CN103003374B - 制备具有防雾层层组装涂层的制品的方法和具有改进的防雾和耐久性的涂覆制品 - Google Patents

制备具有防雾层层组装涂层的制品的方法和具有改进的防雾和耐久性的涂覆制品 Download PDF

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Abstract

所述方法包括：(i)提供涂覆有中间层的具有至少一个具有羟基的主表面的基材，其中所述中间层包含至少一种羟基化和氨基官能化的硅氧烷低聚物；和(ii)在所述中间涂层上形成通过如下方法获得且由至少两个双层构成的防雾层层组装(LbL)涂层：(a)通过施加包含获自羧烷基纤维素的聚电解质或选自聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、PAA共聚物、PMAA共聚物或其混合物的聚电解质的第一组合物而在所述中间层上形成第一层，(b)当所述第一层包含获自羧烷基纤维素或者用氨基表面官能化的金属氧化物或氧化硅纳米颗粒的聚电解质且当所述第一层包含获自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、PAA共聚物或PMAA共聚物的聚电解质时，通过施加包含获自包含葡糖胺单元的多糖的聚电解质的第二组合物而在所述第一层上形成第二层，(c)任选重复步骤(a)和(b)至少一次；和(d)通过用偶联剂组合物处理而使所述LbL涂层的层交联。

Description

制备具有防雾层层组装涂层的制品的方法和具有改进的防雾和耐久性的涂覆制品
背景技术
1.技术领域
本发明涉及一种制备具有防雾层层组装(layer-by-layer)涂层的制品的方法和具有通过所述方法获得的防雾层层组装涂层的制品，更特别地涉及光学和眼科制品，尤其是用于眼镜的眼科透镜。
本发明基于使用特定中间层以改善所述防雾层层组装涂层的粘合性，特别是在通常通过真空沉积形成的金属氧化物和氧化硅层上的粘合性。
2.相关技术描述
本领域已知层层组装(LbL)涂层可由具有相反电荷的物质在基材上组装，通常可将带正电荷和带负电荷的聚电解质交替沉积在基材上。
一般而言，可使用至少两种具有相反电荷的不同聚电解质溶液或具有相反电荷的聚电解质溶液和纳米颗粒溶液形成LbL涂层。
正如本领域所已知的那样，聚电解质可为其大部分重复单元具有电解质基团的聚合物。这些基团为离子基团或可离解基团(尤其是在水溶液中)。
其他已知的LbL涂层包括多个交替包含相反电荷的纳米颗粒的双层。
通过选择所述层的材料和沉积工艺条件，所述膜可为防反射的、亲水的或超亲水的、疏水的或超疏水的。
具有亲水性的LbL涂层还可具有防雾性能。
US2007/0104922描述了可为防反射的且防雾的超亲水LbL涂层，例如聚(烯丙基胺盐酸盐)/SiO2LbL涂层。
防雾LbL涂层的缺点在于所述涂层通常显示出差的机械性能，特别是与i.a.与无机基材以及与金属氧化物和氧化硅层的差的粘合性。LbL涂层的机械性能通过通常在高温(通常为550℃)下煅烧处理而提高。
与该技术有关的缺点在于其不能施加至任何有机基材上且仅仅适用于可耐受高温的基材如玻璃基材。
论文“HydrothermalTreatmentofNanoparticleThinFilmsforEnhancedMechanicalDurability”，Z.Gemici等，Langmuir2008，24，2168-2177描述了在约125℃下对不同LbL涂层进行水热处理以改善这些涂层的机械耐久性并避免分层，尤其是在聚碳酸酯(PC)基材上。
LbL涂层的典型实例是由带正电荷的聚(二烯丙基二甲基氯化铵)和带负电荷的二氧化硅纳米颗粒交替制备的聚合物-纳米颗粒涂层，或者由带正电荷的3-氨基丙基硅烷改性的二氧化硅(或二氧化钛)纳米颗粒和带负电荷的二氧化硅纳米颗粒交替组装的全纳米颗粒涂层。水热处理后，所述LbL涂层具有改善的耐磨性。
US2008/0038458描述了通常在10-30psi的压力和低于500℃的温度下对TiO2/SiO2LbL涂层进行水热煅烧。
所述技术(必须使用高压釜)的一个缺点在于水热处理影响涂层的防雾性能，如US2008/0038458第[0046]段所述：涂层可能丧失其防雾性能。
因此，希望提供一种制备具有良好或改进的防雾性能和良好机械性能(例如改善的与基材的粘合性和/或改善的耐磨性)的防雾LbL涂层的新颖且简单的方法。
水性硅烷的粘合作用已在若干公开文献，尤其是在论文“Factorscontributingtothestabilityofalkoxysilanesinaqueoussolution”，B.Ahles，J.R.Steimmetz，J.Zazyczny和P.Metha，J.Adh.Sci.Tech.6，(1)，193，1992中报道。在若干专利，即美国专利7,217,756；6,180,244；6,406,782；6,372,827；5,363,994和6,284,360中提及了HydrosilTM材料。
未公开将氨基硅氧烷水性底漆与防雾LbL涂层组合用作聚合物涂层，且未公开该类材料可改善LbL体系的机械性能而不损害该体系的防雾性能。
发明简述
本发明的目的是改善防雾LbL涂层对宽范围基材以及与金属氧化物和氧化硅层的机械耐久性，特别是粘合性，同时保持良好的防雾性能且保持所述防雾LbL涂层的沉积方法尽可能简单。
本发明的另一目的是提供一种具有上述改善的机械性能而不同时降低其在可见光区域中的光学透明性的防雾LbL涂层。
本发明公开了LbL涂层的粘合性通过使用一种制备具有防雾性能的制品的特定方法而得以改善，所述方法包括：
(i)提供涂覆有中间层的具有至少一个具有羟基的主表面的基材，所述中间层通过在所述基材的主表面上施加包含至少一种羟基化和氨基官能化的硅氧烷低聚物的中间层组合物而获得；和
(ii)在所述中间涂层上形成通过如下方法获得且由至少两个双层构成的防雾LbL涂层：
(a)通过施加包含获自羧烷基纤维素的聚电解质或获自聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、PAA共聚物、PMAA共聚物或其混合物，优选获自聚丙烯酸的聚电解质的第一组合物而在所述中间涂层上形成第一层，
(b)当所述第一层包含获自羧烷基纤维素的聚电解质时，通过施加包含获自包含葡糖胺单元的多糖的聚电解质的第二组合物而在第一层上形成第二层，或者当所述第一层包含获自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、PAA共聚物、PMAA共聚物或其混合物的聚电解质时，通过施加包含用氨基表面官能化的金属氧化物或氧化硅纳米颗粒的聚电解质的第二组合物而在第一层上形成第二层；
(c)任选重复步骤(a)和(b)至少一次；和
(d)通过用引发NH2和COOH基团之间的化学键合的偶联剂组合物处理而使所述LbL涂层的层交联，其中所述交联在步骤(b)或步骤(c)之后进行。
本发明还涉及一种包括具有可通过实施上述方法而获得的防雾LbL涂层的基材的光学制品。
在本发明的一个实施方案中，所述中间层组合物为含水组合物，且优选所述羟基化和氨基官能化的硅氧烷低聚物为线性的且包含1-50个，优选2-20个，更优选4-15个硅氧烷单元。
本发明的中间层改善不仅改善了基材与防雾LbL涂层之间的粘合性，而且改善或保持LbL涂层的防雾性能。
在优选实施方案中，所述LbL涂层构成防反射多层涂层的最外层(通常为低折射率层)或最外层的一部分。
本发明的其他目的、特征和优点由下文详细说明而变得显而易见。
发明详述和优选实施方案
术语“包含”(及其任何语法变型)、“具有”(及其任何语法变型)、“含有”(及其任何语法变型)和“包括”(及其任何语法变型)为开放性的系动词。它们用于说明存在所述特征、整数、步骤、组分或其基团，但不排除存在或附加一种或多种其他特征、整数、步骤、组分或其基团。因此，“包含”、“具有”、“含有”或“包括”一个或多个步骤或要素的方法或方法中的步骤具有一个或多个那些步骤或要素，但不限于仅仅具有一个或多个那些步骤或要素。
除非另有说明，否则本文所用的表示成分的量、范围、反应条件等的所有数值或措辞均应当理解为在所有情况下由术语“大约”修饰。
当光学制品包含一个或多个表面涂层时，措辞“将涂层或层沉积至光学制品上”意指将涂层或层沉积至所述光学制品的最外层涂层，即最接近空气的涂层上。
将位于透镜一侧“上面”的涂层定义为(a)位于所述侧上，(b)不必与所述侧接触，即所述侧和所述涂层之间可存在一个或多个中间涂层，和(c)不必完全覆盖所述侧的涂层。
本文所用的措辞“最后层”意指与环境空气接触的单层或多层。
本文所用的措辞“最外层涂层”或“最外层”意指离基材最远的涂层或层，反之措辞“最内层涂层”或“最内层”意指离基材最近的涂层或层。
本文所用的术语“基材”意指裸露基材或已涂覆有一个或若干个功能涂层的裸露基材。
根据本法发明制备的光学制品为透明光学制品，优选为透镜或透镜毛坯，更优选为眼科透镜或透镜毛坯。可使用本发明方法在其凸面主侧(前侧(Cx))，凹面(Cc)主侧(后侧)或两侧上对所述光学制品进行涂覆。
本文术语“透镜”意指有机或无机玻璃透镜，其包括可涂覆有一个或多个具有不同性质的涂层的透镜基材。
透镜裸露基材可由无机玻璃或有机玻璃，优选由有机玻璃构成。有机玻璃可为热塑性材料如聚碳酸酯和热塑性聚氨酯或热固性(交联的)材料如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物和共聚物(尤其是获自PPGIndustries的)、热固性聚氨酯、聚硫代氨基甲酸酯、聚环氧化物、聚环硫化物、聚(甲基)丙烯酸酯和共聚物基基材，例如包含衍生自双酚A、聚硫代(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸系聚合物和共聚物，及其共聚物，及其共混物的基材。用于透镜基材的优选材料为聚碳酸酯(PC)和二甘醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物，尤其是由聚碳酸酯制成的基材。
可任选对其上施加有中间涂层的制品表面进行预处理步骤以改善粘合性，例如高频放电等离子体处理、辉光放电等离子体处理、电晕处理、电子束处理、离子束处理、酸或碱处理。
可将本发明的中间层沉积至裸露基材或基材的最外涂层上(如果所述基材涂覆有至少一个表面涂层)。所述至少一个表面涂层可为但不限于耐冲击涂层(耐冲击底漆)、耐磨涂层和/或耐划伤涂层、极化涂层、光致变色涂层、染色涂层、防反射涂层或部分防反射涂层。优选将本发明的中间涂层施加至防反射涂层或部分防反射涂层的最外层。
可用于本发明中的耐冲击涂层可为任何通常用于改善成品光学制品的耐冲击性的涂层。该涂层通常提高在成品光学制品基材上的耐磨涂层和/或耐划伤涂层的粘合性。根据定义，耐冲击底漆涂层为与相同但不具有耐冲击底漆涂层的光学制品相比能改善成品光学制品耐冲击性的涂层。
典型的耐冲击底漆涂层为(甲基)丙烯酸系基涂层和聚氨酯基涂层，尤其为由胶乳组合物例如聚(甲基)丙烯酸系胶乳、聚氨酯胶乳或聚酯胶乳构成的涂层。
聚氨酯-聚酯胶乳以商品名(例如R-962、R-972、R-986、R-9603)购自ZENECARESINS或者以商品名(例如232、234、240、242)购自BAXENDENCHEMICALS(WITCOCorporation的子公司)。
与相同但不具有耐磨涂层和/或耐划伤涂层的光学制品相比，可用于本发明中的耐磨涂层和/或耐划伤涂层可为任何通常用于改善成品光学制品的耐磨性和/或耐划伤性的涂层。
优选的耐磨涂层和/或耐划伤涂层为(甲基)丙烯酸酯基涂层和含硅涂层。更优选后者，其例如公开于法国专利申请FR2702486中，通过引用并入本文。
可用于本发明中的防反射涂层可为任何公知的防反射涂层，通常为高折射(HI)率和低折射(LI)率层的叠层。
折射率通过使用红外椭偏仪在634nm处测量。该方法公开于A.BRUNET-BRUNEAU，S.FISSON，G.VUYE，J.RIVORY，J.Appl.Phys.2000，87，7303-7309和A.BRUNET-BRUNEAU，S.FISSON，B.GALLAS，G.VUYE，J.RIVORY，ThinSolidFilms2000，377，57-61中。
本文所用的低折射率层旨在意指折射率n为1.55或更低，优选低于1.50，甚至更好地低于1.45的层，高折射率层旨在意指折射率n高于1.55，优选高于1.6，更优选高于1.8，甚至更好地高于2的层。
HI层为常规高折射率层，且可包括但不限于一种或多种无机氧化物，例如TiO2、PrTiO3、LaTiO3、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、Ce2O3、La2O3、Dy2O5、Nd2O5、HfO2、Sc2O3、Pr2O3、Al2O3、Si3N4及其混合物，优选ZrO2、TiO2或PrTiO3。HI层可任选含有低折射率材料，例如SiO2。显然，这些化合物的混合物应使得所得层的折射率如上文所定义(大于1.55)。
LI层也是公知的且可包括但不限于SiO2、SiOx(1≤x<2)、MgF2、ZrF4、Al2O3、AlF3、锥冰晶石(Na5Al3F14)、冰晶石(Na3AlF6)或其混合物，优选SiO2或掺杂有有助于提高叠层临界温度的Al2O3的SiO2。显然，这些化合物的混合物应使得所得层的折射率如上文所定义(小于或等于1.55)。当使用SiO2/Al2O3混合物时，LI层优选含有相对于所述层中SiO2+Al2O3总重量为1-10重量%，更优选1-8重量%的Al2O3。氧化铝的量太高不利于AR涂层的粘合性。
例如，可使用掺杂有4重量%或更少Al2O3的SiO2或掺杂有8重量%Al2O3的SiO2。也可使用市售SiO2/Al2O3混合物，例如由UmicoreMaterialsAG(550nm处的折射率n=～1.48)提供的LIMA，或者由MerckKGaA(500nm处的折射率n=1.48)提供的物质最优选的LI层材料为掺杂有8重量%Al2O3的SiO2。
一般而言，HI层和LI层分别具有10-20nm(HI)和10-100nm(LI)的物理厚度。
本发明的防反射叠层可包括任何可改善成品光学制品在一部分可见光谱范围内的防反射性能，由此提高光的透射并降低表面反射的层或叠层。
优选地，所述多层防反射叠层除最内层和最外层之外，还包含至少一个LI层和至少两个HI层。优选地，所述防反射涂层中的总层数≤9，优选≤7。
LI层和HI层不必在AR叠层中交替，尽管根据本发明的具体实施方案，所述防反射涂层可包含低折射层和高折射率层的交替叠层。两个或更多个HI层可沉积于彼此之上，两个或更多个LI层可沉积于彼此之上。
一般而言，所述防反射叠层的总厚度小于1.5μm，优选1μm或更小，甚至更好地为0.5μm或更小，通常为0.2-0.5μm。
所述HI和LI层通常根据以下技术之一通过真空沉积施加：
1)蒸发，任选离子束辅助；
2)使用离子束喷涂，
3)阴极溅射；或
4)等离子体辅助化学气相沉积。
这些不同方法分别描述于“ThinFilmProcesses”和“ThinFilmProcessesII”，Vossen&Kern编辑，AcademicPress，1978和1981中。所述真空蒸发为特别推荐的方法。
这些层也可通过施加液体溶液，优选通过旋涂法施加。
本发明的制品可通过将至少一个导电层引入防反射叠层中而具有抗静电性。所述导电层可位于防反射叠层的不同位置，条件是不损害其防反射性能。其优选位于所述防反射叠层的低折射率层之下。
所述导电层必须足够薄从而不损害所述防反射涂层的透明性。其厚度通常为0.1-50nm，更优选为0.1-30nm，这取决于其性质。当厚度小于0.1nm时，通常不能获得足够的导电性，相反，当厚度大于50nm时，难以获得所需的透明性和低吸收特性。
所述导电层优选由导电且高度透明的材料制成。在这种情况下，其厚度优选为0.1-30nm，更优选为1-20nm，甚至更优选为1-10nm。所述导电层优选包含选自铟、锡和锌的氧化物及其混合物的金属氧化物。优选氧化铟锡(In2O3:Sn，即掺杂有锡的氧化铟)和氧化锡(SnO2)。根据最佳实施方案，导电且光学透明的层为氧化铟锡层(称为ITO层)。
一般而言，所述导电层有助于获得防反射性能并构成所述防反射涂层中的高折射率层。当层由导电且高度透明的材料制成(例如ITO层)时，情况的确如此。
所述导电层也可为由厚度通常小于1nm，更优选小于0.5nm的极薄贵金属制成的层。
所述导电层(其通常为防反射叠层的高折射率层)可根据任何合适的方法，例如通过真空沉积、蒸发，优选通过离子束辅助沉积(IAD)或阴极溅射或离子束方法沉积。
在本发明的优选实施方案中，所述防反射涂层包括由上文所公开的HI和LI叠层构成的一部分防反射涂层，其由本发明的中间层和LbL涂层构成。此时，所述中间涂层和LbL涂层构成所述防反射涂层的最外层或最外层的一部分。所述防反射涂层的该最外层通常为低折射率层。
如上所述，所述中间层组合物包含至少一种羟基化和氨基官能化的硅氧烷低聚物。
正如本领域技术人员所已知的那样，低聚物为包含有限数量(通常2-50个)重复分子单元的聚合物。
中间层组合物中所用的硅氧烷低聚物通常包含1-50个硅氧烷单元，优选2-20个，更优选4-15个硅氧烷单元。
在上述硅氧烷单元中，Si原子与至少两个单价基团如烷基、羟基、官能化氨基键接。
尽管所述硅氧烷低聚物可为环状或支化低聚物，但优选为线性低聚物。
官能化氨基优选为-Z-NH2基团，其中Z表示下式的二价基团：
-[A-(NH)]x-A’–
其中A表示-(CH2)y-，A’表示–(CH2)z-，
且x为0-5，优选0-3的整数；
y和z各自独立地为1-5的整数。
官能化氨基优选为氨基烷基，例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基和氨基丁基，更优选为氨基丙基。另一优选的官能化基团为–CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2。
优选的硅氧烷低聚物可由下式表示：
其中Y独立地为氨基烷基，优选氨基丙基，或烷基如甲基、乙基或丙基，优选甲基，且n为0-18，优选2-13的整数，条件是至少一半Y基团为氨基烷基。
优选的羟基化和氨基官能化的硅氧烷低聚物实例为下式低聚物：
这些中间涂料组合物优选为稳定的含水组合物。
水性硅氧烷低聚物组合物以商品名Dynasilan(R)Hydrosil(R)商购自EvonikDegussa。
所述硅氧烷低聚物通常占所述组合物总重量的0.1-2重量%，优选0.15-1.5重量%。
所述中间涂层组合物可通过浸涂或旋涂，优选通过浸涂施加。
在浸涂工艺期间，将中间涂层组合物保持在20-60℃，优选30-50℃的温度下，且浸渍工艺持续数小时，通常至少3小时，通常3-12小时。
通常用水漂洗所述中间层组合物并空气干燥，随后施加LbL涂层。
干燥后，所述中间层的厚度通常为1-20nm，优选为1-10nm。
为了方便地表述组装体系，通常使用如下符号：(聚阳离子/聚阴离子)n。聚阳离子和聚阴离子为用于LbL组装中的特定聚电解质的缩写，且n为已沉积的双层数量。例如，包含羧甲基纤维素和脱乙酰壳多糖的10个双层组装体表示为(CMC/CTS)10。所述LbL涂层有时可包括一个上述组分之一的附加层。因此，例如包括一个附加CMC层的9个CMC和CTC双层的LbL组装体表示为(CMC/CTS)9.5。
尽管所述LbL涂层可包括1-200个双层，优选2-100个，更优选2-50个双层，但优选包括4-15个双层，更优选8-12个双层。
所述LbL涂层的物理厚度通常为1nm至1μm，优选1-200nm，更优选50-100nm。
一般而言，所述LbL涂层的折射率n>1.20，优选>1.30，更好地≥1.40且≤1.55，优选≤1.52。
正如所述的那样，所述LbL涂层通过NH2和COOH基之间的键接交联。
所述交联通常通过用引发NH2与COOH基之间的化学键合的偶联剂处理而进行。公知碳二亚胺偶联剂可用于形成酰胺键。有用的碳二亚胺官能的化合物具有下式：
N(CH3)2-(CH2)n-N=C=N-CH2CH3
其中n为2-6的整数。特别地，优选的化合物为n=3的化合物、1-乙基-3-(-3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)。EDC可商购自TCIAmerica。其他有用的碳二亚胺为N,N′-二环己基碳二亚胺和N,N′-二异丙基碳二亚胺。
通常将这些碳二亚胺与羟基琥珀酰亚胺、磺基羟基琥珀酰亚胺或N-羟基苯并三唑组合使用以提高偶联效率和减少副反应。
碳二亚胺的合成公开于Sheehan，John；Cruishank，Philip，Boshart，Gregory(1961)“AConvenientSynthesisofWaterSolubleCarbodiimides”J.Org.Chem.26(7)，2525和Nakajima，N；Ikada，Y(1995)“MechanismofAmideFormationbyCarbodiimideforBioconjugationinAqueousMedia”BioconjugateChem.6(1)，123中。
优选的偶联剂为处于缓冲溶液中的1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺(EDC)与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的组合。
在优选实施方案中，将所述中间层和LbL涂层依次沉积至由通过真空沉积所形成的无机氧化物制成的HI和Li层的一部分防反射叠层的最外层主表面上。在这种情况下，LbL层构成最终防反射叠层的最后层(通常为LI层)或最后层的一部分。当LbL层构成防反射叠层的最后层时，其物理厚度通常为60-120nm，优选为70-100nm。当LbL膜为防反射叠层的最后层的一部分时，例如形成具有SiO2下层(10-20nm厚)的复合层时，其物理厚度通常为60-80nm，优选为65-75nm。
作为部分防反射叠层的实例，可提及如下叠层(从最内层至最外层)：
ZrO2/SiO2/ZrO2/SiO2(ZQZQ)和
ZrO2/SiO2/ZrO2(ZQZ)
在该后一叠层中，省去了SiO2层并由LbL涂层代替。
通过本发明方法制备的LbL涂层显示出优异的防雾性能以及与基材的良好粘合性能。特别地，其能经受湿抹。
现在参照下文实施例描述本发明：
实施例
1—试验方法
使用下文测试程序评价本发明的光学制品。
a)根据EN168标准进行防雾测试
防雾性能借助对欧洲标准测试(EN168)稍微进行改进的装置评估。测试期间的环境温度为23±5℃。水浴温度设定为50±0.5℃。使用通风器使水浴上方的空气循环从而使其饱和水蒸汽。在此期间，盖住测试口。在测试前关闭通风器。必须将试样置于开口未盖住的测试位置处达2秒。
为了测量透射率变化，将试样置于座环上，其中一侧曝露于所述水蒸汽中，上侧曝露于空气中。相对透射率(Tr)记录为Tr%=(Tf/Ti)*100=(If/Ii)*100，其中初始透射率(Ti)通过在非雾条件下通过试样的激光强度(Ii)测定，透射率(Tf)通过在雾条件下通过试样的激光强度(If)测定。测量谱显示出在0-120秒测量时间内的Tr变化。
将各试样在60秒和120秒时的两个Tr数据列于表中以进行试样对比。
作为对比和参照，位于Orma(R)透镜上的常规AR叠层显示出如下结果：在60秒时Tr为5%，在120秒时为7%。
该参比透镜为包含两侧涂覆有如下文“基材制备”中所定义的且其上通过真空沉积形成有耐磨涂层的ORMA基材的市售透镜，从基材开始，所述防反射叠层包括4层：第一ZrO2层(27nm)，第二SiO2层(21nm)，第三ZrO2层(80nm)和第四SiO2层(81nm)，且在所述防反射叠层的顶部存在通过在OPTOOLDSX(R)(由DAIKININDUSTRIES出售)的真空下蒸发而形成的防污涂层(厚度：2-5nm)。
b)光雾值、Rv和厚度
最终光学制品的光雾值通过光透射使用获自BYK-Gardner的Haze-GuardPlus光雾仪(色差仪)根据ASTMD1003-00的方法测量，通过引用将其全部内容并入本文。本申请的所有“光雾值”均通过该标准测定。首先根据生产商的说明对仪器进行校准。随后，将试样置于预先校准的仪器的透射光束上，由三个不同试样部位记录光雾值并将其平均。
平均反射系数Rv如ISO标准13666:1998所定义，并根据ISO标准8980-4测量，即其是在380nm-780nm波长限的可见光谱的平衡的平均光谱反射。
在蒙砂玻璃上制备的膜厚度通过获自J.A.WoollamCo.Inc的装备有M-44TM、EC-270和具有75W氙灯光源的LPS-400的椭偏仪(厚度<1μm)测定，或者透镜上所涂覆的层和膜厚度通过使用获自MetriconCorporation的MetriconModel2010棱镜耦合装置(厚度>1μm)测量。
c)粘合性(湿摩擦测试)
将725g头部具有用水浸湿的微纤布的重物(使用前浸入去离子(DI)水中)置于透镜表面的凸侧上。摩擦所述透镜500下，空气干燥，如果AR涂层损坏则然后进行检查(一下：一个前后动作)。摩擦试验后存在4个粘合性等级，其通过在摩擦表面的100μm×100μm显微照片正方形(放大5倍或10倍)中所观察到的划痕数量测定。
各粘合性等级为一个试样上的三个检查点的平均结果。
2—基材制备
在所有实施例中，光学制品均为包括ORMA(R)透镜基材(通过聚合CR-39(R)二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体获得)的圆透镜(平光或-2.00，直径为68mm)，其具有-2.00屈光度的放大倍数且厚度为1.2mm，其两侧均涂覆有专利EP0614957实施例3中所公开的耐磨涂层和/或耐划伤涂层(硬涂层)(折射率为1.50，厚度为3.5nm)，其基于GLYMO和DMDES的水解产物且具有胶态二氧化硅和乙酰丙酮铝。
更准确地说，所述耐磨涂层(硬涂层)通过沉积并固化包含224重量份GLYMO、80.5重量份0.1N的HCl、120重量份DMDES、处于甲醇中的718重量份30重量%胶态二氧化硅、15重量份乙酰丙酮铝和44重量份乙基纤维素的组合物而获得。所述组合物还包含相对于该组合物总重量为0.1重量%的表面活性剂FLUORADTM 将该耐磨涂料直接沉积至基材上。
ZQZQ透镜：按照上文浸涂有3.5μm硬涂层的Orma(R)透镜通过真空沉积以所述顺序涂覆有4个无机氧化物层(氧化锆26nm/二氧化硅22nm/氧化锆88nm/二氧化硅13nm)。
ZQZ透镜：按照上文浸涂有3.5μm硬涂层的Orma(R)透镜通过真空沉积涂覆有3个无机氧化物叠层(氧化锆26nm/二氧化硅22nm/氧化锆87nm)。
二氧化硅涂覆的透镜：按照上文浸涂有3.5μm硬涂层的Orma(R)透镜通过真空沉积涂覆有1个二氧化硅层(80nm)。
3—试验细节
将层层组装涂层根据下文所述的通用方法施加至基材两侧上：
I.表面清洁：首先将透镜基材浸入超声波苛性溶液中，然后在超声波DI水中漂洗并空气干燥。
II.表面预处理：在一些情况下，将透镜浸入粘合剂溶液中，然后在超声波DI水中漂洗并空气干燥。
III.涂覆方法：将经处理的透镜浸入聚阴离子溶液中，随后在两个搅拌的DI水浴中进行漂洗步骤；然后浸入聚阳离子溶液中，随后在两个搅拌的DI水浴中进行漂洗步骤。重复该过程(n-1)次，然后空气干燥20-30分钟以获得具有n个(聚阴离子/聚阳离子)双层的涂层，记为(聚阴离子/聚阳离子)n。在一些情况下，所述方法进一步用聚阴离子沉积以作为最外层，从而获得(聚阴离子/聚阳离子)n+0.5涂层。
IV.后处理：使所述涂层在新鲜偶联剂溶液中交联，然后在超声波溶液中漂洗并空气干燥。
此处所用的化学品的名称和条件：
聚阳离子:购自Sigma-Aldrich的脱乙酰壳多糖(CTS，低分子量，其以添加有0.2重量%乙酸以改善溶解性且处于水中的0.1重量%浓度使用，pH=4.0)和ApSiO2(氨基丙基官能化的二氧化硅纳米颗粒)(15nm，3.0w/v%(于乙醇中)，以于水中0.005重量%的浓度使用，pH=3.5)
聚阴离子：购自Sigma-Aldrich的羧甲基纤维素钠(CMC，Mw=250,000，以于水中0.1重量%的浓度使用，pH=4.0)，购自Polysciences，Inc的聚丙烯酸(PAA，以于水中0.01M的浓度使用，pH=3.5)
粘合剂(中间层)：以0.15-1.5重量%浓度使用的氨基官能的硅氧烷低聚物(DynasilanHydrosil2775，2627和1151)
交联剂：购自TCIAmerica的1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐(EDC)，购自AlfaAesar的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)
缓冲溶液：购自Sigma-Aldrich的2-(N-吗啉基)乙磺酸(MES，0.05M)和磷酸盐缓冲盐水(PBS，1x)。
实施例C1-1、C1-2和对照实施例CE1：
首先将部分防反射AR叠层涂覆的透镜(ZQZQ)基材浸入超声波苛性溶液(1重量%NaOH)中5分钟，然后在超声波DI水中漂洗5分钟并空气干燥。然后将所述透镜浸入40-50℃下的0.15重量%或1.5重量%Hydrosil2775水溶液中3小时或12小时，然后在超声波DI水中漂洗5分钟并空气干燥。在LbL涂覆方法中，将经处理的透镜浸入0.1重量%CMC溶液中5分钟，随后在两个搅拌的DI水浴中进行漂洗步骤(每个浴2分钟)；然后浸入0.1重量%CTS溶液(添加有0.2重量%乙酸)中5分钟，随后在两个搅拌的DI水浴中进行漂洗步骤(每个浴2分钟)。搅拌速率为～100rpm。再重复该过程9次，将所得透镜空气干燥以获得涂层(CMC/CTS)10。然后在0.05MMES缓冲剂存在下且在5.0pH值下，将所述涂层浸入交联剂水溶液0.2MEDC和0.05MNHS中1小时，然后在超声波PBS溶液中漂洗并空气干燥。
在对照实施例(CE1)中，在ZQZQ透镜上重复实施例1，不同之处在于省略用粘合剂中间层进行处理的步骤(仅进行NaOH预处理)且交联的LbL涂层为(CTS/CMC)11(由于经NaOH处理表面上的负电荷，因此首先在透镜表面上沉积CTS层)。所述LbL涂层的厚度为70-90nm。
实施例C2-1、C2-2、C2-3和对照实施例CE2：
首先将部分防反射AR叠层涂覆的透镜(ZQZQ)透镜浸入超声波苛性溶液(1重量%)中5分钟，然后在超声波DI水中漂洗5分钟并空气干燥。然后将所述透镜浸入40-50℃下的稀释Hydrosil1151、2627或2775水溶液中3小时，然后在超声波DI水中漂洗5分钟并空气干燥。以下试验程序与实施例C1-1相同，不同之处在于所述LbL涂层为(CMC/CTS)11.5。交联方法与实施例C1-1相同。
在对照实施例(CE2)中，重复实施例C2-1，不同之处在于交联的LbL涂层为在ZQZ透镜(透镜表面首先沉积有CTS层)上制备的(CTS/CMC)12.5且省略用粘合剂中间层进行处理的步骤(仅进行NaOH预处理)。所述LbL涂层的厚度为80-100nm。
实施例C3-1、C3-2以及对照实施例CE3-1和CE3-2：
制备防雾LbL涂层的程序与实施例C1-1相同，不同之处在于用玻璃透镜(折射率1.50)和二氧化硅涂覆的透镜代替AR涂覆的透镜。使用1.5重量%Hydrosil2775，随后施加所述LbL涂层。所述LbL涂层为位于用Hydrosil2775(C3-1，C3-2)处理的基材上的经交联的(CMC/CTS)12.5，并将涂层(CTS/CMC)12.5施加至各个未经处理的基材上以作为对照实施例(CE3-1，CE3-2)。所述LbL涂层的厚度为80-100nm。
实施例C4和对照实施例CE4：
如实施例C2-3那样，首先用NaOH处理ZQZ透镜，并用Hydrosil2775接枝。在LbL涂层方法中，所有溶液的pH值均滴定为3.5。将所述透镜浸入0.01MPAA溶液中2分钟，随后在搅拌的DI水浴中漂洗(每个浴1分钟)；然后浸入0.05重量%ApSiO2溶液中2分钟，随后在两个搅拌的DI水浴中漂洗(每个浴1分钟)。搅拌速率为～100rpm。再重复该过程8次，然后空气干燥以获得(PAA/ApSiO2)9涂层。然后将该涂层浸入交联剂水溶液(在0.05MMES缓冲剂存在下且在5.0的pH值下的0.2MEDC和0.05MNHS)中1小时，然后在超声波PBS溶液中漂洗并空气干燥。通过重复实施例C4，在ZQZ上制备对照实施例(CE4)，不同之处在于省略中间粘合剂层(仅进行NaOH预处理)且交联的涂层为(ApSiO2/PAA)9.5(透镜表面首先沉积有ApSiO2层)。
实施例C5-1和C5-2：
首先将部分防反射AR叠层涂覆的透镜(ZQZQ或ZQZ)基材浸入超声波苛性溶液(0.5重量%NaOH)中5分钟，然后在超声波DI水中漂洗5分钟并空气干燥。然后将所述透镜浸入40-50℃下的1.5重量%Hydrosil2775水溶液中3小时，然后在超声波DI水中漂洗5分钟并空气干燥。在LbL涂覆方法中，将经处理的透镜浸入0.1重量%的循环过滤CMC溶液(5μm滤膜)中3分钟，随后在一个循环过滤DI水浴中进行漂洗步骤3分钟；然后浸入0.1重量%的循环过滤CTS溶液(含有0.2重量%乙酸)中3分钟，随后在一个循环过滤的DI水浴中进行漂洗步骤3分钟。再重复该过程7次，然后空气干燥以在ZQZQ上获得(CMC/CTS)8涂层；或者重复该过程8次并施加CMC层作为最外层，然后空气干燥以在ZQZ上获得(CMC/CTS)9.5涂层。然后将所述涂层浸入交联剂水溶液(在0.05MMES缓冲剂存在下的0.2MEDC和0.05MNHS，pH调节至5.0)中1小时，然后在超声波PBS溶液中漂洗并空气干燥。
实施例表明本发明的防雾防反射透镜显示出良好的防雾性能以及防雾LbL层与透镜基材的良好粘合性。
在不具有粘合剂中间层的情况下，LbL涂层显示出与透镜基材的不良粘合性。
对照实施例CE6-1至CE6-7
使用两种环状氮杂硅烷2,2-二甲氧基-1,6-二氮杂-2-硅杂环辛烷(DDS)和N-甲基氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷(MATS)形成粘合剂中间层。已知这些化合物通过开环与OH基反应：
氮杂硅烷 溶剂 固体(重量%) pH
DDA 无水乙醇，99.9% 1 未调节
MATS 无水乙醇，99.9% 1 未调节
首先将部分防反射AR叠层涂覆的透镜(ZQZQ或ZQZ)基材浸入超声波苛性溶液(0.5重量%NaOH)中5分钟，然后在超声波DI水中漂洗5分钟并空气干燥；或者用空气或氧等离子体处理所述基材30秒。然后将所述透镜在室温下浸入1.0重量%DDA或MATS无水乙醇溶液中10分钟至1小时，然后在无水乙醇中漂洗5分钟并空气干燥。由于氮杂硅烷对湿度敏感，因此该步骤在氮气吹扫的干燥箱中进行(相对湿度<15%)。
在LbL涂覆方法中，将经处理的透镜浸入0.1重量%的循环过滤CMC溶液(5μm滤膜)中3分钟，随后在一个循环过滤的DI水浴中进行漂洗步骤3分钟；然后浸入0.1重量%的循环过滤CTS溶液(含有0.2重量%乙酸)中3分钟，随后在一个循环过滤的DI水浴中进行漂洗步骤3分钟。再重复该过程7次，然后空气干燥以在ZQZQ上获得涂层(CMC/CTS)8；或者重复该过程8次并施加CMC层作为最外层，然后空气干燥以在ZQZ上获得涂层(CMC/CTS)9.5。然后将所述涂层浸入交联剂水溶液(在0.05MMES缓冲剂存在下的0.2MEDC和0.05MNHS，pH调节至5.0)中1小时，然后在超声波PBS溶液中漂洗并空气干燥。
所述结果表明这些化合物大大降低了LbL涂层的防雾性能，尽管它们可提供所述LbL涂层与基材的良好粘合性。

Claims (17)

1.一种制备具有防雾性能的透明光学制品的方法，其包括：
(i)提供涂覆有中间层的具有至少一个具有羟基的主表面的基材，所述中间层通过将包含至少一种羟基化和氨基官能化的硅氧烷低聚物的中间层组合物施加至所述基材的主表面上而获得；和
(ii)在所述中间层上形成通过如下方法获得且由至少两个双层构成的防雾层层组装(LbL)涂层：
(a)通过施加包含获自羧烷基纤维素的聚电解质或选自聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、PAA共聚物、PMAA共聚物或其混合物的聚电解质的第一组合物而在所述中间层上形成第一层，
(b)当所述第一层包含获自羧烷基纤维素的聚电解质时，通过施加包含获自包含葡糖胺单元的多糖的聚电解质的第二组合物而在第一层上形成第二层，或者当所述第一层包含获自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、PAA共聚物、PMAA共聚物或其混合物的聚电解质时，通过施加包含用氨基表面官能化的金属氧化物或氧化硅纳米颗粒的聚电解质的第二组合物而在第一层上形成第二层；
(c)任选重复步骤(a)和(b)至少一次；和
(d)通过用引发NH2和COOH基团之间的化学键合的偶联剂组合物处理而使所述LbL涂层的层交联，其中所述交联在步骤(b)或步骤(c)之后进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述第一组合物包含选自聚丙烯酸的聚电解质。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述羟基化和氨基官能化的硅氧烷低聚物为线性的且包含1-50个硅氧烷单元。
4.根据权利要求3的方法，其中所述羟基化和氨基官能化的硅氧烷低聚物为线性的且包含2-20个硅氧烷单元。
5.根据权利要求3的方法，其中所述羟基化和氨基官能化的硅氧烷低聚物具有下式：
其中Y独立地为氨基烷基或烷基，且n为0-18的整数，条件是至少一半Y基团为氨基烷基。
6.根据权利要求1的方法，其中所述中间层组合物为水溶液。
7.根据权利要求6的方法，其中所述硅氧烷低聚物占所述组合物总重量的0.1-2重量％。
8.根据权利要求7的方法，其中所述中间层组合物通过在30-50℃的温度下将所述基材浸入所述中间层组合物中3-12小时而施加。
9.根据权利要求1的方法，其中所述羧烷基纤维素为羧甲基纤维素，所述多糖为脱乙酰壳多糖，且表面官能的氧化硅纳米颗粒为用氨基丙基官能化的氧化硅纳米颗粒。
10.根据权利要求1的方法，其中所述偶联剂为下式的碳二亚胺官能化合物：
N(CH3)2-(CH2)n-N＝C＝N-CH2CH3
其中n为2-6的整数。
11.根据权利要求10的方法，其中所述偶联剂为其中n＝3的化合物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述偶联剂进一步包括羟基琥珀酰亚胺、磺基羟基琥珀酰亚胺或N-羟基苯并三唑。
13.根据权利要求1的方法，其中所述基材包含耐磨涂层和/或耐划伤涂层，且所述中间层和LbL涂层在所述耐磨涂层和/或耐划伤涂层上依次形成。
14.根据权利要求1的方法，其中所述基材包含防反射涂层或一部分防反射涂层，且所述中间层和LbL涂层在所述防反射涂层或一部分防反射涂层上依次形成。
15.根据权利要求1的方法，其中所述制品为光学制品。
16.根据权利要求15的方法，其中所述光学制品为眼科透镜。
17.根据权利要求1的方法，其中所述硅氧烷低聚物包含3个氨基官能团。
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