CN103109175B - 物质的粘弹性系数的测定方法以及物质的粘弹性系数的测定装置 - Google Patents

物质的粘弹性系数的测定方法以及物质的粘弹性系数的测定装置 Download PDF

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Abstract

提供一种物质的粘弹性系数的测定方法以及物质的粘弹性系数的测定装置,能够通过一般在表示粘弹性时使用的系数G’、G’表示吸附物质的粘弹性的信息,进而,能够实时计算粘弹性系数。在液体中在压电元件表面,或者固定于压电元件上的膜吸附物质而形成膜的系统中,至少使用压电元件的N倍波中2个,在各N倍波中,使用共振频率Fs、具有共振频率的电导值一半的电导值的半值频率F1、F2(F2>F1)中的至少2个,计算质量负荷项、粘弹性项、粘弹性项以及粘弹性项,计算膜的粘弹性系数G’(贮存弹性率)以及G”(损失弹性率)。

Description

物质的粘弹性系数的测定方法以及物质的粘弹性系数的测定装置
技术领域
本发明涉及在化学、物理、生物化学、药学、材料等领域中使用了传感器的物质的粘弹性系数的测定方法以及物质的粘弹性系数的测定装置,上述传感器用于溶液中的物质的吸附测定和物理性能评价。
背景技术
基于QCM的吸附的频率变化与质量负荷的关系使用以下的数学式14所示的绍尔布赖(Sauerbrey)式。
[数学式14]
ΔFs = - 2 N f 0 2 ρ Q μ Q Δm A
但是,众所周知当溶液中的测定主要是化学、生物化学和药学等领域的测定的情况下,因为与大气中不同在吸附物质内包含溶液,吸附物质成为具有粘弹性性质的膜。因此,在以往的QCM中测定的共振频率Fs的频率变化示出包含吸附引起的质量负荷和溶液的粘性负荷以及吸附物质自身的粘弹性效果的值,这3个要素一直是不可分离的。
因而,本申请人根据专利文献1记载的发明发现能够分离包含于上述的Fs的频率变化量中的3个要素,并将其作为频率变化量分别进行计算。
但是,即使能够根据所分离出的质量负荷引起的频率变化使用上述的绍尔布赖(Sauerbrey)式换算质量,也无法根据分离出的粘弹性要素计算吸附物质的粘弹性系数。
详细地说,虽然根据专利文献1记载的发明发现了能够分离包含在上述的Fs频率变化量中的3个要素,并将其作为频率变化量分别计算,但不是在全部的测定中都能够将质量负荷项、粘性负荷项以及粘弹性项 相互分离,即使没有粘性变化也有时粘性变化项不是零而被计算出来。另外,分离出的各项是频率的值,无法计算粘弹性系数。
现有技术文献
专利文献1:日本特开2007-10519号公报
发明内容
因而,本发明的目的在于提供一种物质的粘弹性系数的测定方法,该物质的粘弹性系数的测定方法能够通过一般在表示粘弹性时使用的系数G’、G”来表示吸附物质的粘弹性的信息,进而,能够实时计算粘弹性系数。另外,其目的在于根据所得到的粘弹性系数计算吸附物质的粘弹性的损失系数、刚性模量以及粘性率。
为了解决上述课题,本发明的第1种解决手段的特征在于:在通过使用将双侧或者单侧浸泡于溶液中的压电元件的传感器,在上述溶液中在上述压电元件表面、或者固定于上述压电元件上的膜吸附物质而形成膜的系统中,至少使用上述压电元件的N倍波(N=1,3,5,...(N=2n+1))中的2个,在各N倍波中,使用共振频率Fs、具有共振频率的电导值的一半的电导值的半值频率F1、F2(F2>F1)中的至少2个,计算用以下的数学式1~数学式3表示的质量负荷项、粘弹性项(1)、粘弹性项(2)以及粘弹性项(3),
[数学式1]
Δ F 2 = - f 0 π z q ω ρ 1 h 1 + f 0 π z q ( G ′ + G ′ ′ ) | G | 2 ω 2 ρ 2 η 2 h 1
质量负荷  粘弹性项(1)
[数学式2]
ΔFw = - f 0 π z q G ′ | G | 2 ω 2 ρ 2 η 2 h 1
粘弹性项(2)
[数学式3]
ΔFs = - f 0 π z q ω ρ 1 h 1 + f 0 π z q G ′ ′ | G | 2 ω 2 ρ 2 η 2 h 1
质量负荷  粘弹性项(3)
用以下的数学式4以及关系式G”=G*G’计算上述膜的粘弹性系数G’(贮存弹性率)以及G”(损失弹性率),
[数学式4]
(在式子中,ΔFW=Δ(F1-F2)/2,G:复数弹性率(MPa),G’:贮存弹性率(动态弹性率)(MPa),G”:损失弹性率(动态损失)(MPa),ω:角频率,ρ2:溶液的密度(g/cm3),η2:溶液的粘度(Pa·s),h1:所形成的上述膜的厚度(nm),ρ1:所形成的上述膜的密度(g/cm3),f0:基本频率(Hz),Zq:晶体切变模式声阻抗(gm/sec/cm2))。
另外,本发明的第2种解决手段的特征在于,在第1种解决手段中,使用上述粘弹性系数G’,计算所吸附的物质的粘弹性的损失系数tanδ、吸附物质的刚性模量μ以及所吸附的物质的粘性率η。
另外,本发明的第3种解决手段的特征在于,在第1种解决手段中,上述吸附物质的粘弹性系数、损失系数、刚性模量或者粘性率的计算和上述频率变化量的测定一起进行。
另外,本发明的第4种解决手段的特征在于:在第1种解决手段中,上述压电元件是晶体振荡器、APM(ACOUSTIC PLATE MODE SENSOR:声板模式传感器)、FPW(FLEXURAL PLATE-WAVE SENSOR:受弯板波传感器)或者SAW(SOURFACE ACOUSTIC-WAVE SENSOR:声表面波传感器)。
另外,本发明的测定装置是一种物质的粘弹性系数的测定装置,通过使用将两侧或者单侧浸泡于溶液中的压电元件的传感器,在上述溶液中在上述压电元件表面、或者固定于上述压电元件上的膜吸附物质而形成膜的系统中的测定上述物质的粘弹性系数的装置,其特征在于具备:
测定单元,测定上述压电元件的共振频率Fs、具有共振频率的电导值的一半的电导值的半值频率F1,F2(F2>F1)中的至少2个;以及
运算单元,使用由上述测定单元测定出的值,计算用以下的数学式1~数学式3表示的质量负荷项、粘弹性项(1)、粘弹性项(2)以及粘弹性项(3),
[数学式1]
Δ F 2 = - f 0 π z p ω ρ 1 h 1 + f 0 π z p ( G ′ + G ′ ′ ) | G | 2 ω 2 ρ 2 η 2 h 1
质量负荷 粘弹性项(1)
[数学式2]
ΔFw = f 0 π z p G ′ | G | 2 ω 2 ρ 2 η 2 h 1
粘弹性项(2)
[数学式3]
ΔFs = - f 0 π z p ω ρ 1 h 1 + f 0 π z p G ′ ′ | G | 2 ω 2 ρ 2 η 2 h 1
质量负荷 粘弹性项(3)
用以下的数学式4以及关系式G”=C×G’计算上述膜的粘弹性系数G’(贮存弹性率)以及G”(损失弹性率),
[数学式4]
(在式子中,ΔFW=Δ(F1-F2)/2,G:复数弹性率(MPa),G’:贮存弹性率(动态弹性率)(MPa),G”:损失弹性率(动态损失)(MPa),ω:角频率,ρ2:溶液的密度(g/cm3),η2:溶液的粘度(Pa·s),h1: 所形成的上述膜的厚度(nm),ρ1:所形成的上述膜的密度(g/cm3),f0:基本频率(Hz),Zq:晶体切变模式声阻抗(gm/sec/cm2))。
发明效果
以往,因为只能测定包含基于吸附的质量负荷和吸附物质的粘弹性的要素的共振频率Fs,所以无法正确地得到粘弹性的信息。另外,根据专利文献1中提出的发明虽然能够将质量、粘性、粘弹性的要素分别分离求得,但只能表示为频率变化量。
但是,根据本发明,则能够实现根据所得到的各要素的频率变化量作为表示粘弹性的参数而计算一般的G’、G”值的方法。另外,由此,能够在测定频率变化量的过程中实时地求出粘弹性系数G’、G”,因为还能够瞬间取得频率以外的物理性信息(损失系数、弹性率、粘性率),所以能够进行吸附物质的更准确的物理性能评价。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的装置结构的说明图。
图2是表示本发明的一实施例的测定结果的曲线图。
图3是表示根据该实施例的测定结果计算的值的变化的曲线图。
图4是表示在该实施例中的粘弹性率以及粘性率的变化的曲线图。
图5是本发明的一实施方式的N倍波等的测定频率的说明图。
图6是表示在本发明的另一实施例中使用的频率变化值的曲线图。
图7是表示使用图6的频率变化值并使用本发明的测定方法进行解析得到的结果的曲线图。
图8是表示使用图6的频率变化值并使用本发明的测定方法进行解析得到的结果的曲线图。
附图标记说明
1:单元;2:测定单元(网络分析仪);3:控制单元;4:温度控制单元;5:温度调整单元;6:第1计算单元;7:第2计算单元;8:显示部
具体实施方式
以下说明本发明的测定原理。
根据马丁等传送理论(V.E.Granstaff,S.J..Martin,J.Appl.Phys.1994.75,1319),当粘弹性膜在溶液中吸附于晶体振荡器时的阻抗Z的变化用下面的(1)式表示。
[数学式5]
Z = ( ω ρ 2 η 2 / 2 ) 1 / 2 ( 1 + j ) + jω ρ 1 h 1 + ( G ′ - j G ′ ′ ) | G | 2 ω 2 ρ 2 η 2 h 1 . . . . ( 1 )
根据(1)式,共振频率Fs的变化用(2)式表示,半值频率的一半(F1-F2)/2(=Fw)的变化量用(3)式表示。
[数学式6]
ΔFs = Im ( Z ) = - f 0 π z q ( ω ρ 2 η 2 / 2 ) 1 / 2 - f 0 π z q ω ρ 1 h 1 + f 0 π z q G ′ ′ | G | 2 ω 2 ρ 2 η 2 h 1 . . . . ( 2 )
[数学式7]
Δ ( F 1 - F 2 ) 2 = ΔFw = Re ( Z ) = - f 0 π z q ( ω ρ 2 η 2 / 2 ) 1 / 2 - f 0 π z q G ′ | G | 2 ω 2 ρ 2 η 2 h 1 . . . . ( 3 )
另外根据(2)式以及(3)式,能够如(4)式所示地求出频率F2的变化量。
[数学式8]
Δ F 2 = - f 0 π z q ω ρ 1 h 1 + f 0 π z q ( G ′ + G ′ ′ ) | G | 2 ω 2 ρ 2 η 2 h 1 . . . . ( 4 )
在本说明书中,G:复数弹性率(MPa)、G’:贮存弹性率(动态弹性率)(MPa),G”:损失弹性率(动态损失)(MPa),ω:角频率,ρ2:溶液的密度(g/cm3),η2:溶液的粘度(Pa·s),h1:所形成的上述膜的厚度(nm),ρ1:所形成的上述膜的密度(g/cm3),η1:所形成的上述膜的粘性率(Pa·s),f0:基本频率(Hz),Xq:晶体切变模式声阻抗(gm/sec/cm2)。
另外,在此将作为膜的粘弹性的模式而经常使用的沃伊特(Voight) 模式应用于G’、G”。
并联连接弹性要素的弹簧G和减振器(Dashpot)η的模式用以下的式子表示。
G=G’+jG”=μ+jωη
在此,如果ωη=Cμ(C:常数,μ:刚性模量(MPa)),则(2)式能够如以下那样地变形。
[数学式9]
ΔFw = - f 0 π z q G ′ | G | 2 ω 2 ρ 2 η 2 h 1 = - f 0 π z q μ 1 ( μ 1 2 + ω 2 η 1 2 ) ω 2 ρ 2 η 2 h 1
而且,在N倍波时变成下式。
[数学式10]
Δ Fw N = - f 0 π z q 1 ( 1 + C 2 N 2 ) N 2 ω 2 ρ 2 η 2 h 1 μ 1
通过除法运算2个频率各自的ΔFw的值,成为包含常数C的式子。
[数学式11]
Δ Fw 3 Δ Fw 1 = A = - 1 ( 1 + 9 C 2 ) 9 ω 2 ρ 2 η 2 h 1 μ 1 - 1 ( 1 + C 2 ) ω 2 ρ 2 η 2 h 1 μ 1 = 9 ( 1 + C 2 ) 1 + 9 C 2
上述式子是使用基波(N=1)和3倍波(N=3)的频率变化量Fw时的式子。
设测定得到的频率变化量Fw3除以Fw1而得到的值为A,将该值A代入到上述式的左边,从而能够计算以下的常数C。
[数学式12]
C = 1 3 * 9 - A A - 1
根据计算出的值C、测定到的基波的频率变化量ΔF2、ΔFw、ΔFs值求出用以下的数学式1~数学式3表示的各项的频率变化。此时,将不发生溶液的粘性负荷的测定作为条件。
粘性负荷的变化产生在缓冲溶液和样品溶液的粘度显著不同时,例如,当将包含浓度高的甘油溶液的样品加入缓冲溶液进行测定时,大部分情况下样品溶液和缓冲溶液的粘度大致相等,可以不发生粘性变化。
[数学式1]
Δ F 2 = - f 0 π z q ω ρ 1 h 1 + f 0 π z q ( G ′ + G ′ ′ ) | G | 2 ω 2 ρ 2 η 2 h 1
质量负荷  粘弹性项(1)
[数学式2]
ΔFw = - f 0 π z q G ′ | G | 2 ω 2 ρ 2 η 2 h 1
粘弹性项(2)
[数学式3]
ΔFs = - f 0 π z q ω ρ 1 h 1 + f 0 π z q G ′ ′ | G | 2 ω 2 ρ 2 η 2 h 1
质量负荷  粘弹性项(3)
首先,因为ΔFw只在粘弹性项(2)中成立,所以
粘弹性项(2)=ΔFw
接着,用下式求出粘弹性项(1)。常数C因为能够用G”/G’表示,所以代入C=G”/G’,如果和粘弹性项(2)相乘则能够计算粘弹性项(1)。
粘弹性项(1)=-(1+C)×粘弹性项(2)
质量负荷项通过将上述得到的粘弹性项(1)的值代入ΔF2的式子而得到。
质量负荷项=ΔF2-粘弹性项(1)
最后,粘弹性项(3)通过将上述得到的质量负荷项(1)的值代入ΔFs的式子而得到。
粘弹性项(3)=ΔFs-质量负荷项
根据以上的原理,可知各个项能够分离为频率变化量。
进而,使用上述得到的质量负荷项和粘弹性项(2)的频率变化量,通过下式计算粘弹性系数G’、G”。另外,在式子中,假设ω:角频率,ρ2:溶液的密度(g/cm3),η2:溶液的粘度(Pa·S),ρ1:膜的密度(g/cm3)。
[数学式4]
G”=C×G’
另外,该常数C还相当于表示粘弹性体的损失量的损失系数tanδ(=G”/G’)。该损失系数在是0的情况下表示理想固体,如果表示∞则表示理想液体,成为表示粘弹性体的软硬的参数之一。
进而,因为在所得到的粘弹性系数中适应沃伊特(Voight)模式G=G’+jG”=μ+jωη,所以还能够根据G’、G”值计算吸附物质的刚性模量μ(MPa)、粘性率η(Pa·s)。
另外,在上述的测定方法中使用的Fs、F1、F2的频率的测定,只要基于振荡电路的方法或通过阻抗分析仪或网络分析仪等来自外部设备的频率扫描的方法等、得到共振频率Fs、具有共振频率的电导值的一半的半值频率F1、F2(F2>F1),则并不限制该测定方法。
 如图1所示,本发明的装置构成为包含:经由作为测定单元的网络分析仪2对具备压电元件的单元1进行控制的控制单元3;用于计算在网络分析仪2中测定的频率的频率分量的第1计算单元6以及使用在第1计算部6中得到的结果进行膜厚度以及粘弹性的计算的第2计算部7;以 及用于交替或者同时显示在各计算部中得到频率、粘弹性等的值的显示单元8。而且,控制单元3、计算部6、7以及显示单元8能够通过一般的个人计算机和监视器构成。
另外,在图示的例子中,为了进行单元1的温度调整,在单元1的下面配备珀耳帖(Peltier)元件等的温度控制单元4,将用于调整温度控制单元4的温度调整单元5设置成同样通过控制单元3来控制的结构。
另外,在上述的说明中,使用了基波和3倍波,但只要是图5所示那样的、包含基波的谐波频率中的至少2个频率,则能够使用本发明。
另外,在本发明中使用的压电元件只要是能够测定成为上述对象的频率则并没有限制,还可以使用晶体振荡器、APM(ACOUSTIC PLATE MODE SENSOR:声板模式传感器)、FPW(FLEXURAL PLATE-WAVE SENSOR:弯板波传感器)或者SAW(SOURFACE ACOUSTIC-WAVE SENSOR:声表面波传感器)。
实施例
使用参照上述图1说明的装置,在本发明中使用27MHz的基波和3倍波,求得下表1示出的生物体分子膜等的粘弹性系数的结果,并表示在该表中。
而且,关于实验中使用的各样品如下所述。
1)50nm珠(在乳胶珠下测定时的最终浓度是10μg/ml)
2)蛋白质(Neutravidin)(在球状蛋白质下测定时的最终浓度是10μg/ml)
3)ssDNA 30mer(单链DNA的30聚体,测定时的最终浓度是1μg/ml)
4)ssDNA 60mer(单链DNA的60聚体,测定时的最终浓度是1μg/ml)
4)ssDNA 90mer(单链DNA的90聚体,测定时的最终浓度是1μg/ml)
5)dsDNA 90mer(双链DNA的90聚体,测定时的最终浓度是1μ g/ml)
[表1]
  G’(Mpa) G”(Mpa)
50nm珠 2.090 1.264
蛋白质 1.660 1.066
ssDNA 30mer 0.360 0.315
ssDNA 60mer 0.340 0.237
ssDNA 90mer 0.301 0.201
dsDNA 90mer 1.790 0.443
以下,具体地在图2~图4中表示ssDNA 90mer的基波(N1)、3倍波(N3)的测定数据。
图2是表示上述2种不同的频率各自的ΔF2、ΔFw的测定数据的曲线图,在图3的曲线图中表示根据该测定数据实时计算DNA膜的粘弹性系数G’、G”的结果。
将根据在图3中得到的粘弹性系数同样实时求得DNA膜的弹性率和粘性率的结果表示在图4的曲线图中。
根据上述结果可知,通过本实施例的方法能够根据频率变化量求出粘弹性系数G’、G”,在测定时能够实时进行测定对象物的损失系数、弹性率和粘性率的测定。
接着,说明使用了本发明的测定方法的其他的实施例。
图6表示测定得到的频率变化值,图7以及图8表示使用该频率变化值使用本发明的测定方法进行解析的结果。
在各图中,a~c如下所述。
a.在溶液中在金属电极上修饰Neutravidin(蛋白质),使其稳定的区域。
b.注入60mer生物素(Biotin)化DNA时的变化区域
c.注入作为上述生物素化DNA的互补链的60merDNA,引起杂化 (Hybridization)时的变化区域。
根据图6~图8,在以往的QCM的测定法中,在图1的b区域或者c区域中,因为ΔFs和ΔF2变化,所以可知引起吸附现象,但无法对吸附的膜的粘弹性进行数值化,而根据本发明的方法,则能够计算在溶液中形成在电极上的膜的粘弹性系数、质量和膜厚等的物理性值。
图7的b到c所发生的ΔG’值的粘弹性变化示出由于发生了单链DNA和互补链的杂化(Hybridization),因而DNA膜的硬度增加。称为损失系数的tanδ在完全固体中是零,在完全液体中示出∞的值,但由于该tanδ减少,因而也可知膜的硬度增加。
另外,在图8中,可知单链DNA的吸附、互补链的吸附可以通过质量的增加来测量。

Claims (5)

1.一种物质的粘弹性系数的测定方法,其特征在于:
在通过使用将双侧或者单侧浸泡于溶液中的压电元件的传感器,在上述溶液中在上述压电元件表面、或者固定于上述压电元件上的膜上吸附物质而形成膜的系统中,
至少使用上述压电元件的N倍波中的2个,在各N倍波中,使用共振频率Fs、具有共振频率的电导值的一半的电导值的半值频率F1、F2中的至少2个,计算用以下的数学式1~数学式3表示的质量负荷项、粘弹性项(1)、粘弹性项(2)以及粘弹性项(3),其中,N=1,3,5,...,F2>F1
[数学式1]
ΔF 2 = - f 0 πz q ωρ 1 h 1 + f 0 πz q ( G ′ + G ′ ′ ) | G | 2 ω 2 ρ 2 η 2 h 1
质量负荷 粘弹性项(1)
[数学式2]
ΔFw = - f 0 πz q G ′ | G | 2 ω 2 ρ 2 η 2 h 1
粘弹性项(2)
[数学式3]
ΔFs = - f 0 πz q ωρ 1 h 1 + f 0 πz q G ′ ′ | G | 2 ω 2 ρ 2 η 2 h 1
质量负荷 粘弹性项(3)
用以下的数学式4以及关系式G”=C×G’计算吸附物质而形成的上述膜的作为粘弹性系数的贮存弹性率G’以及损失弹性率G”,
[数学式4]
在式子中,ΔFW=Δ(F1-F2)/2,G:复数弹性率(MPa),G’:贮存弹性率即动态弹性率(MPa),G”:损失弹性率即动态损失(MPa),ω:角频率,ρ2:溶液的密度(g/cm3),η2:溶液的粘度(Pa·s),h1:所形成的上述膜的厚度(nm),ρ1:所形成的上述膜的密度(g/cm3),f0:基本频率(Hz),Zq:晶体切变模式声阻抗(gm/sec/cm2),C:常数。
2.根据权利要求1所述的物质的粘弹性系数的测定方法,其特征在于:
使用作为上述粘弹性系数的贮存弹性率G’,计算所吸附的物质的粘弹性的损失系数tanδ、吸附物质的刚性模量μ以及所吸附的物质的粘性率η。
3.根据权利要求1所述的物质的粘弹性系数的测定方法,其特征在于:
上述吸附物质的粘弹性系数、损失系数、刚性模量或者粘性率的计算和频率变化量的测定一起进行。
4.根据权利要求1所述的物质的粘弹性系数的测定方法,其特征在于:
上述压电元件是晶体振荡器、APM即声板模式传感器、FPW即弯板波传感器或者SAW即声表面波传感器。
5.一种物质的粘弹性系数的测定装置,是通过利用使用了将两侧或者单侧浸泡于溶液中的压电元件的传感器,在上述溶液中在上述压电元件表面、或者固定于上述压电元件上的膜上吸附物质而形成膜的系统中的测定上述物质的粘弹性系数的装置,其特征在于具备:
测定单元,测定上述压电元件的共振频率Fs、具有共振频率的电导值的一半的电导值的半值频率F1,F2中的至少2个,其中,F2>F1;以及
运算单元,使用由上述测定单元测定出的值,计算用以下的数学式1~数学式3表示的质量负荷项、粘弹性项(1)、粘弹性项(2)以及粘弹性项(3),
[数学式1]
ΔF 2 = - f 0 πz q ωρ 1 h 1 + f 0 πz q ( G ′ + G ′ ′ ) | G | 2 ω 2 ρ 2 η 2 h 1
质量负荷 粘弹性项(1)
[数学式2]
ΔFw = - f 0 πz q G ′ | G | 2 ω 2 ρ 2 η 2 h 1
粘弹性项(2)
[数学式3]
ΔFs = - f 0 πz q ωρ 1 h 1 + f 0 πz q G ′ ′ | G | 2 ω 2 ρ 2 η 2 h 1
质量负荷 粘弹性项(3)
用以下的数学式4以及关系式G”=C×G’计算吸附物质而形成的上述膜的作为粘弹性系数的贮存弹性率G’以及损失弹性率G”,
[数学式4]
在式子中,ΔFW=Δ(F1-F2)/2,G:复数弹性率(MPa),G’:贮存弹性率即动态弹性率(MPa),G”:损失弹性率即动态损失(MPa),ω:角频率,ρ2:溶液的密度(g/cm3),η2:溶液的粘度(Pa·s),h1:所形成的上述膜的厚度(nm),ρ1:所形成的上述膜的密度(g/cm3),f0:基本频率(Hz),Zq:晶体切变模式声阻抗(gm/sec/cm2),C:常数。
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