CN103118536A - 经稳定化的农业油分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使用粘土或硅土型流变改性剂和能够形成氢键的聚合物或低聚物的组合使农业化学油分散体稳定以防发生颗粒沉降。

Description

经稳定化的农业油分散体
技术领域
本发明涉及通过使用粘土或硅土型流变学改性剂和能够形成氢键的聚合物或低聚物(polymer or oligomer capable of hydrogen bonding)的组合而被稳定化以防发生颗粒沉降的农业化学油分散体。
背景技术
农业制剂产品必须在特定的时间内为物理和化学稳定的，从而具有商业实用性。存在多种制剂不稳定因素，例如活性成分不稳定、相分离和环境因素(温度、湿度/含水量等)。在现今的农业化学市场中，日益常见的是开发含有多种活性成分和它们需要的溶剂、安全剂和/或助剂等的新制剂，以实现最佳谱系、效力和递送效率，而这使制剂稳定性面临越来越多的挑战。因此，能够有效地隔离、干扰或消除不相容成分之间的不利反应或不利相互作用的技术对于成功的产品而言经常是非常重要的。
农业化学活性成分如除草剂、杀昆虫剂或杀真菌剂或除草剂安全剂很少能按它的最初制造形式使用。农业化学产品一般由两部分组成，即在制剂中组合在一起的活性成分和助配方组分(co-formulant)或惰性成分。将这两部分组合至最终产品中是考虑到两个主要目标：(1)在贮存过程中维持产品的稳定性，和(2)为在将产品在载体如水或油中稀释后喷雾施用至待处理的区域提供容易且有效的方式。
农业化学制剂一般是基于客户的需要和活性成分的物理化学性质(例如，活性成分在水和其它非水溶剂中的溶解度)而设计的。存在两个主要制剂种类，即固体制剂和液体制剂。液体制剂通常由于在测量、泵送、稀释和喷雾操作中容易处理而为客户所优选。
油分散体(OD)是一种液体制剂类型并定义为活性成分在水不混溶流体中的稳定悬浮液，其可含有其它溶解的活性成分并意图在使用之前用水稀释。近来，油分散体制剂在目前的制剂研究中变得更加重要。除了客户对液体制剂的偏爱之外，油分散体制剂非常适用于以下情况：(1)水敏感性活性成分，例如，磺脲类，其易于水解降解，2)与活性成分混合物的相容问题，和3)分子内佐剂(build-in adjuvancy)的需要。
农业油分散体制剂的基础组分是溶剂或油相和分散的固体相。这些基础组分可包括活性成分、石油或天然来源溶剂、安全剂、流变学改性剂、乳化剂、分散剂和帮助实现产品期望属性的其它助配方组分。流变学改性剂通过以下方式向制剂提供物理稳定性，所述方式为提高液相粘度以防不溶活性成分颗粒从悬浮液中析出(fall out)并在贮存容器底部形成层。这种现象被称为沉降，如果颗粒的沉降层形成难以分散和再悬浮的硬堆积物，则所述现象可在产品的递送和使用中导致困难。液体制剂的相关物理不稳定性是离浆。在油分散体制剂中的离浆通常被测量为由于相分离所导致的上部澄清液的量。
已有多种物质(天然的和人造的)被用作流变学改性剂以使油分散体制剂稳定以防发生沉降，所述物质为例如，粘土和有机粘土、亲水性硅土和疏水性硅土、氢化蓖麻油和它们的衍生物、聚酰胺、氧化蜡、缔合性增稠剂(其由于在溶剂中有限的溶解度而本身形成结构)和位阻分散剂(例如，梳形聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸酯)。
非常常见的是在单一油分散体制剂中组合一种或多种流变学改性剂以得到希望的流变性质，并同时使可在成分之间可能发生的任何不利相互作用最小化。对油分散体流变学改性剂的适当选择及其量可提高特定制剂的增稠效力和扩大施用范围。在稳定油分散体制剂的设计中，在流变学改性剂的选择中考虑的因素是溶剂类型、与乳化剂的相互作用、在增稠剂活化中的稳健性和最终体系的温度敏感性。
尽管存在可用于稳定农业化学油分散体制剂以防发生颗粒沉降的流变学改性剂，但是由于现存选择的限制、表面活性剂和活性成分的不相容性和现今发现和开发的新活性成分和溶剂的化学性质的多样性，不断需要新的方式来稳定这些制剂。另外，在单一制剂中包含的日益增多的活性成分数目可使制剂面临挑战。这些限制可通过寻找用于改善现存流变学改性剂性能的新的流变学改性剂或添加剂来克服。
可将某些人造和天然来源的聚合物与常规流变学改性剂如亲水性硅土和疏水性硅土、胶体二氧化硅、粘土和有机粘土组合使用，改善油分散体制剂稳定性以防发生沉降，例如在US 5,599,768和US 6,743,756中披露的那些。在这些实例中，质子性溶剂如醇、甘醇、水等是流变学体系增稠作用必不可少的必要添加剂或溶剂，所述增稠作用在产品贮存期间抑制颗粒沉降。然而，质子性溶剂如水或醇有时可与一些存在于油分散体制剂中的活性成分和除草剂安全剂不相容。具体地，在水的存在下，一些磺酰脲除草剂具有经在磺酰脲桥处断裂而水解的倾向，如由例如J.-P.Cambon和J.Bastide在“Hydrolysis Kinetics of Thifensulfuron Methyl in Aqueous Buffer Solutions,”J.Agric.Food Chem.,44,pg.333-337(1996)中所述。除草剂安全剂解草酯(cloquintocet mexyl)在暴露于水后也非常易于形成水合物，例如，如WO02/36566A1中所披露，随后所得水合物晶体发生奥斯特瓦尔德熟化。因为这些和其它活性成分与助配方组分的不相容性，因此不断需要稳定油分散体以防发生颗粒沉降的新的流变学系统。
发明内容
本发明描述了具有改善的稳定性的农业油分散体组合物，其含有活性成分和安全剂，所述活性成分和安全剂有时可易于被质子性溶剂或其它活性成分化学降解。已经发现，在不存在质子性溶剂的情况下，当将能够形成氢键的聚合物或低聚物与粘土或硅土型流变学改性剂组合使用时，它们向农业化学产品的油分散体制剂提供改善的物理稳定性。本发明提供农业化学产品新的稳定油分散体制剂组合物，其适于防治不希望的植被、昆虫和植物病害，本发明组合物基本上由以下物质组成：有机溶剂、分散的活性成分、粘土或硅土型流变学改性剂、能够形成氢键的聚合物或低聚物和至少一种表面活性剂。
本发明涉及稳定的油分散体制剂，其基本上由以下物质组成：
a)有机溶剂，其相对于全部组合物为200克/升(g/L)-999g/L；
b)能够形成氢键的聚合物或低聚物，其相对于全部组合物为1g/L-200g/L；
c)至少一种分散的活性成分，其相对于全部组合物为1g/L-700g/L；
d)粘土或硅土型流变学改性剂，其相对于全部组合物为1g/L-200g/L；和
e)至少一种表面活性剂，其相对于全部组合物为1g/L-600g/L。
本发明的另一方面涉及使用稳定油分散体制剂和任选地将其在农用(例如用含水分散除草剂进行的杂草管理)含水喷雾混合物中稀释的方法。
本发明的另一方面涉及任选地含有可溶活性成分或除草剂安全剂或它们的混合物的稳定油分散体组合物。
本发明提供农业化学产品新的稳定油分散体制剂组合物，其适于防治不希望的植被、昆虫和植物病害，本发明组合物基本上由以下物质组成：有机溶剂、分散的活性成分、粘土或硅土型流变学改性剂、能够形成氢键的聚合物或低聚物和至少一种表面活性剂。
将稳定油分散体制剂定义为在正常贮存条件下保持悬浮多达两年的油分散体制剂。
本发明有机溶剂包括一种或多种水不混溶的非质子有机化学品，和任选的极性非质子性有机化学品。所述水不混溶的非质子有机化学品占有机溶剂总量的至少70重量%。极性非质子有机化学品可占有机溶剂总量的不超过30重量%。
水不混溶的非质子有机化学品在水中一般具有小于0.5重量%的溶解度，并且可包括但不限于一种或多种石油馏出物如衍生自苯的芳族烃，例如甲苯、二甲苯、其它烷基化苯等，和萘衍生物，脂肪族烃如己烷、辛烷、环己烷等，来自脂肪族或异构烷烃(isoparaffinic)系列的矿物油，以及芳族烃和脂肪族烃的混合物；卤化的芳族烃或脂肪族烃；植物油、种子油或动物油如大豆油、油菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等，以及衍生自植物油、种子油或动物油的C1-C6单酯；C6-C20饱和和不饱和脂肪族羧酸的C1-C6二烷基酰胺；芳族羧酸的C1-C12酯和芳族二羧酸的C1-C12酯以及脂肪族羧酸的C1-C12酯和脂环族羧酸的C1-C12酯；二元醇的C4-C12聚酯、三元醇的C4-C12聚酯或其它低级多元醇的C4-C12聚酯，例如二油酸丙二醇酯、琥珀酸二辛酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。
极性非质子有机化学品(在本申请中也称为助溶剂)可包括但不限于一种或多种醚如四氢呋喃等，亚烷基二醇二烷基醚如乙二醇二乙醚等，酰胺如二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮等，酮如甲基乙基酮等，腈如丁腈等，亚砜或砜如二甲亚砜或环丁砜等，和亚烃基碳酸酯如碳酸亚丙基酯或碳酸亚丁基酯等。所述助溶剂用于通过以下方式促进粘土或有机粘土流变学改性剂的活化，所述方式为帮助流变学改性剂的颗粒充分分散和活化，使得它们在贮存期间可形成最佳流变结构并向组合物提供适当增稠。助溶剂也可用于改变有机溶剂的极性，目的是促进活性成分或助配方组分成分的溶解。
本发明有机溶剂相对于全部组合物可为200g/L-999g/L，优选300g/L-950g/L。
本发明能够形成氢键的聚合物或低聚物可包括一种或多种聚合物或低聚物，这些聚合物或低聚物可选自聚醚、聚醇、聚胺、聚酚、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、聚乙烯基杂环化合物、聚羧酸乙烯基酯(polycarboxylic acid vinyls)、改性纤维素、聚糖和聚氨基酸，及它们的衍生物、共聚物和低聚物。
聚醚可包括聚甲醛、聚缩醛、聚乙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃、聚甲醛烷基醚、聚乙二醇烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯烷基苯基甲酰胺缩合物、聚乙二醇二烷基醚、聚二月桂酸乙二醇酯、聚二油酸氧乙烯二醇酯、聚二硬脂酸乙二醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚二苯甲酸乙二醇酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇-正-烷基磺酰丙基醚(polyethyleneglycol-n-alkylsulfopropyl ethers)、聚乙二醇联苯基醚甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol biphenyl ether methacrylate)、二氨基丙基封端的聚乙二醇(polyethylene glycol bisaminopropylterminate)、聚乙二醇二(羧甲基)醚、聚乙二醇二乙基己酸酯、聚丙二醇、聚丙二醇单烷基醚、聚丙二醇二烷基醚、聚丙二醇脂肪酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇-丙二醇共聚物、聚乙二醇-丙二醇烷基醚共聚物、聚醚橡胶、冠醚和取代有冠醚的聚合物等。
聚醇可包括聚乙烯醇和与其它聚合物的共聚物，例如乙烯醇-乙烯基吡咯烷酮共聚物等。聚胺可包括聚乙烯亚胺、聚(N-乙酰基乙烯亚胺)、聚(N-甲酰基乙烯亚胺)、聚乙烯基胺和聚(N，N-二甲基-N′,N′,N″,N″-四亚甲基磷酰胺)和与其它聚合物的共聚物等。聚酚可包括聚乙烯基苯酚、聚苯酚亚胺二乙醇间苯二甲酸酯(polyphenol imine diethanol isophthalate)和酚醛树脂。聚丙烯酸类可包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸及其酯如聚(丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)，聚(丙烯酸羟基乙基酯)、聚(N-羟基乙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯)和聚(二乙氧基-n-甲基衣康酸酯)(poly(diethoxy-n-methyl itaconate)等。
聚乙烯基醚可包括聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基异丁基醚、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛和聚乙氧基-乙氧基-乙氧基-乙烯基醚等。聚乙烯基酮可包括聚乙烯基甲基酮和聚乙烯基苯基酮等。聚乙烯基杂环化合物可包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基哌嗪、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基腺嘌呤和聚乙烯基胞嘧啶等。聚羧酸乙烯基酯可包括聚乙酸乙烯基酯、聚肉桂酸乙烯基酯和马来酸脱水化物-乙酸乙烯基酯共聚物等。多糖可包括淀粉、瓜尔胶、直链淀粉、环糊精、支链淀粉(amiropectin)、纤维素、海藻酸、糖原、壳多糖和透明质酸等。聚氨基酸包括聚甘氨酸、聚丝氨酸、聚赖氨酸、催产素和聚谷氨酸等。
优选的能够形成氢键的聚合物或低聚物包括聚乙二醇或聚丙二醇中的至少一种。
本发明的能够形成氢键的聚合物或低聚物的数均分子量范围可为200-2,000,000，优选200-100,000。本发明的能够形成氢键的聚合物或低聚物相对于全部组合物可为1g/L-200g/L，优选1g/L-100g/L。
本发明的分散的活性成分可包括杀昆虫剂类、除草剂类和杀真菌剂类农业化学活性成分。来自这些种类的适当的活性成分在有机溶剂中一般具有小于10g/L，优选小于1g/L的溶解度。
本发明适当的分散的活性成分可包括来自以下种类(但不限于)的一种或多种除草剂：磺胺类、磺酰脲类、芳基吡啶羧酸类、芳基嘧啶羧酸类、羟基苄腈类、N-酰苯胺类(anilide)、咪唑啉酮类、卡巴腙类及它们的衍生物；以及，游离酸、碱金属盐或胺盐形式的苯甲酸类、苯氧基链烷酸类、吡啶羧酸类和吡啶基氧基羧酸类除草剂。
可适于分散在本发明有机溶剂中的除草剂包括但不限于醚苯磺隆(triasulfuron)、苯磺隆(tribenuron)、甲磺隆(metasulfuron)、噻磺隆(thifensulfuron)、氟啶磺隆(flupyrsulfuron)、碘磺隆(iodosulfuron)、玉嘧磺隆(rimsulfuron)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、醚磺隆(cinosulfuron)、苄嘧磺隆(bensulfuron)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、甲酰胺磺隆(foramsulphuron)、甲基二磺隆(mesosulphuron)、乙黄磺隆(sulphosulphuron)、三氟甲磺隆(tritosulphuron)和衍生物，以及氟唑啶草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)、氯酯磺草胺(chloransulam)、双氟磺草胺(florasulam)、唑嘧磺胺(diclosulam)、五氟磺草胺(penoxsulam)、甲氧磺草胺(pyroxsulam)和衍生物、吡氟酰草胺(diflufenican)，以及咪草酯(imazethabenz)、咪草烟(imazethapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草啶酸(imazamox)和衍生物，以及氟酮磺隆(flucarbazone)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、氨唑草酮(amicarbazone)和衍生物，以及在US7314849B2、US7300907B2和US7642220B2中披露的具有以下一般结构的化合物和它们的衍生物，
Figure BDA00002653631900071
其中Ar为多取代的苯基，R为H或卤素，以及X为卤素或烷氧基。
可适于分散在本发明油相中的另外的除草剂包括游离酸、碱金属盐或胺盐形式的以下除草剂：麦草畏(dicamba)、2,4-D、MCPA、2,4-DB、氯氨基吡啶酸(aminopyralid)、环丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)、氨氯吡啶酸(picloram)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氟草烟(fluroxypyr)和绿草定(triclopyr)的，以及碱金属盐形式的溴苯腈(bromoxynil)和碘苯腈(ioxynil)。胺可包括伯烷基胺、仲烷基胺、叔烷基胺或季烷基胺、烷醇胺、烷基烷醇胺或烷氧基烷醇胺，其中烷基和烷醇基为饱和的并各自含有C1-C4烷基。碱金属可包括钠和钾。
对于本发明的油分散体制剂，可分散除草剂相对于全部组合物可为1g/L-700g/L，优选1g/L-500g/L。公知的是，可根据农业实践将这种浓缩制剂在使用时稀释1-2000倍。
本发明的粘土或硅土型流变学改性剂可包括粘土、有机粘土、硅土或表面改性硅土中的一种或多种。为了在具体组合物中针对颗粒沉降得到希望的稳定水平，有必要选择提供所希望增稠效果的流变学改性剂和能够形成氢键的聚合物或低聚物。这可由本领域普通技术人员容易地测定。粘土型流变学改性剂可能需要化学活化剂，例如碳酸亚丙基酯，以帮助充分分散和活化矿物颗粒，使得它们可形成最佳流变结构并在贮存期间向组合物提供适当的增稠作用。优选的流变学改性剂包括有机粘土如Bentone、Bentone SD和Benathix Plus(全部来自Elementis Specialties，Inc.)以及热解硅土(fumed silica)如Aerosil R974、Aerosil 200和Aerosil 972(全部来自Evonik Industries)，及它们的等同产品。
本发明的粘土或硅土型流变学改性剂相对于全部组合物可为1g/L-200g/L，优选1g/L-100g/L。
通常需要将一种或多种常被称为表面活性剂(surfactants)的表面活性试剂(surface-active agents)结合至本发明的组合物中。这种表面活性剂有利地用在固体组合物和液体组合物中，尤其是用在被设计成在施用前用载体稀释的那些组合物中。表面活性剂的性质通常可为阴离子的、阳离子的或非离子的，以及可被用作乳化剂、湿润剂、助悬剂或用于其它目的。在制剂领域中常用并且也可在本发明制剂中使用的表面活性剂描述于“McCutcheon’sDetergents and Emulsifiers Annual”,MC Publishing Corp.,Ridgewood,NewJersey,1998和“Encyclopedia of Surfactants”,Vol.I-III,Chemical publishing Co.,New York,1980-81等中。常见的表面活性剂包括烷基硫酸酯的盐，例如月桂基硫酸酯二乙醇铵盐；烷基芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钙；烷基苯酚-氧化烯加合产物，例如壬基苯酚-C18乙氧基化物；醇-氧化烯加合产物，例如十三烷基醇-C16乙氧基化物；皂类，例如硬脂酸钠；烷基萘-磺酸盐，例如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸盐的二烷基酯，例如琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠；山梨糖醇酯，例如山梨糖醇油酸酯；季铵，例如月桂基三甲基氯化铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，例如硬脂酸聚乙二醇酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；单烷基和二烷基磷酸酯的盐；植物油如大豆油、油菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉花籽油、亚麻籽油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等；和上述植物油的酯。
本发明的表面活性剂相对于全部组合物可为1g/L-600g/L，优选为1g/L-200g/L。
在制备本发明的油分散体组合物的一般操作中，将有机溶剂装入容器中，并在高剪切混合下将粘土或硅土型流变学改性剂添加至容器中，从而使所述流变学改性剂完全湿润。然后可将活性成分、安全剂、分散剂和乳化剂在剪切条件下添加至容器中，直到形成均匀的油分散体。如果使用的是有机粘土型流变学改性剂，则可接着将化学活化剂/助溶剂如碳酸亚丙基酯在高剪切混合下添加至容器中，以有助于有机粘土增稠剂的润湿和溶剂化。可将能够形成氢键的聚合物或低聚物在实现期望的增稠效果时引入至油分散体中。
分散的活性成分的沉降被延迟的并且含有水敏感性活性成分的本发明油分散体制剂的实例包含：
a)有机溶剂，其相对于全部组合物为200g/L-950g/L芳族150ND，和10g/L-200g/L碳酸亚丙基酯；
b)除草剂安全剂，其相对于全部组合物为10g/L-500g/L解草酯；
c)能够形成氢键的聚合物或低聚物，其相对于全部组合物为1g/L-200g/L Carbowax PEG 600；
d)分散的活性成分，其相对于全部组合物为1g/L-200g/L甲氧磺草胺；
e)分散的活性成分，其相对于全部组合物为0.5g/L-200g/L双氟磺草胺；
f)可溶活性成分，其相对于全部组合物为10g/L-500g/L氟草烟甲基庚基酯；
g)有机粘土流变学改性剂，其相对于全部组合物为1g/L-200g/LBenathix Plus；
h)表面活性剂，其相对于全部组合物为10g/L-400g/L Tensiofix N9824HF；和
i)任选的，其它惰性制剂成分。
本发明的另一方面涉及使用稳定油分散体制剂和任选地将其在农用(例如用含水分散除草剂进行的杂草管理)含水喷雾混合物中稀释的方法。
本发明的另一方面涉及稳定油分散体，其含有可分散或溶解在油相(有机溶剂)中的另外的活性成分或安全剂。这些另外的活性成分和安全剂可包括杀昆虫剂类、除草剂类、杀真菌剂类和除草剂安全剂类的农业化学活性成分。
可溶于油相中的本发明适当的另外的活性成分包括一种或多种除草剂、杀昆虫剂或杀真菌剂，但不限于羧酸酯、磷酸酯或硫酸酯杀虫剂。这些油可溶活性成分可包括苯甲酸除草剂如麦草畏酯、苯氧基烷酸除草剂如2,4-D、MCPA和2,4-DB酯，芳基氧基苯氧基丙酸除草剂如炔草酯(clodinafop)、氰氟草酯(cyhalofop)、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、吡氟禾草灵(fluazifop)、氟吡禾灵(haloxyfop)和喹禾灵(quizalofop)酯，吡啶羧酸除草剂如氯氨基吡啶酸、毒莠定和二氯吡啶酸酯，嘧啶羧酸除草剂如环丙嘧啶酸酯，吡啶基氧基烷酸除草剂如氟草烟和绿草定酯，羟基苄腈除草剂如溴苯腈和碘苯腈酯，在US7314849B2、US7300907B2和US7642220B2中披露的具有以下一般结构的芳基吡啶羧酸的酯和芳基嘧啶羧酸的酯，
Figure BDA00002653631900101
其中Ar为多取代的苯基，R为H或卤素以及X为卤素或烷氧基，以及杀昆虫剂如毒死蜱(chlorpyrifos)和甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)，和杀真菌剂如二硝巴豆酸酯(dinocap)、二硝巴豆酸甲基庚基酯(meptyl dinocap)、醚菌酯(kresoxim-methyl)等。用于溶解在油相中的特别适当的除草剂是化合物A，其具有下式：
Figure BDA00002653631900102
可溶解或分散在有机溶剂中的本发明的另外的成分可包括一种或多种除草剂安全剂。本发明的适当的除草剂安全剂可包括但不限于解草酯、解草嗪(benoxacor)、解草胺腈(cyometrinil)、啶酰菌胺(cyprosulfamide)、烯丙酰草胺(dichlormid)、dicyclonon、dietholate、解草唑-乙基(fenchlorazole ethyl)、解草啶(fenclorim)、解草胺(flurazole)、氟草肟(fluxofenim)、解草噁唑(furilazole)、双苯噁唑酸乙酯(isoxadifen ethyl)、吡唑解草酯(mefenpyr diethyl)、mephenate、萘酸酐(naphthalic anhydride)、解草腈(oxabetrinil)及它们的衍生物和类似物。
本发明的另外的活性成分和除草剂安全剂相对于全部组合物可各自为1g/L-700g/L，优选1g/L-500g/L。
本发明的另一方面涉及制备本发明的油分散体的方法，所述方法由以下步骤组成：
a)制备充分湿润和分散的粘土或硅土型流变学添加剂在溶剂中的预混合物；
b)在剪切条件下，将活性成分、安全剂、分散剂和乳化剂中的一种或多种添加至a)中的混合物中，直到得到均匀油分散体；
c)如果使用的是有机粘土型流变学改性剂，则在高剪切混合下，将化学活化剂添加至混合物b)中；
d)在混合下，将能够形成氢键的聚合物或低聚物添加至混合物c)中，直到得到充分混合的分散体。
制备本发明油分散体的最佳方法可容易地由本领域普通技术人员确定。
在常规农业应用中使用的本发明油分散体制剂的有效量经常取决于，例如，植物类型、植物生长阶段、环境条件的恶劣程度、待防治的杂草、昆虫或真菌病原体和施用条件。通常，将需要进行保护以防杂草或昆虫，或需要防治或消除病害或病原体的植物与一定量的在载体如水中稀释的油分散体制剂接触，所述制剂将提供1-40,000ppm，优选10-20,000ppm量的活性成分。公知的是，可将这种浓缩制剂根据农业实践在使用时稀释1–2000倍。所述接触可为任何有效方式。例如，可用与适当量的稀释剂或载体如水混合的活性成分喷洒到植物的任何暴露部分，例如，叶或茎。
可将本发明的前述组合物施用至植物叶子或与植物相邻的土壤或区域。另外，可将本发明组合物与农业活性成分如除草剂、杀昆虫剂、杀菌剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀生物剂、杀白蚁剂、杀啮齿动物剂、杀软体动物剂、杀节肢动物剂、肥料、生长调节剂和信息素的任何组合混合或与所述组合一起施用。
本发明组合物可任选包含一种或多种另外的助配方组分成分如消泡剂、助剂、稳定剂、溶剂、香料、掩蔽剂、中和剂、缓冲剂、缓蚀剂、染料、防臭剂和其它常用成分。
具体实施方式
以下实施例说明本发明。
实施例1 制备本发明组合物
以下一般操作描述本发明组合物的制备，其中成分和量列在表1中。将溶剂Aromatic 150 ND(贫萘Aromatic 150)装入容器中，并将增稠剂BenathixPlus(Elementis Specialties)添加至容器中，向系统施加高剪切以完全湿润流变学添加剂。然后将活性成分、安全剂、分散剂、乳化剂和稳定剂在剪切条件下逐渐添加至混合物中，直到形成均匀分散体。然后添加化学活化剂碳酸亚丙基酯，并施加高剪切以完全湿润和溶剂化/活化有机粘土增稠剂。然后将所得的充分分散的混合物用聚乙二醇或聚丙二醇处理并充分混合，以提供最终样品。
表1.用于制备本发明油分散体的成分
组分 作用 量(g/L)
双氟磺草胺 活性成分 2.14
氟草烟甲基庚基酯 活性成分 123.2
甲氧磺草胺 活性成分 12.8
解草酯 除草剂安全剂 38.5
Atlox 4912 分散剂 10
Pluronic F108 分散剂 4
Tensiofix N9824 HF 乳化剂 80
环氧化大豆油 稳定剂 10
Benathix Plus 有机粘土助悬剂 30
聚乙二醇或聚丙二醇 聚合物或低聚物添加剂 20-50
碳酸亚丙基酯 助溶剂/有机粘土活化剂 30
Aromatic 150 ND 溶剂 余量
实施例2 本发明组合物的流变学测试
对如上面实施例1中所述制备的样品进行流变学评价，以确定所添加的能够形成氢键的聚合物或低聚物对于提供增稠作用的有机粘土凝胶微结构的形成和稳定性的作用。将TA AR1000流变仪设定为具有60mm锥直径和2°角的锥板几何形状，并用于测量油分散体制剂的流变学性质。对每个样品实施两个测试步骤，即应力扫描步骤和频率扫描步骤。全部数据在25°C收集并总结在表2中。在应力扫描步骤中，用渐增的应力振动制剂并测定储能模量(storage moduli)(G’)和损耗模量(loss moduli)(G”)。两种模量最初不依赖于应力，从而得到被称为线性粘弹性区(LVER)的平稳值。线性粘弹区的长度表明在凝胶微结构开始瓦解前制剂可变形到何种程度。由频率扫描步骤的测量结果可测定分散程度和颗粒间的缔合程度。频率扫描试验良好指征了在贮存和应用期间产品表现如何。对于油分散体系统，弱凝胶或网络结构为优选系统，在该系统中，在较高频率时储能模量(G’)大于弹性模量(G”)。如表2中所示，对于除了不含有能够形成氢键的聚合物或低聚物之外含有全部成分的对照样品(样品A)，测量到较小线性粘弹性区(0.932Pa)和非常弱的凝胶网络结构(在频率10Hz时G”>G’)，这表明该样品可能不具有良好的长期贮存稳定性。如表2中所示，与样品A相比，含有20-50g/L Carbowax PEG 600(一种聚乙二醇)或Polyglycol P4000(一种聚丙二醇)的样品B-E呈现更大的粘弹性区(1.218-3.842Pa)并且在较高频率时的储能模量(G’)大于弹性模量(G”)。因此预计与样品A相比，样品B-E更加耐受贮存期间经历的振动和小的移动，并因此更加耐受颗粒沉降。列在表2中的流变测量结果显示，与单独使用有机粘土的样品A相比，当将能够形成氢键的聚合物或低聚物与BenathixPlus有机粘土组合使用以增稠组合物并抑制颗粒沉降时，对样品流变学具有有益作用。
表2.在TA AR1000流变仪上对含有聚合物或低聚物添加剂的油分散体样品进行流变性评价
Figure BDA00002653631900131
*Carbowax PEG 600和Polyglycol P4000是Dow Chemical Company的产品。
还使用近红外离心技术估计油分散体制剂A-E抗颗粒沉降的长期稳定性。使用多样品分析离心机-
Figure BDA00002653631900132
同时测量以时间为函数的通过样品的透射光的强度，以测量沉降程度。所述分析离心机LumiSizer通过向样品施加离心力使人们加速油分散体的分离(与正常重力相比颗粒运动加速)。然后，通过追踪通过样品任何部分的近红外透射的变化或者通过追踪任何相界的移动可详细比较和分析各个样品的分离行为。
在1,000rpm离心力条件下分析油分散体制剂A-E(表2)的颗粒沉降，保持100分钟。以时间为函数监测红外光通过样品的透射，并测量每个样品的积分分布。样品A-E在离心了1分钟、30分钟和90分钟后的光透射积分百分比在表3中示出。在离心了90分钟后，油分散体样品A显示出显著的颗粒分离(透射的显著变化表明高沉降可能性)，而基于本发明组合物的样品B-E显示出无显著分离。通过向样品B-E中添加Carbowax PEG 600或Polyglycol P4000，实现了流变学改性剂和所添加的聚合物之间的强烈作用，从而表明这些制剂与样品A相比具有较好的长期稳定性。这些分析性离心结果(表3)显示与实施例1的流变测量所得结果(表2)良好的一致性，因此，所有结果显示，基于粘土的流变学改性剂在与本发明的能够形成氢键的聚合物或低聚物一起使用时可制备具有改善的稳定性的防沉降的油分散体制剂。
表3.本发明油分散体样品的近红外分析性离心
Figure BDA00002653631900141

Claims (11)

1.具有改善的稳定性的油分散体，其基本上由以下物质组成：
(a)有机溶剂，其相对于全部组合物为200g/L-999g/L；
(b)能够形成氢键的聚合物或低聚物，其相对于全部组合物为1g/L–200g/L；
(c)分散的活性成分，其相对于全部组合物为1g/L–700g/L；
(d)粘土或硅土型流变改性剂，其相对于全部组合物为1g/L–200g/L；和
(e)至少一种表面活性剂，其相对于全部组合物为1g/L–600g/L。
2.权利要求1的组合物，其中所述有机溶剂包含至少70重量%水不混溶的非质子性有机化学品和不超过30重量%极性非质子性有机化学品。
3.权利要求1的组合物，其中所述能够形成氢键的聚合物或低聚物包括聚乙二醇或聚丙二醇中的至少一种。
4.权利要求1的组合物，其中所述分散的活性成分包括至少一种选自以下的除草剂：磺胺、磺酰脲、芳基吡啶羧酸、芳基嘧啶羧酸、羟基苄腈、N-酰苯胺、咪唑啉酮、卡巴腙及它们的衍生物。
5.权利要求4的组合物，其中所述分散的除草剂为以下中的至少一种：醚苯磺隆、苯磺隆、甲磺隆、噻磺隆、氟啶磺隆、碘磺隆、玉嘧磺隆、烟嘧磺隆、醚磺隆、苄嘧磺隆、三氟啶磺隆、甲酰胺磺隆、甲基二磺隆、乙黄磺隆、三氟甲磺隆、氟唑啶草、唑草磺胺、氯酯磺草胺、双氟磺草胺、唑嘧磺胺、五氟磺草胺、甲氧磺草胺、吡氟酰草胺、咪草酯、咪草烟、灭草喹、咪草啶酸、氟酮磺隆、丙苯磺隆、氨唑草酮，以及具有以下一般结构的化合物和它们的衍生物，
Figure FDA00002653631800011
其中Ar为多取代的苯基，R为H或卤素，以及X为卤素或烷氧基。
6.权利要求1的组合物，其还包含分散或溶解在所述有机溶剂中的另外的杀昆虫剂、除草剂、杀真菌剂或除草剂安全剂中的至少一种。
7.权利要求6的组合物，其中所述另外的除草剂为氟草烟甲基庚基酯。
8.权利要求6的组合物，其中所述另外的除草剂为下式的芳基吡啶羧酸或芳基吡啶羧酸酯：
Figure FDA00002653631800021
其中Ar为多取代的苯基，R为H或卤素，以及R1为H或C1-C8烷基。
9.权利要求8的组合物，其中所述芳基吡啶羧酸或芳基吡啶羧酸酯具有下式
Figure FDA00002653631800022
10.权利要求6的组合物，其中所述除草剂安全剂为解草酯。
11.权利要求1的组合物，其还包含消泡剂、助剂、稳定剂、香料、掩蔽剂、中和剂、缓冲剂、缓蚀剂、染料、防臭剂和其它常用惰性成分中的至少一种。
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