MFR 4g/10分钟的B-PP。
将如此准备的A层、B层、C层的树脂混合物分别供给于单螺杆熔融挤出机，与实施例1同样地得到各层的厚度构成比例为A层/B层/C层＝10％/80％/10％的膜厚度为150μm的聚烯烃类树脂多层膜。
对该多层膜的C层的单面进行电晕放电处理，使表面的浸润张力为40mN/m进行卷绕。用与实施例1相同的方法将膜制成太阳能电池背面保护片材。
将该膜与EVA进行热粘接，包括耐热性在内的综合评价结果列于表1。由表可知，本发明的膜包含了作为太阳能电池背面保护片材所需的全部要件。
(实施例13)
作为A层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点127℃、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10分钟的LLDPE 20重量份混合有熔点112℃、密度0.912g/cm3、MFR 4g/10分钟的LDPE 20重量份、受阻胺类紫外线吸收剂母料A 10重量份、纳米氧化锌母料A 50重量份和作为聚丙烯类树脂的、熔点150℃、密度0.900g/cm3、MFR7g/10分钟的乙烯含量4摩尔％的EPC 100重量份的树脂混合物。受阻胺类光稳定剂的添加量为0.5重量％、纳米氧化锌的添加量为2.5重量％。
作为B层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点160℃、密度0.90g/cm3、MFR 7g/10分钟的H-PP 61重量份混合有二氧化钛母料A 30重量份、受阻胺类光稳定剂母料B 6.5重量份和纳米氧化锌母料B 32.5重量份的树脂混合物。作为着色剂的二氧化钛的添加量为13.8重量％、受阻胺类光稳定剂的添加量为0.5重量％、纳米氧化锌的添加量为2.5重量％。
另外，作为C层中使用的树脂，使用熔点160℃、密度0.900g/cm3、MFR 4g/10分钟、乙烯含量7摩尔％的B-PP。
将如此准备的A层、B层、C层的树脂混合物分别供给于单螺杆熔融挤出机，与实施例1同样地得到各层的厚度构成比例为A层/B层/C层＝10％/80％/10％的膜厚度为150μm的聚烯烃类树脂多层膜。
对该多层膜的C层的单面进行电晕放电处理，使表面的浸润张力为40mN/m进行卷绕。用与实施例1相同的方法将膜制成太阳能电池背面保护片材。
将该膜与EVA进行热粘接，包括耐热性在内的综合评价结果列于表1。由表可知，本发明的膜包含了作为太阳能电池背面保护片材所需的全部要件。
(实施例14)
作为A层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点127℃、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10分钟的LLDPE 70重量份混合有熔点112℃、密度0.912g/cm3、MFR 4g/10分钟的LDPE 20重量份、受阻胺类光稳定剂母料A 10重量份和作为聚丙烯类树脂的、熔点150℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟的乙烯含量4摩尔％的EPC 100重量份的树脂混合物。受阻胺类光稳定剂的添加量为0.5重量％。
作为B层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点为160℃、密度0.90g/cm3、MFR 7g/10分钟的H-PP 93.5重量份混合有二氧化钛母料A 30重量份、受阻胺类光稳定剂母料B 6.5重量份的树脂混合物。作为着色剂的二氧化钛的添加量为13.8重量％、受阻胺类光稳定剂的添加量为0.5重量％。
另外，作为C层中使用的树脂，使用熔点160℃、密度0.900g/cm3、MFR 4g/10分钟、乙烯含量7摩尔％的B-PP。
将如此准备的A层、B层、C层的树脂混合物分别供给于单螺杆熔融挤出机，与实施例1同样地得到各层的厚度构成比例为A层/B层/C层＝10％/80％/10％的膜厚度为150μm的聚烯烃类树脂多层膜。
对该多层膜的C层的单面进行电晕放电处理，使表面的浸润张力为40mN/m进行卷绕。用与实施例1相同的方法将膜制成太阳能电池背面保护片材。
将该膜与EVA进行热粘接，包括耐热性在内的综合评价结果列于表1。由表可知，本发明的膜包含了作为太阳能电池背面保护片材所需的全部要件。
(实施例15)
作为A层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点127℃、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10分钟的LLDPE 60重量份混合有熔点112℃、密度0.912g/cm3、MFR 4g/10分钟的LDPE 20重量份、受阻胺类母料A 10重量份、苯并三唑类紫外线吸收剂母料A 10重量份和作为聚丙烯类树脂的、熔点150℃、密度0.900g/cm3、MFR7g/10分钟的乙烯含量4摩尔％的EPC 100重量份的树脂混合物。受阻胺类光稳定剂的添加量为0.5重量％、苯并三唑类紫外线吸收剂的添加量为0.5重量％。
作为B层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点为160℃、密度0.90g/cm3、MFR 7g/10分钟的H-PP 87重量份混合有二氧化钛母料A 30重量份、受阻胺类光稳定剂母料B 6.5重量份和苯并三唑类紫外线吸收剂母料B 6.5重量份的树脂混合物。作为着色剂的二氧化钛的添加量为13.8重量％、受阻胺类光稳定剂的添加量为0.5重量％、苯并三唑类紫外线吸收剂的添加量为0.5重量％。
另外，作为C层中使用的树脂，使用熔点160℃、密度0.900g/cm3、MFR 4g/10分钟、乙烯含量7摩尔％的B-PP。
将如此准备的A层、B层、C层的树脂混合物分别供给于单螺杆熔融挤出机，与实施例1同样地得到各层的厚度构成比例为A层/B层/C层＝10％/80％/10％的膜厚度为150μm的聚烯烃类树脂多层膜。
对该多层膜的C层的单面进行电晕放电处理，使表面的浸润张力为40mN/m进行卷绕。用与实施例1相同的方法将膜制成太阳能电池背面保护片材。
将该膜与EVA进行热粘接，包括耐热性在内的综合评价结果列于表1。由表可知，本发明的膜包含了作为太阳能电池背面保护片材所需的全部要件。
(比较例1)
作为A层和C层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点127℃、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10分钟的LLDPE 100重量份混合有熔点150℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟、乙烯含量4摩尔％的EPC 20重量份的树脂混合物。
作为B层中使用的树脂，使用相对于熔点为116℃、密度0.912g/cm3、MFR 4g/10分钟的LDPE 100重量份混合有二氧化钛母料B 30重量份的树脂混合物。作为着色剂的二氧化钛的添加量为13.8重量％。将如此准备的树脂分别供给于单螺杆熔融挤出机，各自在260℃下进行熔融挤出，挤出在保持为30℃的流延鼓上，从非鼓面侧吹25℃的冷风将其冷却固化，得到各层的厚度构成比例为A层/B层/C层＝10％/80％/10％的膜厚度为150μm的聚烯烃类树脂多层膜。
对该多层膜的一侧的A层进行电晕放电处理，使表面的浸润张力为40mN/m进行卷绕。
对于本发明中得到的样品膜的电晕处理面与双轴拉伸聚酯膜(东丽社制造的“Lumirror”X10S 125μm)，涂布2液固化型胶粘剂(大日本油墨化学工业株式会社制造、LX-903/KL-75＝8/1)使固态成分涂布厚度为6μm并干燥，由此制成层合体。
将层合的膜在40℃的温度下实施72小时老化，促进胶粘剂层的固化反应和胶粘剂层内的发泡，制成本发明的太阳能电池背面保护片材。本膜中A层聚丙烯类树脂的含量少，相当于C层的部分也由主要成分为聚乙烯的树脂构成，并且B层为LDPE，所以耐热性差，厚度变化为20％以上，发现有2片以上透出铜板。将各比较例的结果列于表2。
(比较例2)
A层采用与比较例1相同的配方。用于B层的树脂使用相对于熔点160℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟的H-PP 100重量份混合有二氧化钛母料A 30重量份的树脂混合物。作为着色剂的二氧化钛的添加量为13.8重量％。
作为用于C层树脂的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点127℃、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10分钟的LLDPE 100重量份混合有熔点150℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟、乙烯含量4摩尔％的EPC 50重量份的树脂混合物。将如此准备的树脂分别供给于单螺杆熔融挤出机，各自在260℃下进行熔融挤出，用多流道型T模得到A层/B层/C层＝10％/70％/20％的膜厚度为150μm的聚烯烃类树脂多层膜。用与实施例1相同的方法将膜制成太阳能电池背面保护片材。
该膜在耐热性试验中没有发生铜板透出的情况等，然而在粘接性方面，虽然与EVA的粘接性优异，但是在聚丙烯为主体的B层与聚丙烯类树脂含量少(其为20重量份)的、聚乙烯为主体的A层的界面容易地发生了剥离。
(比较例3)
作为A层中使用的树脂，使用熔点150℃、密度0.900g/cm3、MFR 5g/10分钟、乙烯含量4摩尔％的EPC。B层中使用的树脂采用与比较例2的B层相同的配方。另外，C层使用熔点160℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟的H-PP。
将如此准备的A层、B层、C层的树脂混合物分别供给于单螺杆熔融挤出机，各自在260℃下熔融，导入A层/B层/C层型的多流道型T模，挤出在保持为30℃的流延鼓上，从非鼓面侧吹25℃的冷风将其冷却固化，得到各层的厚度构成比例为A层/B层/C层＝10％/80％/10％的膜厚度为150μm的聚烯烃类树脂多层膜。用与实施例1相同的方法将该膜制成太阳能电池背面用保护片材。该膜由于在A层中没有添加聚乙烯，所以未见与EVA的充分的密合力。
(比较例4)
作为A层和C层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点127℃、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10分钟的LLDPE 100重量份混合有熔点150℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟、乙烯含量4摩尔％的EPC 550重量份的树脂混合物。作为B层中使用的树脂，采用与比较例2的B层相同的配方。
将如此准备的A层、B层、C层的树脂混合物分别供给于单螺杆熔融挤出机，各自在260℃下熔融，导入A层/B层/C层型的多流道型T模，挤出在保持为30℃的流延鼓上，从非鼓面侧吹25℃的冷风将其冷却固化，得到各层的厚度构成比例为A层/B层/C层＝10％/80％/10％的膜厚度为150μm的聚烯烃类树脂多层膜。用与实施例1相同的方法将该膜制成太阳能电池背面保护片材。
该膜由于A层的聚丙烯类树脂为550重量份，添加量较多，所以在与EVA的粘接性试验中，在A层与EVA的界面发生剥离，无法获得充分的粘接强度。
(比较例5)
作为A层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点127℃、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10分钟的LLDPE 100重量份混合有熔点150℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟、乙烯含量4摩尔％的EPC 100重量份的树脂混合物。
作为B层的树脂组成，使用相对于熔点160℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟的H-PP 100重量份混合有二氧化钛母料A 3重量份的树脂混合物。
作为C层中使用的树脂，使用熔点160℃、密度0.900g/cm3、MFR 4g/10分钟、乙烯含量7摩尔％的B-PP，用与实施例1相同的制法得到太阳能电池背面保护片材。作为着色剂的二氧化钛的添加量为1.7重量％。
由于该膜的二氧化钛浓度少，所以从耐热性试验前开始就可见铜板透出，所以认为不是优选的。
(比较例6)
如比较例5，但将B层的二氧化钛母料A设定为600重量份，除此以外得到相同配方、相同制法的太阳能电池用背面保护片材。作为着色剂的二氧化钛的添加量为51.4重量％。
该膜由于在膜制造工序中二氧化钛的浓度高，所以产生较多凝集物，凝集物堆积在模口使膜产生洞，因而无法取膜。
(比较例7)
A层采用与实施例1相同的配方。作为B层中使用的树脂，使用相对于熔点116℃、密度0.912g/cm3、MFR 4g/10分钟的LDPE 100重量份混合有二氧化钛母料B 30重量份的树脂混合物。作为着色剂的二氧化钛的添加量为13.8重量％。C层采用与比较例5相同的配方。将如此准备的树脂分别供给于单螺杆熔融挤出机，各自在260℃下进行熔融挤出，用多流道型的T模得到A层/B层/C层＝10％/70％/20％的膜厚度为150μm的聚烯烃类树脂多层膜。用与实施例1相同的方法将膜制成太阳能电池背面保护片材。该膜在耐热性试验中透出铜板。进而，在B层与C层的界面可见剥离。
(比较例8)
A层和B层采用与实施例1相同的配方。作为C层中使用的树脂，使用熔点为116℃、密度0.912g/cm3、MFR 4g/10分钟的LDPE。将如此准备的树脂分别供给于单螺杆熔融挤出机，各自在260℃下进行熔融挤出，用多流道型T模得到A层/B层/C层＝10％/70％/20％的膜厚度为150μm的聚烯烃类树脂多层膜。用与实施例1相同的方法将膜制成太阳能电池背面保护片材。本膜在与EVA的粘接性试验中在B层与C层的界面可见剥离。
(比较例9)
作为A层中使用的树脂，使用下述树脂混合物，即，相对于熔点127℃、密度0.940g/cm3、MFR 5g/10分钟的LLDPE 100重量份混合有熔点150℃、密度0.900g/cm3、MFR 7g/10分钟、乙烯含量4摩尔％的EPC 600重量份的树脂混合物。
B层采用与实施例1相同的配方。作为C层所用树脂，使用熔点160℃、密度0.900g/cm3、MFR 4g/10分钟、乙烯含量7摩尔％的B-PP。将如此准备的树脂分别供给于单螺杆熔融挤出机，各自在260℃下进行熔融挤出，用多流道型的T模得到A层/B层/C层＝20％/70％/10％的膜厚度为150μm的聚烯烃类树脂多层膜。用与实施例1相同的方法将膜制成太阳能电池背面保护片材。本膜在与EVA的粘接性试验中，A层与EVA的密合力低。
Figure BPA00001688605700321
[表2]
Figure BPA00001688605700331
符号说明
A：玻璃板
B：EVA层
C：铜板
D：聚烯烃类树脂多层膜
E：双轴拉伸PET膜
F：太阳能电池背面保护片材

Claims (5)

1.一种太阳能电池背面保护片材用聚烯烃类树脂多层膜，其是具有A层/B层/C层的3层结构的膜，其特征在于，A层含有相对于100重量份聚乙烯混合有50～500重量份聚丙烯类树脂的树脂组合物，B层含有着色剂添加量为5～50重量％的聚丙烯类树脂组合物，C层含有聚丙烯类树脂组合物。
2.如权利要求1所述的太阳能电池背面保护片材用聚烯烃类树脂多层膜，其特征在于，所述A层的聚乙烯包含直链状低密度聚乙烯、或高压法低密度聚乙烯、或它们的混合树脂。
3.如权利要求1或2所述的太阳能电池背面保护片材用聚烯烃类树脂多层膜，其特征在于，在所述B层的聚丙烯类树脂组合物中，聚丙烯类树脂包含选自均聚丙烯、乙烯与丙烯的无规或嵌段共聚物中的至少一种以上的树脂、或这些树脂与聚乙烯的混合树脂，并且聚乙烯的含量小于树脂成分整体的30重量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池背面保护片材用聚烯烃类树脂多层膜，其特征在于，在聚烯烃类树脂多层膜的至少一层以上的层中添加有紫外线吸收剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的太阳能电池背面保护片材用聚烯烃类树脂多层膜，其特征在于，在多层膜的至少一层以上的层中添加有光稳定剂。
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