CN103113315A - 一种1-芳基取代的1h-1,2,3-三唑类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种式(Ⅰ)所示的1-芳基取代的1H-1,2,3-三唑类化合物的制备方法，所述的方法为：将式(Ⅲ)所示的卤代芳基化合物与叠氮化钠、碱性物质、配体在溶剂中混合，在Cu(0)的催化作用下，于60~80℃反应5~70h，通过TLC跟踪检测至反应完全，再加入式(Ⅱ)所示的端基炔类化合物于30~120℃反应5~60h，通过TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理得到式(Ⅰ)所示的1H-1,2,3-三唑类化合物；所述配体为L-脯氨酸、吡咯烷、L-谷氨酸、L-苏氨酸或L-丙氨酸。
式(Ⅰ)、式(Ⅰ)或式(Ⅲ)中，R1为4-取代苯基，其中取代基为C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基、Cl、Br或氨基；R2为苯基、取代苯基或C1~C6的烷基，其中取代苯基的取代基为一个或多个，取代基独立选自C1~C6的烷基或C1~C6的烷氧基；X为I。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种1-芳基取代的1H-1,2,3-三唑化合物的制备方法。
（二）背景技术
1-芳基取代的1H-1,2,3-三唑类化合物作为重要化工原料中间体，被广泛应用于农药、医药等合成领域。关于1-芳基取代的1H-1,2,3-三唑类化合物的合成方法到目前为止报道较少：1.以苯胺为原料，在亚硝酸盐的作用下胺基氧化为重氮基，通过铜催化重氮基的转移，得到的叠氮化合物在Cu的催化下与炔反应经1,3-偶极环加成制备(Francisco Alonso,Yanina Moglie,Gabriel Radivoy，and Miguel Yus.Adv.Synth.Catal.,2010,352,3208–3214)；2.重氮氟硼酸盐在铜/碳的催化作用下，与叠氮化钠、端基炔经1,3-偶极环加成反应制备(Francisco Alonso,Yanina Moglie,Gabriel Radivoyb and Miguel Yus.Org.Biomol.Chem.,2011,9,6385–6395)；3.芳基硼酸在Cu(I)催化下与叠氮化钠和端基炔反应，经环加成反应制备(Babak Kaboudin,Yaghoub Abedi and Tsutomu Yokomatsu.Org.Biomol.Chem.,2012,10,4543–4548)；4.碘代芳烃在Cu(I)催化下与叠氮化钠、烷基丙炔酸化合物反应，生成三唑类化合物(Andrej Kolarovi,Michael Schnurch,and Marko D.Mihovilovic.J.Org.Chem.,2011,76,2613–2618.)；5.芳基碘盐在Cu(I)催化下与叠氮化钠、炔反应，经Click反应制备(Dalip Kumar,Vaddula Buchi Reddy.Synthesis,2010,10,1687–1691.)；6.芳基叠氮化物与端基炔反应，经1,3-环加成反应制备(Ajeet Kumar,Swati Aerry，Amit Saxena,Arnab de and Subho Mozumdar,Green Chem.,2012,14,1298-1301)。但上述制备方法仍存在很多缺陷：如催化剂昂贵，难以得到，容易生成副产物，收率不高，适用范围不广，局限性较大，条件苛刻，因此限制了其应用性。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种催化剂易得、条件温和、操作简便、收率较高的1-芳基取代的1H-1,2,3-三唑类化合物的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种式(Ⅰ)所示的1-芳基取代的1H-1,2,3-三唑类化合物的制备方法，所述的方法为：将式(Ⅲ)所示的卤代芳基化合物与叠氮化钠、碱性物质、配体在溶剂中混合，在Cu(0)的催化作用下，于60~80℃反应5~70h，通过TLC跟踪检测至反应完全，再加入式(Ⅱ)所示的端基炔类化合物于30~120℃反应5~60h，通过TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理得到式(Ⅰ)所示的1H-1,2,3-三唑类化合物；所述碱性物质为NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、NaHCO3、Cs2CO3、CH3COOCs、CH3COONa、K3PO4·3H2O、三乙胺、二异丙胺、二乙胺或乙二胺；所述配体为L-脯氨酸、吡咯烷、L-谷氨酸、L-苏氨酸或L-丙氨酸；所述的溶剂为二甲基亚砜、去离子水、乙腈、无水乙醇、甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氧六环；
式(Ⅰ)、式(Ⅰ)或式(Ⅲ)中，R1为4-取代苯基，其中取代基为C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基、Cl、Br或胺基；R2为苯基、取代苯基或C1~C6的烷基，其中取代苯基的取代基为一个或多个，取代基独立选自C1~C6的烷基或C1~C6的烷氧基；X为I。
作为优选，R1为4-甲氧基苯基、4-甲基苯基、4-氯代苯基、4-溴代苯基或4-胺基苯基。
作为优选，R2为苯基、4-甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基或正己基。
本发明中，所述的溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)。
本发明中，所述的碱性物质优选为NaOH、LiOH、Na2CO3、Cs2CO3、CH3COOCs、CH3COONa、K3PO4·3H2O、三乙胺或二异丙胺，最优选为二异丙胺。
本发明中，所述的配体优选为L-脯氨酸、L-苏氨酸或L-丙氨酸，最优选为L-脯氨酸。
本发明使用的催化剂为Cu(0)，即零价铜。
本发明中，所述的卤代物(III)与叠氮化钠、碱性物质、配体以及端基炔类化合物(Ⅱ)的投料物质的量之比为1:1.1~2:0.2~0.3:0.05~0.2:1.1~2，优选为1:2:0.2:0.2:1.1。所述溶剂的体积用量以式(Ⅲ)所示的卤代芳基化合物的物质的量计为2~10mL/mmol，优选为2mL/mmol。催化剂Cu(0)的物质的量用量为式(Ⅱ)所示的碘代芳基化合物的物质的量的5mol%~15mol%，优选为5mol%。
本发明中，第一步反应优选在80℃下进行。加入式(Ⅱ)所示的端基炔类化合物后，第二步反应优选于50~80℃进行反应，更优选于55℃进行反应。
本发明反应可通过TLC跟踪检测至反应完全，通常第一步反应时间为5~70h，优选为10~30h；第二步反应时间为5～60h；优选10～40h。
本发明所述反应液后处理方法为：反应结束后，反应液用乙酸乙酯萃取，并用饱和氯化钠水溶液洗涤，取有机相干燥、浓缩后经柱层析分离，以石油醚：乙酸乙酯=3:1作为展开剂，收集Rf值0.3~0.5的洗脱液，所得洗脱液减压蒸馏，干燥，制得所述式(Ⅰ)所示的1-芳基取代的1H-1,2,3-三唑类化合物。
本发明提供的1-芳基取代的1H-1,2,3-三唑类化合物的制备方法，其关键在于选用了铜做催化剂，可一锅法制备完成，其优点具体表现在：(1)、条件温和，操作方便，产物质量好，收率较高；(2)、一锅法制备，反应过程安全可靠；(3)、催化剂铜便宜易得；(4)、本反应符合原子经济原则，具有较高的区域选择性和原子经济性，原料利用率高。鉴于1H-1,2,3-三唑类化合物具有较强的生物活性，如具有抗过敏、抗菌、抗HIV活性，因此在药物设计中得到广泛的应用，因此本发明有着广泛的工业应用前景。
（四）具体实施方式
下面将通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：
1-(4-甲氧基苯基)-4-苯基-1,2,3-三唑
将对碘苯甲醚(Ⅲ-1)(234.0mg,1mmol)，叠氮化钠(130.0mg,2mmol)，L-脯氨酸(23.0mg,0.2mmol)，二异丙胺(28μl,0.2mmol)，铜(3.2mg,0.05mmol)在DMSO(2mL)中混合，80℃油浴中搅拌反应，TLC跟踪反应至反应完全，反应时间28h。再向反应液中加入苯乙炔(Ⅱ-1)(112.3g,1.1mmol)，55℃油浴中搅拌反应，TLC跟踪反应至反应完全，反应时间为34.5h。反应结束后，用乙酸乙酯(10mL×3)萃取，饱和食盐水洗涤，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，经柱层析分离，以石油醚：乙酸乙酯=3:1为展开剂，收集Rf值0.3~0.4的洗脱液，所得洗脱液减压蒸馏，干燥，得到目标化合物(Ⅰ-1)183.6mg，收率为73.07%，淡黄色固体。
1HNMR(CDC13):δ=8.13(s,1H),7.92(d,J=7.4Hz,2H),7.71(d,J=8.9Hz,2H),7.48(t,J=7.4Hz,2H),7.38(t,J=7.4Hz,1H),7.06(d,J=8.9Hz,2H),3.90(s,3H).
实施例2：
将二异丙胺换成三乙胺，其他操作同实施例1，收率为45.19%。
实施例3：
将二异丙胺换成碳酸氢钠，其他操作同实施例1，收率为67.47%。
实施例4：
将配体换成L-苏氨酸，其他操作同实施例1，收率为67.65%。
实施例5：
将L-脯氨酸换成L-丙氨酸，其他操作同实施例1，收率为67.58%。
实施例6：
将溶剂DMSO换成DMF，其他操作同实施例1，收率为68.65%。
实施例7：
将溶剂DMSO换成水，其他操作同实施例1，收率为41.57%。
实施例8
第二步反应温度改为80℃，其他操作同实施例1，收率为40.2%。
实施例9
叠氮化钠的投料为1.2mmol，铜的投料为0.15mmol，其他操作同实施例1，收率为30.5%。
实施例10：
1-(4-甲基苯基)-4-苯基-1,2,3-三唑
用218.0mg(1mmol)4-碘代甲苯(Ⅲ-2)替代对碘苯甲醚，其他操作同实施例1，得到目标产物(Ⅰ-2)155.7mg，收率为66.16%，白色固体。
1HNMR(CDC13):δ=8.17(s,1H),7.93(d,J=8.4Hz,2H),7.69(d,J=8.4Hz,2H),7.49-7.46(m,2H),7.38-7.34(m,3H),2.46(s,3H).
实施例11：
1-(4-氯代苯基)-4-苯基-1,2,3-三唑
用238.5mg(1mmol)4-碘代氯苯(Ⅲ-3)替代对碘苯甲醚，其他操作同实施例1，得到目标产物(Ⅰ-3)112.2mg，收率为43.87%，淡黄色固体。
1H NMR(500MHz,DMSO)：δ=9.35(s,1H),8.01(d,J=8.9Hz,2H),7.96-7.94(m,2H),7.73(d,J=8.9Hz,2H),7.53-7.50(m,2H),7.42–7.40(m,1H).
实施例12：
1-(4-溴代苯基)-4-苯基-1,2,3-三唑
用282.9mg(1mmol)4-碘代溴苯(Ⅲ-4)替代对碘苯甲醚，其他操作同实施例1，得到目标产物(Ⅰ-4)187.1mg，收率为62.35%，淡黄色固体。
1HNMR(CDC13):δ=9.35(s,1H),7.96-7.93(m,4H),7.87-7.85(m,2H),7.53-7.50(m,2H),7.42-7.39(m,1H)
实施例13：
1-(4-氨基苯基)-4-苯基-1,2,3-三唑
用219.0mg(1mmol)4-碘代苯胺(Ⅲ-5)替代对碘苯甲醚，其他操作同实施例1，得到目标产物(Ⅰ-5)115.3mg，收率为48.80%，黄色固体。
1HNMR(CDC13):δ=8.08(s,1H),7.92-7.90(m,2H),7.54(d,J=8.7Hz,2H),7.48-7.45(m,2H),7.38-7.35(m,1H),6.80(d,J=8.7Hz,2H),3.92(s,2H).
实施例14：
1-对甲氧基苯基-4-对甲氧基苯基-1,2,3-三唑
用145.4mg(1mmol)4-甲氧基苯乙炔(Ⅱ-6)替代苯乙炔，其他操作同实施例1，得到目标产物(Ⅰ-6)191.7mg，收率为68.13%，淡黄色固体。
1HNMR(CDC13):δ=8.04(s,1H),7.84(d,J=8.7Hz,2H),7.69(d,J=8.9Hz,2H),7.05(d,J=8.9Hz,2H),7.01(d,J=8.7Hz,2H),3.89(s,3H),3.87(s,3H).
实施例15：
1-对甲氧基苯基-4-(3,4-二甲氧基苯基)-1,2,3-三唑
用178.4mg(1mmol)3,4-二甲氧基苯乙炔(Ⅱ-7)替代苯乙炔，其他操作同实施例1，得到目 标产物(Ⅰ-7)213.7mg，收率为68.65%，淡黄色固体。
1HNMR(CDC13):δ=8.06(s,1H),7.70(d,J=9.0Hz,2H),7.56(s,1H),7.37(d,J=8.3Hz,1H),7.05(d,J=9.0Hz,2H),6.95(d,J=8.3Hz,1H),4.00(s,3H),3.94(s,3H),3.89(s,3H).
实施例16：
1-对甲氧基苯基-4-正己基-1,2,3-三唑
用27.5mg(1mmol)辛炔(Ⅱ-8)替代苯乙炔，其他操作同实施例1，得到目标产物(Ⅰ-8)145.1mg，收率为83.31%，淡黄色固体。
1HNMR(CDC13):δ=7.64(s,1H),7.61(d,J=9Hz,2H),7.00(d,J=9Hz,2H),3.85(s,3H),2.80–2.76(m,2H),1.75-1.69(m,2H),1.41-1.37(m,2H),1.35-1.30(m,4H),0.89(t,J=7.0Hz,3H)。
Claims (10)
1.一种式(Ⅰ)所示的1-芳基取代的1H-1,2,3-三唑类化合物的制备方法，所述的方法为：将式(Ⅲ)所示的卤代芳基化合物与叠氮化钠、碱性物质、配体在溶剂中混合，在Cu(0)的催化作用下，于60~80℃反应5~70h，通过TLC跟踪检测至反应完全，再加入式(Ⅱ)所示的端基炔类化合物于30～120℃反应5~60h，通过TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理得到式(Ⅰ)所示的1H-1,2,3-三唑类化合物；所述碱性物质为NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、NaHCO3、Cs2CO3、CH3COOCs、CH3COONa、K3PO4·3H2O、三乙胺、二异丙胺、二乙胺或乙二胺；所述配体为L-脯氨酸、吡咯烷、L-谷氨酸、L-苏氨酸或L-丙氨酸；所述的溶剂为二甲基亚砜、去离子水、乙腈、无水乙醇、甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氧六环；
式(Ⅰ)、式(Ⅰ)或式(Ⅲ)中，R1为4-取代苯基，其中取代基为C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基、Cl、Br或氨基；R2为苯基、取代苯基或C1~C6的烷基，其中取代苯基的取代基为一个或多个，取代基独立选自C1~C6的烷基或C1~C6的烷氧基；X为I。
2.如权利要求1所述的1-芳基取代的1H-1,2,3-三唑类化合物的制备方法，其特征在于：R1为4-甲氧基苯基、4-甲基苯基、4-氯代苯基、4-溴代苯基或4-胺基苯基；R2为苯基、4-甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基或正己基。
3.如权利要求1所述的1-芳基取代的1H-1,2,3-三唑类化合物的制备方法，其特征在于：所述的卤代芳基化合物(Ⅲ)与叠氮化钠、碱性物质、配体以及端基炔类化合物(Ⅱ)的投料物质的量比为1:1.1~2:0.2~0.3:0.05~0.2:1.1~2，所述溶剂的体积用量以式(Ⅲ)所示的卤代芳基化合物的物质的量计为2~10mL/mmol，催化剂Cu(0)的用量为式(Ⅱ)所示的碘代芳基化合物的物质的量的5mol%～15mol%。
4.如权利要求1所述的1-芳基取代的1H-1,2,3-三唑类化合物的制备方法，其特征在于：所述的卤代芳基化合物(Ⅲ)与叠氮化钠、碱性物质、配体以及端基炔类化合物(Ⅱ)的投料物质的量比为1:2:0.2:0.2:1.1，所述溶剂的体积用量以式(Ⅲ)所示的卤代芳基化合物的物质的量计为2mL/mmol，催化剂Cu(0)的用量为式(Ⅱ)所示的碘代芳基化合物的物质的量的5mol%。
5.如权利要求1~4之一所述的1-芳基取代的1H-1,2,3-三唑类化合物的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为二甲基亚砜。
6.如权利要求1~4之一所述的1-芳基取代的1H-1,2,3-三唑类化合物的制备方法，其特征在于：所述的碱性物质为NaOH、LiOH、Na2CO3、Cs2CO3、CH3COOCs、CH3COONa、K3PO4·3H2O、三乙胺或二异丙胺。
7.如权利要求5所述的1-芳基取代的1H-1,2,3-三唑类化合物的制备方法，其特征在于：所述的碱性物质为二异丙胺。
8.如权利要求6所述的1-芳基取代的1H-1,2,3-三唑类化合物的制备方法，其特征在于：所述的配体为L-脯氨酸、L-苏氨酸或L-丙氨酸
9.如权利要求7所述的1-芳基取代的1H-1,2,3-三唑类化合物的制备方法，其特征在于：所述的配体为L-脯氨酸。
10.如权利要求1~4之一所述的1-芳基取代的1H-1,2,3-三唑类化合物的制备方法，其特征在于：加入式(Ⅱ)所示的端基炔类化合物后于50~80℃进行反应。
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