CN103119107B - 包含具有防雾性能的抗反射涂层的光学制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种光学制品，其包含基质和在基质的至少一面上的以干涉方式作用的具有防雾性能的多层抗反射涂层，所述抗反射涂层包含直接沉积于折射率n>1.55且厚度小于500nm的高折射率层(HI层)上的最后层，所述最后层具有≤1.55的折射率n和120nm或更小的物理厚度。

Description

包含具有防雾性能的抗反射涂层的光学制品及其制备方法
发明背景
1-发明领域
本发明涉及包含多层抗反射涂层的光学制品，其中多层抗反射涂层的最后层具有防雾性能。
本发明基于逐层(LbL)涂层在形成多层抗反射涂层的最外层中的使用，所述LbL涂层包含超吸收聚合物并交联以得到指定折射率范围。
2-相关技术描述
过去总是难以得到同时具有良好防雾性能和良好抗反射性能的涂层。
美国专利5,753,373、5,873,931和5,997,621公开了通过不同的表面活性剂、胶态二氧化硅和交联剂的溶胶-凝胶方法制备的单一防雾抗反射涂层。然而，这种浸涂的薄单层几乎不能导致在整个基质上均匀的抗反射(AR)功能，抗反射性能则限于具有相对高抗反射水平和低残留颜色控制的四分之一波长层。
美国专利6,958,172和7,153,584公开了通过无机堆栈的真空沉积制备的防雾抗反射涂层，其中最后层含有无机二氧化硅、氧化铝和具有亲水基团的有机化合物的混合物。
然而，由于有机材料和无机材料的伴随蒸发，实际上非常难以精确地控制有机/无机混合层以所需比沉积。该方法难以工业规模使用。
此外，相应的涂层在摩擦时变得模糊。
在WO2007/098843和EP1987378中，公开了用于产生防雾抗反射涂层的新概念，其包括形成从抗反射层的顶部至吸水层的盲孔。问题是非常难以制备这种小且均匀的盲孔而不削弱涂层表面的光学和机械性能。
在WO2007/056427、WO2008/021817和US2008/0038458中，公开了由包含纳米颗粒和/或聚电解质的逐层(LbL)装配膜形成的超亲水涂层。尤其是通过调整涂层的孔隙率，这些超亲水涂层可以为防雾、抗反射或防雾且抗反射的。
具有防雾和抗反射性能的LbL涂层通常具有高孔隙率和非常低的折射率。
US2008/0038458描述了“多孔材料可促进水滴渗入孔中(以防止成雾)且孔还可降低涂层的折射率使得它充当抗反射涂层”。
在以上引用的专利申请中，公开了由交替沉积的正电性TiO2纳米颗粒和负电性SiO2纳米颗粒层得到的LbL涂层的典型折射率范围。由交替沉积的带电SiO2/TiO2层构成的LbL的折射率通常为1.28-1.32。
在US2007014922中，公开的PAH(聚(烯丙胺氢氯化物))/SiO2LbL(煅烧或未煅烧)的折射率范围为1.24-1.32。
根据以上专利申请，抗反射涂层通过将LbL涂层作为单层沉积于基质上而得到。
在美国专利2009/0324910中，公开了纳米孔涂层，其包含具有第一孔隙率的第一厚度和具有第二孔隙率的第二厚度。
这些涂层的两个多孔层使用具有不同粒度的无机颗粒通过LbL方法制备。差异粒度的纳米颗粒可填充以具有不同的折射率。
由于它们的高孔隙率，这类防雾LbL涂层具有差的机械性能。
这类高度多孔防雾涂层显示在由有机玻璃构成的眼用透镜上或在这类眼用透镜上传统形成的硬涂层上形成时的差附着力、差耐久性。
另外，通常难以通过这种逐层方法设计具有防雾性能的耐久性抗反射堆栈。
Sundareshan在MIT网站可得到的“图书”日期为2008年6月18日的标题为“抗衡离子对防雾涂层的影响”的论题报告中研究了抗衡离子对ApSiO2/PAALbL体系(ApSiO2指氨基丙基官能化二氧化硅且PAA指聚(丙烯酸))的影响。
实际上，这类体系仍不具有充分的持久防雾性能。
114-129nm厚ApSiO2/PAA涂层的折射率通过将它们用单价和二价阳离子，即钠、锂、钾、钙和钡盐的盐溶液处理而改进。
ApSiO2/PAA涂层的折射率通过用单价阳离子(Na+、Li+、K+)处理而从1.43(未改变的LbL涂层)降至约1.34-1.35，通过用二价阳离子(Ca2+、Ba2+)处理提高至1.47-1.50。
Sundareshan提出二价阳离子可提供NH2与COOH基团之间的内交联来源，且其可增强所得ApSiO2/PAALbL涂层的机械稳定性。
然而，Sundareshan注意到用促进交联的这类二价阳离子处理与初始未处理的ApSiO2/PAA涂层相比降低了亲水性能和防雾性能。
仍需要提供相对于现有技术的高度多孔单层或双层ARLbL涂层，具有防雾性能且同时具有非常好的抗反射性能和机械性能的新型抗反射涂层。
还需要提供获得具有防雾性能的所述抗反射涂层的方法，其仅涉及眼用透镜领域中目前且广泛用于制备AR涂层的方法的轻微改进。
发明概述
本发明的目的是提供具有防雾性能以及良好机械性能的多层抗反射涂层。
本发明的另一目的是提供能够经得住干擦拭的抗反射防雾多层涂层。
本发明的另一目的是提供制备如上具有防雾性能的多层抗反射涂层而不需要煅烧步骤的方法。
本发明光学制品显示低反射、良好防雾性能和良好机械耐久性。
因此，根据本发明，提供一种光学制品，特别是眼用透镜如眼镜镜片，其包含基质和在基质的至少一面上的以干涉方式作用的具有防雾性能的多层抗反射涂层，所述抗反射涂层包含直接沉积于折射率n>1.55且厚度小于500nm的高折射率层(HI层)上的最后层，所述最后层具有≤1.55的折射率n和120nm或更小的物理厚度，其中：
-最后层包含暴露于环境下的逐层(LbL)涂层，
-LbL涂层由至少两个双层组成，各双层通过依次：
(a)应用包含至少一种具有第一电荷的化合物A的第一层组合物；
(b)将第二层组合物直接应用于由步骤(a)产生的第一层上而形成，所述第二层组合物包含至少一种具有与所述第一电荷相反的第二电荷的化合物B；
化合物A和B独立地选自超吸收聚电解质、金属氧化物或氧化硅纳米颗粒的胶体，或其混合物，所述纳米颗粒包含离子基团，且所述化合物A和B通过-NH2或-COOH官能团官能化，第一条件是至少一种化合物A或B为超吸收聚电解质，且第二条件是不同于最后层的抗反射涂层的层不包含由具有相对电荷的组合物形成的任何双层，和
-LbL涂层通过所述-NH2与-COOH基团之间的化学键交联且具有在643nm下1.40-1.50，优选大于1.43至1.49的折射率。
在本发明一个实施方案中，抗反射涂层的最后层仅由LbL涂层组成。
在本发明另一实施方案中，抗反射涂层的最后层为在如上所定义的LbL层下面的包含金属氧化物或氧化硅层的复合层，其具有≤1.55，优选1.40-1.50的折射率。
本发明还涉及在光学基质上制备以干涉方式作用的多层防雾抗反射涂层的方法，所述方法包括：
(i)提供未经涂覆或涂覆的基质；
(ii)在所述基质上形成至少一个折射率n>1.55且厚度低于500nm的高折射率层(HI层)；
(iii)在由步骤(ii)产生的HI层上形成具有≤1.55的折射率n和120nm或更小的物理厚度的最后层，所述最后层包含含有至少两个双层的LbL涂层，各双层通过如下步骤形成：
(a)应用包含至少一种具有第一电荷的化合物A的第一层组合物；
(b)将第二层组合物直接应用于由步骤(a)产生的第一层上，所述第二层组
合物包含至少一种具有与所述第一电荷相反的第二电荷的化合物B；
化合物A和B独立地选自超吸收聚电解质、金属氧化物或氧化硅纳米颗粒的胶体，或其混合物，所述纳米颗粒包含离子基团，且所述化合物A和B通过NH2或COOH基团官能化，条件是至少一种化合物A或B为超吸收聚电解质，
(c)重复步骤(a)和(b)至少一次，
(d)将由步骤c)产生的LbL涂层至少部分地干燥，和
(e)将LbL涂层的双层中的第一和第二层通过在水基溶剂中用引发化合物A和B的所述NH2与COOH基团之间的化学键的偶联剂处理而交联，所述交联步骤在步骤(d)以后进行，使得所得LbL涂层具有在643nm下1.40-1.50的折射率。
在本发明另一实施方案中，制备抗反射且防雾涂层的方法包括在形成LbL层以前应用金属氧化物或氧化硅以在高折射率层上形成折射率n<1.55的低折射率层(LI层)。
通常且优选金属氧化物和氧化硅层通过真空沉积而沉积且LbL层通过浸涂或旋涂，优选通过浸涂沉积。
附图简述
当与附图联合考虑时，本领域技术人员由阅读下文详细描述而容易获悉本发明前述和其它目的、特征和优点，其中：
图1A、1B和1C示意性地表示根据本发明具有防雾抗反射涂层的不同设计的硬涂覆透镜；
图2A和2B为通过EN168标准雾试验测量，与Essilor参比透镜(参比)相比，不同防雾抗反射涂层的相对透射(Tr)图。
本发明和优选实施方案详述
术语“包含”(及其任何文法变体如“包含”和“包含”)、“具有”(及其任何文法变体如“具有”和“具有”)、“含有”(及其任何文法变体如“含有”和“含有”)和“包括”(及其任何文法变体如“包括”和“包括”)为可扩充连词。它们用于描述所述特征、整数、步骤或组分或其基团的存在，但不排除一种或多种其它特征、整数、步骤或组分或其基团的存在或加入。因此，“包含”、“具有”、“含有”或“包括”一个或多个步骤或要素的方法或方法中的步骤具有那些一个或多个步骤或要素，但不限于仅具有那些一个或多个步骤或元素。
除非另外指出，如本文所用所有涉及成分的量、范围、反应条件等的数或表述应当理解在所有情况下被术语“约”修饰。
当光学制品包含一层或多层表面涂层时，短语“将涂层或层沉积于光学制品上”意指将涂层或层沉积到光学制品的最外面涂层，即最接近空气的涂层上。
在透镜一面“上”的涂层定义为这样的涂层：(a)位于该面上，(b)未必(但优选)与该面接触，即一层或多层插入涂层可位于该面与所述涂层之间，且(c)不需要完全覆盖该面。
如本文所述，措辞“最后层”意指与环境空气接触的单层或多层。
措辞以干涉方式“作用”意欲排除抗反射效果主要是由于LbL层的指数梯度的情况，即其中LbL层本身抗反射的情况下。
即使不完全排除梯度的存在，本发明在由多层抗反射涂层构成的干涉体系中使用LbL的折射率和它的厚度。
在优选实施方案中，LbL层内不存在折射率梯度。
根据本发明制备的光学制品为透明光学制品，优选透镜或透镜坯，更优选为眼用透镜或透镜坯。可使用本发明方法将光学制品在其凸主面(前面)、凹主面(后面)或两面上涂覆。
在本文中，术语“透镜”意指有机或无机玻璃透镜，其包含可涂有一层或多层具有各种性质的涂层的透镜基质。
透镜基质可由无机玻璃或有机玻璃，优选有机玻璃制成。有机玻璃可以为热塑性材料如聚碳酸酯和热塑性聚氨酯或热固性(交联)材料如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物和共聚物(特别是来自PPGIndustries的)、热固性聚氨酯、聚硫代氨基甲酸酯、聚环氧化物、聚环硫化物、聚(甲基)丙烯酸酯和共聚物基基质如包含(甲基)丙烯酸聚合物和衍生自双酚A的共聚物的基质，聚硫代(甲基)丙烯酸酯，及其共聚物及其共混物。用于透镜基质的优选材料为聚碳酸酯(PC)和二甘醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物，特别是由聚碳酸酯制成的基质。
防雾抗反射涂层应用于其上的制品表面可任选经受意欲改善附着力的预处理步骤，例如高频放电等离子体处理、辉光放电等离子体处理、电晕处理、电子束处理、离子束处理、酸或碱处理。
本发明防雾抗反射涂层可沉积到裸基质上或如果基质涂有至少一层表面涂层，则沉积到基质的最外面涂层上。所述至少一层表面涂层可以为而不限于抗冲击涂层(抗冲击底层)、耐磨和/或刮擦涂层、极化涂层、光致变色涂层或染料涂层。
可用于本发明中的抗冲击涂层可以为常用于改善最终光学制品的抗冲击性的任何涂层。该涂层一般增强耐磨和/或刮擦涂层在最终光学制品基质上的附着力。通过定义，抗冲击底涂层为与相同但不具有抗冲击底涂层的光学制品相比改善最终光学制品的抗冲击性的涂层。
典型抗冲击底涂层为(甲基)丙烯酸基涂层和聚氨酯基涂层，特别是由胶乳组合物如聚(甲基)丙烯酸胶乳、聚氨酯胶乳或聚酯胶乳制备的涂层。
聚氨酯-聚酯胶乳可以以商品名(如R-962、R-972、R-986、R-9603)由ZENECARESINS，或以商品名(如232、234、240、242)由BAXENDENCHEMICALS，WITCOCorporation的子公司市购。
可用于本发明中的耐磨和/或抗刮擦涂层可以为与相同但不具有耐磨和/或抗刮擦涂层的光学制品相比常用于改善最终制品的耐磨和/或抗刮擦性的任何涂层。
优选的耐磨和/或抗刮擦涂层为(甲基)丙烯酸酯基涂层和含硅涂层，更尤其是基于环氧基聚烷氧基硅烷的水解产物的涂层。后者是更优选的，它们中的一些例如公开于法国专利申请FR2702486中，通过引用将其并入本文中。
本发明防雾抗反射涂层包含起始于裸或涂覆基质，至少一个折射率n>1.55的高折射率层(Hi层)，优选高折射率层和折射率n≤1.55的低折射率层(LI层)的堆栈，和直接形成于HI层上的最后层，所述最后层包含暴露于环境(空气)下的LbL层。
不同于最后层的抗反射涂层的层不包含由具有相对电荷的组合物形成的任何双层。
折射率通过红外线椭圆计在634nm下测量。该方法公开于A.BRUNET-BRUNEAU，S.FISSON，G.VUYE，J.RIVORY，J.Appl.Phys.2000，87，7303-7309，和A.BRUNET-BRUNEAU，S.FISSON，B.GALLAS，G.VUYE，J.RIVORY，ThinSolidFilms，2000，377，57-61中。
如本文所用，低折射率层意指折射率n为1.55或更小，优选低于1.50，甚至更好地低于1.45，优选1.40-1.50的层，高折射率层意指折射率n高于1.55，优选高于1.6，更优选高于1.8，甚至更好地高于2的层。
HI层为典型的高折射率层，并包含但不限于一种或多种矿物氧化物，例如TiO2、PrTiO3、LaTiO3、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、Ce2O3、La2O3、Dy2O5、Nd2O5、HfO2、Sc2O3、Pr2O3或Al2O3或Si3N4及其混合物，优选ZrO2、TiO2或PrTiO3。HI层可任选含有低折射率材料如SiO2。显然，那些化合物的混合物使得所得层的折射率如上所定义(高于1.55)。
LI层也是熟知的，且包含但不限于SiO2、SiOx(1≤x<2)、MgF2、ZrF4、Al2O3、AlF3、锥冰晶石(Na5Al3F14)、冰晶石(Na3AlF6)或其混合物，优选SiO2或掺杂有Al2O3的SiO2，其有助于提高堆栈的临界温度。显然，那些化合物的混合物使得所得层的折射率如上所定义(低于或等于1.55)。当使用SiO2/Al2O3混合物时，LI层优选含有相对于所述层中的SiO2+Al2O3总重量1-10%，更优选1-8重量%的Al2O3。太高的量的氧化铝有害于AR涂层的附着力。
例如，可使用掺杂有4重量%或更少Al2O3的SiO2或掺杂有8重量%Al2O3的SiO2。也可使用市售的SiO2/Al2O3混合物，例如UmicoreMaterialsAG提供的(在550nm下折射率n=～1.48)或MerckKGaA提供的物质(在500nm下的折射率n=1.48)。用于LI层的最优选材料为掺杂有8重量%Al2O3的SiO2。
通常HI层和LI层分别具有10-120nm(HI)和10-100nm(LI)的物理厚度。
本发明抗反射堆栈可包含改进最终光学制品对至少一部分可见光谱的抗反射性能，由此提高光的透射和降低表面反射比的任何层或层堆栈。
优选，除最内和最外层外，多层抗反射堆栈包含至少一个LI层和至少两个HI层。优选抗反射涂层中的层总数为≤9，优选≤7。
LI和HI层在AR堆栈中未必是交替的，但是根据本发明具体实施方案，抗反射涂层可包含低折射率和高折射率层的交替堆栈。两个或更多个HI层可相互沉积其上；两个或更多个LI层可相互沉积其上。
通常，抗反射堆栈的总厚度为小于1.5μm，优选1μm或更小，甚至更好地0.5μm或更小，通常0.2-0.5μm。
HI和LI层通常通过根据如下技术中一种的真空沉积应用：
1)-通过蒸发，任选离子束辅助；
2)-通过使用离子束喷雾，
3)-通过阴极溅射；或
4)-通过等离子体辅助的汽相化学沉积。
这些不同的方法描述于“ThinFilmProcesses”和“ThinFilmProcessesII”，Vossen&Kern，Ed.，AcademicPress，分别1978和1981。所述在真空下蒸发是特别推荐的方法。
这些层也可通过应用液体溶液，优选通过旋涂方法应用。然而，不同于最后层的抗反射涂层的层不包含由具有相对电荷的组合物形成的任何双层。优选这类溶液不含超吸收聚合物。
除最终LbL涂层外，所有抗反射涂层优选通过在真空下蒸发而沉积。
熟知光学制品倾向于变得带静电，当在干燥条件下通过用布、一片合成泡沫或聚酯摩擦它们的表面而清洗时特别如此。它们然后吸引并固定其附近的小颗粒如粉尘，且始终如此，电荷保留在制品上。现有技术中熟知制品可由于其表面上导电层的存在而获得抗静电性能。该方法应用于专利申请WO01/55752和专利EP0834092中。
当它具有不保持和/或发展明显静电荷的能力时，认为制品是“抗静电的”。当借助合适的布摩擦其一面以后它不吸引并固定粉尘以及小颗粒时，制品通常被认为具有可接受的静电性能。
存在各种量化材料的抗静电性能的方法。
这类方法中的一种考虑材料的静电势。当材料的静电势(如在制品仍未带电时测定)为0+/-0.1KV(绝对值)时，认为材料是抗静电的，相反，当它的静电势不同于0+/-0.1KV(绝对值)时，认为材料是静电的。
根据另一方法，玻璃在用布或通过适于产生静电荷的任何其它工具摩擦以后放出静电荷(电晕施加的电荷)的能力可通过测量所述电荷的散逸时间量化。因此，抗静电玻璃具有约100毫秒的放电时间，而对于静电玻璃，它为约数十秒。
本发明的制品可通过将至少一个导电层并入抗反射堆栈中而制备。导电层可位于抗反射堆栈的各个位臵，条件是不削弱它的抗反射性能。它优选位于抗反射堆栈的低折射率层下。
导电层必须足够薄以不削弱抗反射涂层的透明度。通常，它的厚度取决于其性质为0.1-150nm，更优选0.1-50nm。当它为小于0.1nm厚时，通常不能得到足够的导电率，相反，当它大于150nm厚时，通常不能得到所需透明度和低吸收特征。
导电层优选由导电且高度透明的材料构成。在这种情况下，它的厚度优选为0.1-30nm，更优选1-20nm，甚至更优选1-10nm。导电层优选包含铟、锡和锌氧化物及其混合物的金属氧化物。氧化铟锡(In2O3:Sn，即掺杂有锡的氧化铟)和氧化锡(SnO2)是优选的。根据最佳实施方案，导电且光学透明的层是氧化铟锡层，称为ITO层。
通常，导电层贡献于得到抗反射性能并在抗反射涂层中形成高折射率层。这是层由导电且高度透明的材料构成的情况，如ITO层。
导电层也可以为由非常薄的贵金属构成的层，其通常为小于1nm厚，更优选小于0.5nm厚。
导电层通常为抗反射堆栈的高折射率层，可根据任何合适方法，例如通过真空沉积，通过蒸发，优选通过离子束辅助沉积(IAD)或通过阴极溅射或离子束方法沉积。
本发明多层防雾抗反射涂层的最后层包含与环境气氛(通常空气)直接接触的LbL涂层。
LbL涂层包含至少两个双层，各双层通过依次：
(a)应用包含至少一种具有第一电荷的化合物A的第一层组合物；
(b)将第二层组合物直接应用于由步骤(a)产生的第一层上而形成，所述第二层组合物包含至少一种具有与所述第一电荷相反的第二电荷的化合物B，所述化合物A和B独立地选自超吸收聚电解质、金属氧化物或氧化硅纳米颗粒的胶体，或其混合物，所述纳米颗粒包含离子基团，且所述化合物A和B通过-NH2或-COOH官能团官能化，第一条件是至少一种化合物A或B为超吸收聚电解质，且第二条件是不同于最后层的抗反射涂层的层不包含由具有相对电荷的组合物形成的任何双层，LbL涂层通过所述NH2与COOH基团之间的化学键交联且具有在643nm下1.40-1.50的折射率。
超吸收聚电解质为实质部分的其重复单元带有电解质基团的超吸收聚合物。这些基团为离子或尤其在水基溶液中可电离的基团。
超吸收聚合物为形成可吸收并保持高量的水，即大于100重量%水的亲水性网络的聚合物。
通常超吸收聚合物可吸入与1,000-100,000重量%(10-1000g/g)一样高的去离子水。
超吸收聚合物的实例为聚(丙烯酸)、碳水化合物(多糖)如脱乙酰壳多糖或纤维素。
根据本发明，超吸收聚电解质包含游离氨基或酸性基团。
优选超吸收聚电解质为包含葡糖胺单元的多糖聚合物、羧烷基纤维素聚合物或聚丙烯酸聚合物或聚丙烯酸共聚物。
在优选实施方案中，本发明LbL涂层包含至少两个双层，各双层通过将至少两种通过-NH2基团与-COOH基团之间的化学键交联的超吸收聚电解质分子级混合而得到。
在本发明另一实施方案中，化合物A或B包含氧化硅纳米颗粒，所述颗粒优选被氨基官能化。
在本发明中，LbL涂层的各双层优选由如下构成：
a)包含葡糖胺单元的多糖如脱乙酰壳多糖(CTS)或聚(1,3-β-D-葡糖胺-alt-1,4-β-D-葡萄糖醛酸)，优选脱乙酰壳多糖的第一层，和羧烷基纤维素，例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或羧丙基纤维素，优选羧甲基纤维素(CMC)的第二层；或
b)用胺基团表面官能化的金属或硅的氧化物，优选氨基丙基官能化二氧化硅纳米颗粒(ApSiO2)的第一层，和选自PAA、聚(甲基丙烯酸)(PMAA)、PAA共聚物、PMAA共聚物及其混合物的聚合物，优选PAA的第二层。
LbL涂层应用方法涉及顺序浸渍、喷雾或旋涂具体组分的溶液。补充聚合物的每个周期的沉积产生“双层”。
在表述装配体系中，为了简便，通常使用如下表示法：(聚阳离子/聚阴离子)n。聚阳离子和聚阴离子为LbL组件中所用具体聚电解质的缩写，且n为沉积的双层的数目。例如，包含CTS和CMC的10个双层组件表示为(CTS/CMC)10。有时LbL涂层可包含一种上述组分的一个其它层。因此，例如具有CTS和CMC的10层双层且包含另一CTS层的LbL组件表示为(CTS/CMC)10.5。
尽管LbL涂层可包含2-20个双层，它优选包含8-15个双层，更优选8-12个双层。
通常LbL涂层具有30-120nm，优选60-100nm的物理厚度。
LbL涂层在交联步骤以后具有1.40-1.50，优选1.43-1.49的折射率n。
如所述，LbL涂层通过NH2与COOH基团之间的键交联。
在交联步骤以前，将LbL涂层通常在5分钟至1小时，优选10-20分钟期间，优选在空气中，在环境温度下至少部分地干燥。
然后交联步骤在传统上通过用引发NH2与COOH基团之间的化学键的偶联剂处理而进行。熟知碳二亚胺偶联剂用于形成酰胺键。有用的碳二亚胺官能化合物具有式：N(CH3)2-(CH2)n-N=C=N-CH2CH3，其中n为2-6的整数。特别地，优选的化合物为n=3的化合物：1-乙基-3(-3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)。EDC由TCIAmerica市购。其它有用的碳二亚胺为N,N'-二环己基碳二亚胺和N,N'-二异丙基碳二亚胺。
这些碳二亚胺通常与羟基琥珀酰亚胺、磺基-羟基琥珀酰亚胺或N-羟基苯并三唑组合使用以提高偶联效率并降低副反应。
碳二亚胺的合成由Sheehan，John；Cruishank，Philip，Boshart，Gregory(1961)公开于“AconvenientSynthesisofWatersolubleCarbodiimides”J.Org.Chem.26(7)，2525和由Nakajima，N；Ikada，Y(1995)公开于“MechanismofAmideFormationbyCarbodiimideforBioconjugationinAqueousMedia”BioconjugateChem.，6(1)，123中。
优选的偶联剂为在缓冲溶液中与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)组合的1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺(EDC)。
本发明方法不需要任何煅烧步骤得到最终AR涂层的有利性能。
所有工艺步骤在低于130℃，优选低于100℃的温度下进行。更优选，所有工艺步骤在低于50℃的温度，更好地在环境温度下进行。
根据本发明方法，可通过控制所得LbL涂层的溶胀度，即控制它的孔隙率而精确地控制包含超吸收聚合物的LbL涂层的折射率。
如前文所解释的，超吸收聚合物具有在水中溶胀的巨大能力。本发明的重要特征是限制最终LbL涂层的孔隙率提高。可得到与传统上用于共同蒸发抗反射堆栈中的二氧化硅的折射率接近的最终折射率。
因此当使用本发明方法时不需要实质地改进通常的AR堆栈。
显然，本发明方法也可以与新设计的AR堆栈一起使用。
超吸收聚合物的溶胀和因此最终LbL涂层的孔隙率受LbL涂层的交联步骤限制。
该控制也可通过将有机助溶剂如醇加入用于交联步骤的水基溶液中而实现。
实验上发现交联状态下最终LbL涂层的折射率在交联溶液中有机溶剂/水之比提高时提高。
本发明防雾抗反射涂层的最后层可完全由如上所述LbL涂层形成或它还可以为由如上LbL涂层和折射率n≤1.55的底层(在LbL涂层与防雾抗反射涂层的HI层之间)组成的复合层，所述底层包含且优选由金属氧化物或氧化硅，优选SiO2构成。该底层通常具有10-50nm，优选10-30nm，更好地10-20nm的物理厚度。底层通过与上述由金属氧化物和氧化硅构成的常用HI和LI层相同的方法应用。底层优选通过真空沉积应用。
本发明防雾抗反射涂层呈现出在基质上的良好附着力并有利地可经得住干擦拭而不损失其防雾性能。
现在参考以下实施例描述本发明。
实施例
1—试验方法
以下实验程序用于评估本发明光学制品。
(a)根据EN168标准的雾试验
防雾性能通过由欧洲标准试验(EN168)稍微改进的设备评估。测量期间的环境温度为23±5℃。水浴的温度设臵为50±0.5℃。使用通风机使水浴上的空气循环，使得它变得饱和水蒸汽。在此期间，将测量开口盖住。在测量以前关掉通风机。必须将试样在揭开开口的2秒内放在试验位臵。
为测量透射比变化，将试样放在定位圈上，其中一面暴露于水蒸汽下，且上面暴露于空气下。相对透射比(Tr)记录为Tr%=(Tf/Ti)*100=(If/Ii)*100，其中初始透射比(Ti)通过在非成雾条件下通过试样的激光强度(Ii)测定，透射比(Tf)通过在成雾条件期间通过试样的激光强度(If)测定。测量光谱显示在0-120秒测量时间期间Tr的变化。Essilor参比(参比)透镜用作对比例(在60秒时5%Tr，在120秒时7%)。各试样在60秒和120秒时的两个Tr数据列于表中用于试样比较。
参比透镜为包含如下文在题目“基质的制备”中所定义的基质的透镜，其上已通过真空沉积形成自基质起，包含第一层ZrO2(27nm)、第二层SiO2(21nm)、第三层ZrO2(80nm)、第四层SiO2(81nm)层的抗反射堆栈，和在抗反射堆栈上的通过使DAIKININDUSTRIES出售的OPTOOL蒸发而得到的防污涂层(厚度：2-5nm)。
(b)手擦拭试验
将涂覆基质用干微纤维布手动擦拭20程(一程：一个向后和一个向前动作)。在擦拭以后，通过两个等级目视检查涂覆基质：1)合格：如果涂层保持初始抗反射颜色且通过呼气没有雾；2)不合格：如果涂层损失初始抗反射颜色且通过呼气显示出有雾，表明涂层部分或完全被除去。
(c)反射比
平均反射比因子Rv例如定义于ISO标准13666:1998中，并根据ISO标准8980-4测量，即它是在可见光谱中在380-780nm的波长极限中的平衡平均光谱反射。AR涂层提供涂覆透镜每面小于2.5%的Rv。
平均反射比Rm为在400-700nm波长范围内光谱反射比的平均值(非平衡的)。
(d)厚度
在毛玻璃上制备的层和膜的厚度通过来自J.A.WoolamCo.Inc.的装配有M-44TM、EC-270和LPS-400的红外线椭圆计在634nm(厚度<1μm)下用75W氙气灯评估；或涂覆于透镜上的层和膜的厚度通过来自MetwiconCorporation的MetriconModel2010PrismCoupler设备(厚度>1μm)测量。
2—基质的制备
在所有实施例中，光学制品为圆透镜(平或-2.00屈光度，直径68mm)，其包含两面涂有耐磨和/或耐刮擦涂层(硬涂层)的透镜基质(通过使二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体聚合而得到)，所述涂层公开于专利EP0614957的实施例3中(折射率1.50，厚度3.5μm)，且基于GLYMO和DMDES的水解产物、胶态氧化硅和乙酰丙酮铝。
耐磨涂层通过将包含重量计224份GLYMO、80.5份HCl0.1N、120份DMDES、718份30重量%在甲醇中的胶态二氧化硅、15份乙酰丙酮铝和44份乙基纤维素的组合物沉积并固化而得到。该组合物还包含相对于组合物的总重量0.1重量%表面活性剂FLUORADTM (3M)。该耐磨涂层直接沉积于基质上。
3—防雾抗反射涂层设计
使用传统AR建模软件精心设计了三种防雾抗反射涂层设计。
假定最后LbL层的理论折射率(在634nm下的折射率被认为是1.48(设计III)或1.50(设计I和II))，测定所有AR涂层的不同层的厚度。
在下文3.1-3.3下的表中，报告了关于真空沉积层和通过浸涂沉积的LbL层的实际(实验)沉积的厚度。
通过真空沉积沉积的层严格地相当于建模的层。
实验沉积的LbL层具有与理论所需值稍微不同的厚度和折射率。
然而，如下文所证明，所得透镜具有非常好的AR性能。
3.1—设计I(图1A)
将如以上细目2中所公开的基质1的两面通过真空沉积自下至上地用层2-5a涂覆并通过用最终LbL涂层5b浸涂来涂覆。
3.2—设计II(图1B)
将如以上细目2中所公开的基质1的两面通过真空沉积自下至上地用层2-4涂覆并通过用最终LbL涂层5浸涂来涂覆。
层材料 厚度(nm)
2ZrO2 26
3SiO2 22
4ZrO2 87
5LbL 对于CTS/CMC基LbL，105nm
3.2—设计III(图1C)
将如以上细目2中所公开的基质的两面通过真空沉积自下至上地用层2-5涂覆并通过浸涂用LbL涂层6涂覆。
层 材料 厚度(nm)
2 ZrO2 27
3 SiO2/Al2O3 42
4 TiO2 26
5 ZrO2 9
6 LbL 对于ApSiO2/PAA基LbL，104nm
层3中的Al2O3固体含量为8重量%。
3.4—LbL涂层的应用
将两类逐层(LbL)涂层应用于这些设计的AR堆栈上。
用于将LbL涂层应用于涂有抗反射矿物涂层的基质的两面上的一般方法如下：
I.表面清洁：首先将涂覆基质浸入超声波苛性碱溶液中，然后在超声波去离子(DI)水中洗涤并风干；或用空气或氧等离子体处理。
II.涂覆方法：将处理的基质浸入聚阳离子溶液中，其后是在两个搅拌DI水浴中的漂洗步骤；然后浸入聚阴离子溶液中，其后是在两个搅拌DI水浴中的漂洗步骤。重复该方法(n-1)次，然后将所得涂覆基质风干20-30分钟以得到具有n个(聚阳离子/聚阴离子)双层的涂层，写为(聚阳离子/聚阴离子)n。在一些情况下，聚阳离子在方法中进一步作为最外层沉积，则然后将多层涂层写为(聚阳离子/聚阴离子)n+0.5。
III.后处理：在如以上II中所述干燥以后，将多层在交联剂溶液中化学交联，然后在超声波溶液中漂洗并风干。
聚阳离子：脱乙酰壳多糖(CTS，低分子量，以0.1重量%水溶液使用，其中加入0.2重量%乙酸以改进溶解度，pH=4.0)和ApSiO2纳米颗粒(15nm，在乙醇中3.0w/v%，以0.005重量%水溶液使用，pH=3.5)，购自Sigma-Aldrich
聚阴离子：购自Sigma-Aldrich的羧甲基纤维素钠(CMC，Mw=250,000，以0.1重量%水溶液使用，pH=4.0)，购自Polysciences，Inc的聚丙烯酸(PAA，作为0.01M水溶液使用，pH=3.5)
交联剂：购自TCIAmerica的1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺氢氯化物(EDC)，购自AlfaAesar的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)
缓冲溶液：2-(N-吗啉)乙磺酸(MES，0.05M)和购自Sigma-Aldrich的磷酸盐缓冲盐水
实施例1：设计I堆栈上的CTS/CMC涂层
用去离子(DI)水分别制备0.1重量%CTS(随着0.2重量%乙酸加入)和0.1%CMC溶液。将所有溶液，包括DI水漂洗浴使用0.1NHCl滴定至pH4.0。在材料溶液中的浸渍时间为5分钟。在两个搅拌DI浴中的漂洗时间为2分钟(搅拌速度为约100rpm)。
将LbL涂层(CTS/CMC)10或(CTS/CMC)11装配在设计I透镜的两面上，干燥，然后浸入含有EDC(0.2M)和NHS(0.05M)的0.05MMES缓冲溶液中1小时，最后通过PBS溶液(0.5x)冲洗并风干。通过椭圆计测量，在交联步骤以前和以后涂层的折射率在634nm下分别表征为1.51和1.45。两个LbL涂层的厚度为约60nm并在交联步骤以后提高至85-100nm。交联试样s(C1-1&2)的凹面的AR参数和涂层防雾性能显示于表中。
实施例2：设计II堆栈上的CTS/CMC涂层
程序与实施例1中相同。将LbL涂层(CTS/CMC)12.5装配在设计II透镜的两面上，干燥，然后浸入含有EDC(0.2M)和NHS(0.05M)的0.05MMES缓冲溶液(pH=5.0)中1小时，最后通过PBS溶液(0.5x，pH=7.0)漂洗并风干。交联LbL涂层的厚度为约105nm且它的折射率为平均1.46。
实施例3：设计I堆栈上的ApSiO2/PAA涂层
用DI水分别制备0.05重量%的ApSiO2和0.01M的PAA溶液。将所有溶液，包括DI水漂洗浴使用0.1NHCl滴定至相同pH3.5。在材料溶液中的浸渍时间为2分钟。在两个搅拌DI浴中的漂洗时间为1分钟(搅拌速度为约100rpm)。
将(ApSiO2/PAA)8或(ApSiO2/PAA)8.5涂层装配在设计I透镜的两面上，干燥，然后浸入含有EDC(0.2M)和NHS(0.05M)的0.05MMES缓冲溶液中1小时，最后通过PBS溶液(0.5x)漂洗并风干。两个交联涂层的厚度为70-80nm，且它们在634nm下的折射率为平均1.48。
实施例4：设计III堆栈上的ApSiO2/PAA涂层
程序与实施例3中相同。将An(ApSiO2/PAA)11 涂层装配在设计III透镜的两面上，干燥，然后浸入含有EDC(0.2M)和NHS(0.05M)的0.05MMES缓冲溶液中1小时，最后通过PBS溶液(0.5x)漂洗并风干。交联涂层的厚度为约104nm，且它的折射率为1.48。
如图2A和2B所示，本发明光学制品具有与传统参比透镜相比良好的防雾性能。
本发明光学制品还具有可见光区中的抗反射性能，如通过它们的Rm和Rv参数所证明的。
本发明所有实施例的Rv值远在先前提及的国际标准所需的每面2.5%的Rv上限以下。
最后，以上所示所有本发明光学制品成功地通过手擦拭试验。
对比例1-3：
再生产实施例1(AR设计I)、2(AR设计II)和4(AR设计III)，不同之处在于使用可由FilmSpecialties，Inc.得到的传统防雾涂层VisgardTM代替本发明LbL涂层。
将VisgardTM涂料组合物用溶剂乙二醇醚PM稀释成2-3重量%的溶液。涂层通过旋涂(800rpm5秒和1500rpm8秒)制备。将厚度调整至模拟的厚度范围。
然后将试样在126℃下烘烤1小时。在冷却以后，将试样进行先前实施例中所示的相同试验。
通常，透镜CE1和CE2在目视检查下显现出严重的细纹，但CE3由于专门设计的在高温下的抗微裂性而显示为良好的。所有透镜显示出良好的防雾和抗反射性能，但在手擦拭试验中不合格，表明低劣的机械性能。
实施例5
该实施例显示如何可以控制本发明中所用交联LbL涂层的折射率：通过改进溶剂比。
根据实施例1的方案制备两层(CTS/CMC)10LbL交联涂层，不同之处在于交联溶液的溶剂为不同重量比的H2O/乙醇的混合物。
在交联以后得到的厚度和指数记载于下表中。
(CTS./CMC)10 交联溶剂 厚度(nm) 634nm下的折射率
C5-1 H2O/EtOH(60:40重量%) 77 1.46
C5-2 H2O/EtOH(20:80重量%) 61 1.48

Claims (38)

1.一种光学制品，其包含基质和在基质的至少一面上的以干涉方式作用的具有防雾性能的多层抗反射涂层，所述抗反射涂层包含直接沉积于折射率n>1.55且厚度小于500nm的高折射率层(HI层)上的最后层，所述最后层具有≤1.55的折射率n和120nm或更小的物理厚度，其中：
-最后层包含暴露于环境下的逐层(LbL)涂层，
-LbL涂层由至少两个双层组成，各双层通过依次：
(a)应用包含至少一种具有第一电荷的化合物A的第一层组合物；
(b)将第二层组合物直接应用于由步骤(a)产生的第一层上而形成，所述第二层组合物包含至少一种具有与所述第一电荷相反的第二电荷的化合物B，所述化合物A和B独立地选自超吸收聚电解质、金属氧化物或氧化硅纳米颗粒的胶体，或其混合物，所述纳米颗粒包含离子基团，且所述化合物A和B通过-NH2或-COOH官能团官能化，第一条件是至少一种化合物A或B为超吸收聚电解质，且第二条件是不同于最后层的抗反射涂层的层不包含由具有相对电荷的组合物形成的任何双层，和
-LbL涂层通过所述NH2与COOH基团之间的化学键交联且具有在643nm下1.40-1.50的折射率。
2.根据权利要求1的光学制品，其中超吸收聚电解质为包含葡糖胺单元的多糖聚合物、羧烷基纤维素聚合物或聚丙烯酸聚合物。
3.根据权利要求2的光学制品，其中所述聚丙烯酸聚合物为聚丙烯酸共聚物。
4.根据权利要求1的光学制品，其中氧化硅纳米颗粒由被氨基官能化的二氧化硅纳米颗粒得到。
5.根据权利要求1的光学制品，其中LbL涂层的各双层包含：
a)包含葡糖胺单元的多糖的第一层，和羧烷基纤维素的第二层；或
b)用胺基团表面官能化的金属或硅的氧化物的第一层，和选自PAA、聚(甲基丙烯酸)(PMAA)、及其混合物的聚合物的第二层。
6.根据权利要求5的光学制品，其中所述包含葡糖胺单元的多糖为脱乙酰壳多糖(CTS)或聚(1,3-β-D-葡糖胺-alt-1,4-β-D-葡萄糖醛酸)。
7.根据权利要求5的光学制品，其中所述羧烷基纤维素为羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素或羧丙基纤维素。
8.根据权利要求5的光学制品，其中所述用胺基团表面官能化的硅的氧化物为氨基丙基官能化二氧化硅纳米颗粒(ApSiO2)。
9.根据权利要求5的光学制品，其中PAA为PAA共聚物，且聚(甲基丙烯酸)(PMAA)为PMAA共聚物。
10.根据权利要求5的光学制品，其聚合物的第二层为PAA。
11.根据权利要求5的光学制品，其中双层的第一层由脱乙酰壳多糖构成且双层的第二层由羧甲基纤维素构成。
12.根据权利要求5的光学制品，其中双层的第一层由氨基丙基官能化二氧化硅构成且双层的第二层由聚丙烯酸构成。
13.根据权利要求1的光学制品，其中最后层完全由LbL涂层构成。
14.根据权利要求1的光学制品，其中最后层为包含在如权利要求1中所述LbL涂层下面、折射率n≤1.55的金属氧化物或氧化硅层的复合层。
15.根据权利要求14的光学制品，其中下面的金属氧化物或氧化硅层具有10-20nm的物理厚度。
16.根据权利要求1的光学制品，其中LbL涂层具有1.43-1.49的折射率n。
17.根据权利要求1的光学制品，其中多层抗反射涂层进一步包含折射率n≤1.55的低折射率层(LI层)和折射率n>1.55的高折射率层(HI层)的堆栈。
18.根据权利要求17的光学制品，其中LI层由SiO2，SiOx、其中1≤x<2，MgF2，ZrF4，AlF3，锥冰晶石(Na5Al3F14)，冰晶石(Na3AlF6)，SiO2和/或SiOx与10重量％或更少Al2O3的混合物，及其混合物构成；
-HI层由ZrO2、TiO2、Ta2O5、Na2O5、Pr2O3、PrTiO3、La2O3、Dy2O5、Nb2O5、Y2O3、其混合物，和这些氧化物与二氧化硅和/或氧化铝的混合物构成。
19.根据权利要求17的光学制品，其中堆栈的层通过真空蒸发方法沉积。
20.根据权利要求1的光学制品，其中LbL涂层包含2-20个双层。
21.根据权利要求1的光学制品，其中光学制品为眼用透镜。
22.在光学基质上制备以干涉方式作用的多层防雾抗反射涂层的方法，其包括：
(i)提供未经涂覆或涂覆的基质；
(ii)在所述基质上形成至少一个折射率n>1.55且厚度低于500nm的高折射率层(HI层)；
(iii)在由步骤(ii)产生的HI层上形成具有≤1.55的折射率n和120nm或更小的物理厚度的最后层，所述最后层包含含有至少两个双层的LbL涂层，各双层通过如下步骤形成：
(a)应用包含至少一种具有第一电荷的化合物A的第一层组合物；
(b)将第二层组合物直接应用于由步骤(a)产生的第一层上，所述第二层组合物包含至少一种具有与所述第一电荷相反的第二电荷的化合物B；
化合物A和B独立地选自超吸收聚电解质、金属氧化物或氧化硅纳米颗粒的胶体，或其混合物，所述纳米颗粒包含离子基团，且所述化合物A和B通过-NH2或-COOH基团官能化，第一条件是至少一种化合物A或B为超吸收聚电解质，且第二条件是不同于最后层的抗反射涂层的层不包含由具有相对电荷的组合物形成的任何双层，和
(c)重复步骤(a)和(b)至少一次，
(d)将由步骤c)产生的LbL涂层至少部分地干燥，和
(e)将LbL涂层的双层中的第一和第二层通过在水基溶剂中用引发化合物A和B的所述-NH2与-COOH基团之间的化学键的偶联剂处理而交联，所述交联步骤在步骤(d)以后进行，使得所得LbL涂层具有在643nm下1.40-1.50的折射率。
23.根据权利要求22的方法，其中超吸收聚电解质为包含葡糖胺单元的多糖聚合物、羧烷基纤维素聚合物或聚丙烯酸聚合物。
24.根据权利要求23的方法，其中所述聚丙烯酸聚合物为聚丙烯酸共聚物。
25.根据权利要求22的方法，其中氧化硅纳米颗粒由被氨基官能化的二氧化硅纳米颗粒得到。
26.根据权利要求22的方法，其中LbL涂层的各双层包含：
a)包含葡糖胺单元的多糖的第一层，和羧烷基纤维素的第二层；或
b)用胺基团表面官能化的金属或硅的氧化物的第一层，和选自PAA、聚(甲基丙烯酸)(PMAA)、及其混合物的聚合物的第二层。
27.根据权利要求26的方法，其中所述包含葡糖胺单元的多糖为脱乙酰壳多糖(CTS)或聚(1,3-β-D-葡糖胺-alt-1,4-β-D-葡萄糖醛酸)。
28.根据权利要求26的方法，其中所述羧烷基纤维素为羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素或羧丙基纤维素。
29.根据权利要求26的方法，其中所述用胺基团表面官能化的硅的氧化物为氨基丙基官能化二氧化硅纳米颗粒(ApSiO2)。
30.根据权利要求26的方法，其中PAA为PAA共聚物，且聚(甲基丙烯酸)(PMAA)为PMAA共聚物。
31.根据权利要求26的方法，其聚合物的第二层为PAA。
32.根据权利要求22的方法，其中最后层由LbL涂层构成。
33.根据权利要求22的方法，其中最后防雾层为复合层，所述复合层由在LbL涂层下面的包含金属氧化物或氧化硅的层构成，且通过如下步骤形成：
a)在所述HI层上形成包含金属氧化物或氧化硅的层，和
b)在由步骤a)产生的层上形成LbL涂层。
34.根据权利要求22-33中任一项的方法，其包括在堆栈的HI层上形成最后层以前形成LI和HI层的堆栈。
35.根据权利要求34的方法，其中LI层由SiO2，SiOx、其中1≤x<2，MgF2，ZrF4，AlF3，锥冰晶石(Na5Al3F14)，冰晶石(Na3AlF6)，SiO2和/或SiOx与10重量％或更少Al2O3的混合物，及其混合物构成；
-HI层由ZrO2、TiO2、Ta2O5、Na2O5、Pr2O3、PrTiO3、La2O3、Dy2O5、Nb2O5、Y2O3、其混合物和这些氧化物与二氧化硅和/或氧化铝的混合物构成。
36.根据权利要求22的方法，其中不同于抗反射涂层的LbL涂层的层通过真空沉积制备。
37.根据权利要求22的方法，其中在交联步骤e)中，偶联剂包括碳二亚胺化合物。
38.根据权利要求37的方法，其中所述碳二亚胺化合物为1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺氢氯化物或N-羟基琥珀酰亚胺。
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