JP7201456B2 - 層厚及び粘弾性係数の測定方法、及び層厚及び粘弾性係数の測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、層厚及び粘弾性係数の測定方法、及び層厚及び粘弾性係数の測定装置に関する。

水晶振動子等の圧電素子を利用した膜厚計測では、圧電素子の電極表面に物質が付着すると、物質の量に応じて圧電素子の共振周波数が変動する性質が利用されている。このような膜厚計測によれば、真空容器内で成膜される層の厚みが精度よく計測される。

特に近年では、真空用途のみならず、溶液に圧電素子を浸し、この圧電素子に形成される層の厚み及び粘弾性係数を計測する手法が提供されている。溶液中の膜はＶｏｉｇｈｔモデルに合うことが多いため、例えば、３つの周波数データからＶｏｉｇｈｔモデルを適用し、層の厚み及び粘弾性係数を計測する手法などが提供されている（例えば、特許文献１参照）。

特許第５３７２２６３号公報

しかし、溶液中の膜にＶｏｉｇｈｔモデルを適用した場合、溶液中において層が圧電素子に形成し始める初期の段階では、該モデルに合わず、初期段階での層厚が測定できない場合がある。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、圧電素子に形成される層の厚みを初期の段階から高精度に測定し、さらに、そのときの層の粘弾性係数を測定する、層厚及び粘弾性係数の測定方法、その測定装置を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る層厚及び粘弾性係数の測定方法では、共振周波数を持つ圧電素子を有するセンサが溶液に浸漬される。
上記溶液中で上記圧電素子に層が形成されることにより生ずる、上記共振周波数の基本周波数Ｆ_ｓ１がシフトする変化量ΔＦ_ｓ１と、上記共振周波数の高次波の周波数Ｆ_ｓｎがシフトする変化量ΔＦ_ｓｎと、上記基本周波数を頂点とするピーク波形の半値半幅Ｆ_ｗ１がシフトする変化量ΔＦ_ｗ１と、上記高次波を頂点とするピーク波形の半値半幅Ｆ_ｗｎがシフトする変化量ΔＦ_ｗｎとが取得される。
上記変化量ΔＦ_ｓ１、上記変化量ΔＦ_ｓｎ、上記変化量ΔＦ_ｗ１、及び上記変化量ΔＦ_ｗｎから評価関数を利用して、上記層の厚みｈと、上記層の貯蔵弾性率Ｇ'と、上記層の上記基本周波数Ｆ_ｓ１に基づく損失弾性率Ｇ_１''と、上記層の上記高次波の周波数Ｆ_ｓｎに基づく損失弾性率Ｇ_ｎ''とが算出される。

このような層厚及び粘弾性係数の測定方法によれば、圧電素子に層が形成し始める初期段階から層の厚みを精度よく測定することができる。

上記の粘弾性係数の測定方法においては、上記圧電素子のインピーダンスの変化ΔＺから決まる、次の周波数変化量ΔＦ_ｓ１'、ΔＦ_ｗ１'、ΔＦ_ｓｎ'、及びΔＦ_ｗｎ'の式を利用して、

・・・（Ａ１）式

・・・（Ａ２）式

・・・（Ａ３）式

・・・（Ａ４）式

また上記基本周波数及び上記高次波（ｎ倍波）の複素弾性率を
Ｇ_１＝Ｇ_１'＋ｉＧ_１''・・・（Ａ５）式
Ｇ_ｎ＝Ｇ_ｎ'＋ｉＧ_ｎ''・・・（Ａ６）式
とし、
上記基本周波数及び上記高次波（ｎ倍波）の貯蔵弾性率を
Ｇ'＝Ｇ_１'＝Ｇ_ｎ'・・・（Ａ７）式
としたときの前記評価関数となる方程式、
Ｓ_１＝（ΔＦ_ｓ１－ΔＦ_ｓ１'）^２＋（ΔＦ_ｗ１－ΔＦ_ｗ１'）^２・・・（Ａ８）式
Ｓ_ｎ＝（ΔＦ_ｓｎ－ΔＦ_ｓｎ'）^２＋（ΔＦ_ｗｎ－ΔＦ_ｗｎ'）^２・・・（Ａ９）式
の和、または
Ｓ_１＝（ΔＦ_ｓ１－ΔＦ_ｓ１'）の絶対値＋（ΔＦ_ｗ１－ΔＦ_ｗ１'）の絶対値・・・（Ａ８）'式
Ｓ_ｎ＝（ΔＦ_ｓｎ－ΔＦ_ｓｎ'）の絶対値＋（ΔＦ_ｗｎ－ΔＦ_ｗｎ'）の絶対値・・・（Ａ９）'式
である、Ｓ_１＋Ｓ_ｎ・・・（Ａ１０）式
が最小となるとして評価し、ｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_ｎ''の組を算出してもよい。
（式中において、Ｚ_ｑ：水晶のせん断モード音響インピーダンス（ｇｍ／ｓｅｃ／ｃｍ^２）、ｆ_０：基本周波数（Ｈｚ）、ω：角周波数、ρ_１：層の密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｈ：層の厚み（ｎｍ）、Ｇ：複素弾性率（ＭＰａ）、Ｇ'：貯蔵弾性率（ＭＰａ）、Ｇ_１''：基本周波数に基づく損失弾性率（ＭＰａ）、Ｇ_ｎ''：高次波の周波数に基づく損失弾性率（ＭＰａ）、ρ_１：層の密度（ｇ／ｃｍ^３）、ρ_２：溶液の密度（ｇ／ｃｍ^３）、η_２：溶液の粘度（Ｐａ・ｓ））

このような層厚及び粘弾性係数の測定方法によれば、圧電素子に層が形成し始める初期段階から層の厚みを精度よく測定できるとともに、測定したΔＦ_ｓ１、ΔＦ_ｓｎ、ΔＦ_ｗ１、及びΔＦ_ｗｎと同じ個数のパラメータであるｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_ｎ''を求めるため、ΔＦ_ｓ１'、ΔＦ_ｓｎ'、ΔＦ_ｗ１'、及びΔＦ_ｗｎ'を構成するｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_ｎ''のいずれかに誤差が集中することがない。

上記の粘弾性係数の測定方法においては、上記評価関数によるｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_ｎ''の組を求める計算において、反復法を用いて、ｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_ｎ''の組を最適化してもよい。

このような層厚及び粘弾性係数の測定方法によれば、反復法が取り入れられるので、ｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_ｎ''の組が短い時間で精度よく求められる。

上記の粘弾性係数の測定方法においては、上記反復法において、最急降下法、ニュートン法、レーベンバーグ・マーカート法、ガウス・ニュートン法、シンプレック法のいずれかの非線形最小二乗法の最適化手法を用いて、ｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_ｎ''の組を最適化してもよい。

このような層厚及び粘弾性係数の測定方法によれば、反復計算において、最急降下法、ニュートン法、レーベンバーグ・マーカート法、ガウス・ニュートン法、シンプレック法、などが取り入れられるので、ｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_ｎ''の組が短い時間で精度よく求められる。

上記の粘弾性係数の測定方法においては、上記高次波として、３倍波（ｎ＝３）を用いてもよい。

このような層厚及び粘弾性係数の測定方法によれば、基本周波数と３倍波に基づく、ΔＦ_ｓ１、ΔＦ_ｓ３、ΔＦ_ｗ１、及びΔＦ_ｗ３によって、ｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_ｎ''の組が精度よく算出される。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る層厚及び粘弾性係数の測定装置は、センサと、測定部と、演算部とを具備する。
上記センサは、共振周波数を持った圧電素子を有する。
上記測定部は、上記溶液中で上記圧電素子に層が形成されることにより生ずる、上記共振周波数の基本周波数Ｆ_ｓ１がシフトする変化量ΔＦ_ｓ１と、上記共振周波数の高次波の周波数Ｆ_ｓｎがシフトする変化量ΔＦ_ｓｎと、上記基本周波数を頂点とするピーク波形の半値半幅Ｆ_ｗ１がシフトする変化量ΔＦ_ｗ１と、上記高次波を頂点とするピーク波形の半値半幅Ｆ_ｗｎがシフトする変化量ΔＦ_ｗｎとを取得する。
上記演算部は、上記変化量ΔＦ_ｓ１、上記変化量ΔＦ_ｓｎ、上記変化量ΔＦ_ｗ１、及び上記変化量ΔＦ_ｗｎから評価関数を利用して、上記層の厚みｈと、上記層の貯蔵弾性率Ｇ'と、上記層の上記基本周波数Ｆ_ｓ１に基づく損失弾性率Ｇ_１''と、上記層の上記高次波の周波数Ｆ_ｓｎに基づく損失弾性率Ｇ_ｎ''とを算出する。

このような層厚及び粘弾性係数の測定装置によれば、圧電素子に層が形成し始める初期段階から層の厚みを精度よく測定することができる。

以上述べたように、本発明によれば、圧電素子に形成される層の厚みを初期の段階から高精度に測定し、さらに、そのときの層の粘弾性係数を測定する、層厚及び粘弾性係数の測定方法、その測定装置が提供される。

図（ａ）は、アドミッタンス法における水晶振動子の共振周波数Ｆ_ｓを頂点とするピーク波形を示す図である。図（ｂ）は、共振周波数Ｆ_ｓの基本周波数Ｆ_ｓ１と、共振周波数の高次波Ｆ_ｓ３、Ｆ_ｓ５が示されている。 本実施形態に係る層厚及び粘弾性係数の測定装置を示すブロック構成図である。 本実施形態の層厚及び粘弾性係数の測定方法を説明するフローチャート図の一例である。 本実施形態の層厚及び粘弾性係数の測定方法を説明するフローチャート図の一例である。 本実施形態の層厚及び粘弾性係数の測定方法を説明するフローチャート図の一例である。 水晶振動子に層が形成するときの時間と厚みの測定値との関係を示すグラフ図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。各図面には、ＸＹＺ軸座標が導入される場合がある。また、同一の部材または同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その部材を説明した後には適宜説明を省略する場合がある。また、圧電素子としては、例えば、水晶振動子を例にあげて実施形態を説明する。

また、本実施形態における各式において、ω：角周波数、ρ_１：層の密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｈ：層の厚み（ｎｍ）、Ｇ：複素弾性率（ＭＰａ）、Ｇ'：貯蔵弾性率（ＭＰａ）、Ｇ_１''：基本周波数に基づく損失弾性率（ＭＰａ）、Ｇ_ｎ''：高次波の周波数に基づく損失弾性率（ＭＰａ）、ρ_１：層の密度（ｇ／ｃｍ^３）、ρ_２：溶液の密度（ｇ／ｃｍ^３）、η_２：溶液の粘度（Ｐａ・ｓ）、Ｚ_ｑ：水晶のせん断モード音響インピーダンス（ｇｍ／ｓｅｃ／ｃｍ^２）、ｆ_０：層が付着していない水晶振動子の基本周波数（Ｈｚ）を表す。

本実施形態に係る、層厚及び粘弾性係数の測定方法の基本原理から説明する。

図１（ａ）は、アドミッタンス法における水晶振動子の共振周波数Ｆ_ｓを頂点とするピーク波形を示す図である。図１（ａ）には、共振周波数Ｆ_ｓの他に、半値半幅Ｆ_ｗが示されている。半値半幅Ｆ_ｗは、半値周波数幅の半分であり、例えば、ピーク波形の半値幅の半分を意味する。図１（ｂ）は、共振周波数Ｆ_ｓの基本周波数Ｆ_ｓ１と、共振周波数の高次波Ｆ_ｓ３、Ｆ_ｓ５が示されている。

Martinらの伝送理論（V.E.Granstaff,S.J..Martin,J.Appl.Phys. 1994,75,1319）によれば、粘弾性層が溶液中で水晶振動子に吸着する場合、粘弾性層が溶液中で水晶振動子に吸着する前の水晶振動子のインピーダンスＺと、粘弾性層が付着した水晶振動子のインピーダンスＺとの差、すなわち、インピーダンスの変化量ΔＺは、以下の（１）式で表される。

・・・（１）式

（１）式から、粘弾性層が溶液中で水晶振動子に吸着する前の水晶振動子の共振周波数Ｆ_ｓ１と、粘弾性層が付着した水晶振動子の共振周波数Ｆ_ｓ１との差、すなわち、共振周波数の変化量ΔＦ_ｓ１は、次の（２）式で表される。さらに、共振周波数Ｆ_ｓ１を頂点とするピーク波形の半値半幅Ｆ_ｗ１の変化量ΔＦ_ｗ１は、次の（３）式で表される。また、Ｆ_ｓ１と、Ｆ_ｗ１とに含まれる添え字「_ｓ１」、「_ｗ１」は、共振周波数の基本周波数を意味する。

・・・（２）式

・・・（３）式

ここで、本実施形態では、溶液の粘性負荷が生じないことを条件とする。例えば、溶液の粘性負荷の変化が生じるのは、バッファー溶液とサンプル溶液の粘度が大きく異なる場合であり、濃度の高いグリセロール溶液を含むサンプルをバッファー溶液に加えて測定する場合で、殆どの場合はサンプル溶液とバッファー溶液の粘度はほぼ等しく、粘性変化が生じないからである。従って、（２）式及び（３）式の第１項は、無視することができ、（２）式及び（３）式は、下記の（４）式及び（５）式に書き換えることができる。

・・・（４）式

・・・（５）式

また、共振周波数には、基本周波数Ｆ_ｓ１の他に高次波の周波数が含まれる。高次波の周波数とは、例えば、基本周波数Ｆ_ｓ１の奇数倍の３倍波、５倍波、７倍波・・・である。

このような高次波の周波数についても、粘弾性層が溶液中で水晶振動子に吸着する前の水晶振動子における高次波の共振周波数Ｆ_ｓｎと、粘弾性層が付着した水晶振動子の高次波の共振周波数Ｆ_ｓｎとの差、すなわち、共振周波数の変化量ΔＦ_ｓｎが次の（６）式で表される。また、共振周波数Ｆ_ｓｎを頂点とするピーク波形の半値半幅Ｆ_ｗｎの変化量ΔＦ_ｗｎは、次の（７）式で表される。ここで、ｎは、奇数である。

・・・（６）式

・・・（７）式

例えば、高次波が３倍波のとき、その次数ｎは「３」であり、（６）、（７）式は、次の（８）、（９）式のように書き換えられる。

・・・（８）式

・・・（９）式

また、複素弾性率Ｇにおいては、Ｇ＝Ｇ'（貯蔵弾性率）＋ｉＧ_１''（損失弾性率）と書き表せることから、Ｇ_１、Ｇ_ｎのそれぞれは、
Ｇ_１＝Ｇ_１'＋ｉＧ_１''・・・（１０）式
Ｇ_ｎ＝Ｇ_ｎ'＋ｉＧ_ｎ''・・・（１１）式
と書き表せる。

これらの数式で表されたΔＦ_ｓ１、ΔＦ_ｗ１、ΔＦ_ｓｎ、ΔＦ_ｗｎについては、測定装置を用いて直接測定することができる。これら周波数の測定は、発振回路による方法、インピーダンスアナライザ、ネットワークアナライザ等、外部機器からの周波数掃引によって得られる方法によって実行される。共振周波数Ｆ_ｓ、共振周波数Ｆ_ｓのコンダクタンス値の半分を持つ半値半幅の周波数Ｆ_ｗが計測できるものであれば、測定方法は特に限定はされない。

例えば、図２は、本実施形態に係る層厚及び粘弾性係数の測定装置を示すブロック構成図である。

図１に示すように、測定装置１００は、圧電素子１ａを有するセンサ１と、測定部であるネットワークアナライザ２と、制御部３と、演算部６と、演算部７と、表示部８と、記憶部９とを具備する。

センサ１、ネットワークアナライザ２は、制御部３により制御される。演算部６は、ネットワークアナライザ２で測定された周波数の周波数成分を演算する。演算部７は、演算部６で得られた結果を用いて膜厚及び粘弾性を演算する。表示部８は、演算部６、７で得られた周波数、粘弾性等の値を表示する。制御部３、演算部６、７、及び表示部８は、通常のパソコンとモニタとにより構成されてもよい。

また、センサ１の温度調整を行うために、ペルチェ素子等の温度制御部４をセンサ１下に備えてもよい。温度制御部４を調整するための温度調整部５は、制御部３により制御される。

共振周波数を持つ圧電素子１ａは、水晶振動子の他に、ＡＰＭ（ACOUSTIC PLATE MODE SENSOR）、ＦＰＷ（FLEXURAL PLATE-WAVE SENSOR)、またはＳＡＷ（SOURFACE ACOUSTIC-WAVE SENSOR）等であってもよい。

例えば、本実施形態では、ネットワークアナライザ２が溶液中で水晶振動子に層が形成されることにより生ずる、基本周波数Ｆ_ｓ１の変化量ΔＦ_ｓ１と、周波数Ｆ_ｓｎの変化量ΔＦ_ｓｎと、半値半幅Ｆ_ｗ１の変化量ΔＦ_ｗ１と、半値半幅Ｆ_ｗｎの変化量ΔＦ_ｗｎとを取得する。

演算部６、７は、変化量ΔＦ_ｓ１、変化量ΔＦ_ｓｎ、変化量ΔＦ_ｗ１、及び変化量ΔＦ_ｗｎからΔＦ_ｓ１、ΔＦ_ｓｎ、ΔＦ_ｗ１、及び変化量ΔＦ_ｗｎ含む評価関数を立てて、層の厚みｈと、層の貯蔵弾性率Ｇ'と、層の基本周波数Ｆ_ｓ１に基づく損失弾性率Ｇ_１''と、層の高次波の周波数Ｆ_ｓｎに基づく損失弾性率Ｇ_ｎ''を算出する。演算部６、７における演算では、記憶部９に格納されたコンピュータプログラムが用いられる。

記憶部９は、ハードディスク、光ディスク、フラッシュメモリ等の記録媒体を有し、本実施に係る層厚及び粘弾性係数の測定方法のアルゴリズムを自動的に実行するコンピュータプログラムを格納したり、取得したデータ、算出したデータ等を保存したりする。

次に、本実施形態に係る層厚及び粘弾性係数の測定方法について説明する。

本実施形態では、ｎ倍波（ｎ＝２ｎ＋１、ｎは整数）の周波数変化分の中から少なくとも２つの周波数を選択し（例えば、基本周波数と３倍波）、水晶振動子に形成される層にＶｏｉｇｈｔモデルの制限をかけずに、層の厚みと、層の粘弾性係数とを算出する。

ここで、溶液中では層が厚くなるにつれ水を含み、Ｖｏｉｇｈｔモデルに近づくものの、Ｖｏｉｇｈｔモデルに基づく連立方程式による解法を利用しない本実施形態では、Ｇに含まれるＧ'においては、周波数依存性がないとし、周波数で一定とする。すなわち、
Ｇ'＝Ｇ_１'＝Ｇ_ｎ'・・・（１２）式
とする。

また、基本周波数に基づくＧ_１''と、高次波（ｎ倍波）に基づくＧ_ｎ''とは、独立して算出する。そして、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_ｎ''、ｈのそれぞれを評価関数を利用して求める。

測定方法としては、まず、測定装置１００のセンサ１が溶液に浸漬される。溶液には、圧電素子１ａに形成される層が溶解されている。

次に、測定装置１００では、溶液中で圧電素子１ａに層が形成されることにより生ずる、基本周波数Ｆ_ｓ１の変化量ΔＦ_ｓ１と、周波数Ｆ_ｓｎの変化量ΔＦ_ｓｎと、半値半幅Ｆ_ｗ１の変化量ΔＦ_ｗ１と、半値半幅Ｆ_ｗｎの変化量ΔＦ_ｗｎとが取得される。

次に、測定装置１００において、測定されたそれぞれの変化量ΔＦ_ｓ１、変化量ΔＦ_ｓｎ、変化量ΔＦ_ｗ１、及び変化量ΔＦ_ｗｎから評価関数を利用して、層の厚みｈと、層の貯蔵弾性率Ｇ'と、層の基本周波数Ｆ_ｓ１に基づく損失弾性率Ｇ_１''と、層の高次波の周波数Ｆ_ｓｎに基づく損失弾性率Ｇ_ｎ''が算出される。

具体的には、厚みｈ、貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ_１''、及び損失弾性率Ｇ_ｎ''を求めるために、各測定値と並んで、厚みｈ、貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ_１''、及び損失弾性率Ｇ_ｎ''等で書き表された（４）式～（７）式と同じ式を導入する。

例えば、計算のために、以下の（１３）式～（１６）式を導入する。ここで、厚みｈ、貯蔵弾性率Ｇ'、損失弾性率Ｇ_１''、及び損失弾性率Ｇ_ｎ''の算出に用いられる式には、測定値であるΔＦ_ｓ１、ΔＦ_ｗ１、ΔＦ_ｓｎ、ΔＦ_ｗｎと区別するために、右上に「'」が付されている。

・・・（１３）式

・・・（１４）式

・・・（１５）式

・・・（１６）式

続いて、次の２式、
Ｓ_１＝（ΔＦ_ｓ１－ΔＦ_ｓ１'）^２＋（ΔＦ_ｗ１－ΔＦ_ｗ１'）^２・・・（１７）式
Ｓ_ｎ＝（ΔＦ_ｓｎ－ΔＦ_ｓｎ'）^２＋（ΔＦ_ｗｎ－ΔＦ_ｗｎ'）^２・・・（１８）式
の和である、Ｓ_１＋Ｓ_ｎ・・・（１９）式
が最小となるときのｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_ｎ''の組を算出する。なお、本実施形態では、（１９）式を評価関数１とする。

上記は、Ｓ_１とＳ_ｎとの和（評価関数１）が所謂最小二乗法により、最小となる評価を行っている。つまり、この数式一式によって和（Ｓ_１＋Ｓ_ｎ）が最小となる評価を行っており、それ故、和（Ｓ_１＋Ｓ_ｎ）を評価関数としている。

また、評価としては、別手法でもよく、例えば、
Ｓ_１＝（ΔＦ_ｓ１－ΔＦ_ｓ１'）の絶対値＋（ΔＦ_ｗ１－ΔＦ_ｗ１'）の絶対値・・・（１７）'式
Ｓ_ｎ＝（ΔＦ_ｓｎ－ΔＦ_ｓｎ'）の絶対値＋（ΔＦ_ｗｎ－ΔＦ_ｗｎ'）の絶対値・・・（１８）'式
の和である、Ｓ_１＋Ｓ_ｎ・・・（１９）'式
が最小となるときのｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_ｎ''の組を算出してもよい。なお、本実施形態では、（１９）'式を評価関数２とする。

本願で開示している上記評価手法（つまり評価関数１，２）は、測定結果（ΔＦｓ１、ΔＦｗ１、ΔＦｓｎ、ΔＦｗｎ）とＧ'、Ｇ_１''、Ｇ_ｎ''、ｈからの演算結果（ΔＦｓ１'、ΔＦｗ１'、ΔＦｓｎ'、ΔＦｗｎ'）とが、同一となるべきと考える技術思想である。本実施形態では、測定結果と演算結果は同一となるのが理想であるので、その差分を取るとゼロへ近づくことを利用した評価関数としている。つまり、同一へ近づく事が評価できるのであれば、別の演算手法、つまり評価関数を選定しても良い。

つまり、測定装置１００のセンサ１が溶液に浸漬された後、評価装置１００で取得し求められる各変化量（ΔＦ_ｓ１、ΔＦ_ｗ１、ΔＦ_ｓｎ、ΔＦ_ｗｎ）が組み込まれた合計値（Ｓ_１＋Ｓ_ｎ）が最小となる評価を評価基準とし、不明な各パラメータを振って、不明パラメータを確定させる。

また、上記においてΔＦ_ｓ１'、ΔＦ_ｗ１'、ΔＦ_ｓｎ'、ΔＦ_ｗｎ'を求める場合、「パラメータを振る」という表現を用いている。本実施形態の計算では任意の初期値（パラメータ）から微小増減（振る）させ複数計算を行いて根を求めるアルゴリズムを利用した、所謂、反復法が用いられている。ここで、"根"とは、評価関数で示した値に収束する根（例えば、膜厚ｈ等）である。

つまり、ｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_ｎ''の組を求めるときに、反復計算を行う。この際、最急降下法、ニュートン法、レーベンバーグ・マーカート法、ガウス・ニュートン法、シンプレック法などの非線形最小二乗の最適化手法を用いて、ｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_ｎ''の組を最適化してもよい。

演算部６、７における負荷が増大すれば演算処理の時間が増加するため、測定装置１００の時間分解能が落ち、性能の低下に繋がる。このため、上記で示した反復法の中で演算部６、７に最適な手法を採用することが好ましい。

図３～図５は、本実施形態の層厚及び粘弾性係数の測定方法を説明するフローチャート図の一例である。

フローチャートでは、高次波として３倍波（ｎ＝３）を選び、層厚及び粘弾性係数の測定する方法が示されている。なお、高次波として３倍波（ｎ＝３）が選ばれた場合、（１７）式～（１９）式は、
Ｓ_１＝（ΔＦ_ｓ１－ΔＦ_ｓ１'）^２＋（ΔＦ_ｗ１－ΔＦ_ｗ１'）^２・・・（１７）式
Ｓ_３＝（ΔＦ_ｓ３－ΔＦ_ｓ３'）^２＋（ΔＦ_ｗ３－ΔＦ_ｗ３'）^２・・・（１８）式
Ｓ_１＋Ｓ_３・・・（１９）式

または、
Ｓ_１＝（ΔＦ_ｓ１－ΔＦ_ｓ１'）の絶対値＋（ΔＦ_ｗ１－ΔＦ_ｗ１'）の絶対値・・・（１７）'式
Ｓ_３＝（ΔＦ_ｓ３－ΔＦ_ｓ３'）の絶対値＋（ΔＦ_ｗ３－ΔＦ_ｗ３'）の絶対値・・・（１８）'式
の和である、Ｓ_１＋Ｓ_３・・・（１９）'式
となる。

特に、本実施形態の測定方法は、圧電素子１ａに形成される層の厚みとして極薄の数ｎｍ以下の厚みを測定する場合に有効に機能する。

測定方法では、機能的な計算の固まりをサブルーチンとして、そのサブルーチンの中を段階的に詳細化して計算するトップダウンアプローチが図られる。例えば、処理１（図３）には、処理２（図４）のサブルーチンが含まれ、処理２には、処理３（図５）のサブルーチンが含まれる。図３～図５に示されたフローチャートは、例えば、記憶部９に格納されたコンピュータプログラムにより実行できる。

なお、レーベンバーグ・マーカート法は、非線形関数の自乗和の形で表された関数の極小を求める反復法である。例えば、レーベンバーグ・マーカート法は、現在の解（最新の解）が正解から遠い場合は正解に収束する最急降下法と同じように動作し、現在の解が正解から近い場合はニュートン法を実行する。

図３に示すように、処理１においては、まず、層厚ｈが層厚の初期値として最低値（ｈ_ｍｉｎ）とされる（ステップＳ１１）。

次に、サブルーチンである処理２が実行される（ステップＳ２０）。処理２の詳細については、後述する。

処理２が実行された後、層厚ｈには、微小な量の層厚Δｈが加算され、層厚ｈが微小量Δｈ分増加する（ステップＳ１２）。

次に、層厚ｈが最大値（ｈ_ｍａｘ）以下と判断された場合には、再び、処理２にまで戻り、ステップＳ２０、ステップＳ１２が実行される。層厚ｈが最大値（ｈ_ｍａｘ）よりも大きいと判断された場合は、処理１によって求めたｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_３''を初期値として、最急降下法、ニュートン法、及びレーベンバーグ・マーカート法、ガウス・ニュートン法、シンプレック法などにより、Ｓ_１＋Ｓ_２が最小となるｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_３''の組が算出される。

処理１に含まれる処理２について説明する。

図４に示すように、処理２においては、まず、貯蔵弾性率Ｇ'が貯蔵弾性率の初期値として最低値（Ｇ'_ｍｉｎ）とされる（ステップＳ２１）。

次に、サブルーチンである処理３が実行される（ステップＳ３０）。処理３の詳細については、後述する。

処理３が実行された後、貯蔵弾性率Ｇ'には、微小な量の貯蔵弾性率ΔＧ'が加算され、貯蔵弾性率Ｇ'が微小量ΔＧ'分増加する（ステップＳ２２）。

次に、貯蔵弾性率Ｇ'が最大値（Ｇ'_ｍａｘ）以下と判断された場合は、再び、処理３にまで戻り、ステップＳ３０、ステップＳ２２が実行される。貯蔵弾性率Ｇ'が最大値（Ｇ'_ｍａｘ）よりも大きいと判断された場合は処理２が終了となり、処理１のステップＳ１２に進む。

処理２に含まれる処理３について説明する。

図５に示すように、処理３においては、ステップＳ３１～ステップＳ３４のフローと、ステップ３５～ステップＳ３８のフローとが個別に実行される。これら二つのフローは、併行して進行させてもよく、どちらか一方を他方に前後させて進行させてもよい。

ステップＳ３１～ステップＳ３４について説明する。

まず、損失弾性率Ｇ_１''が損失弾性率の初期値として最低値（Ｇ_１''_ｍｉｎ）とされる（ステップＳ３１）。

次に、Ｓ_１が最小となるＧ'、Ｇ_１''、ｈの組が保存される（ステップＳ３２）。

次に、損失弾性率Ｇ_１''には、微小な量の損失弾性率ΔＧ_１''が加算され、損失弾性率Ｇ_１''が微小量ΔＧ_１''分増加する（ステップＳ３３）。

次に、損失弾性率Ｇ_１''が最大値（損失弾性率Ｇ_１''_ｍａｘ）以下と判断された場合は、再び、ステップＳ３２にまで戻り、ステップＳ３３、ステップＳ３４が実行される。損失弾性率Ｇ_１''が最大値（Ｇ_１''_ｍａｘ）よりも大きいと判断された場合は、次のステップＳ３９に進む。

ステップＳ３５～ステップＳ３８について説明する。

まず、損失弾性率Ｇ_３''が損失弾性率の初期値として最低値（Ｇ_３''_ｍｉｎ）とされる（ステップＳ３５）。

次に、Ｓ_２が最小となるＧ'、Ｇ_３''、ｈの組が保存される（ステップＳ３６）。

次に、損失弾性率Ｇ_３''には、微小な量の損失弾性率ΔＧ_３''が加算され、損失弾性率Ｇ_３''が微小量ΔＧ_３''分増加する（ステップＳ３７）。

次に、損失弾性率Ｇ_３''が最大値（損失弾性率Ｇ_３''_ｍａｘ）以下と判断された場合は、再び、ステップＳ３６にまで戻り、ステップＳ３７、ステップＳ３８が実行される。損失弾性率Ｇ_３''が最大値（Ｇ_３''_ｍａｘ）よりも大きいと判断された場合は、次のステップＳ３９に進む。

次に、ステップＳ３９では、Ｓ_１＋Ｓ_２が最小となるｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_３''の組が保存される。この保存された組が処理１によって処理されるｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_３''の初期値となる。この後、処理２において、ステップＳ２２が実行される。

本実施形態においては、高次波が３倍波に限定されず、図１（ｂ）に示す基本周波数（ｎ＝１）及び高次波のうちの少なくとも２つの周波数を用いれば、本実施形態を実行することができる。例えば、基本周波数と３倍波との組み合わせの他、基本周波数と５倍波との組み合わせ等である。上記では、一例として、基本周波数と３倍波とを用いて、層厚及び粘弾性係数の測定する例をあげている。

ここで、Ｖｏｉｇｈｔモデルを適用した手法（以降、比較例の方法）では、水晶振動子に形成する層のｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_３''を求める際、本実施形態と同様に、基本周波数の共振周波数の変化量ΔＦ_ｓ１と、その半値半幅の変化量ΔＦ_ｗ１、共振周波数の３倍波の変化量ΔＦ_ｓ３と、その半値半幅ΔＦ_ｗ３を測定する。

但し、比較例の場合、Ｇ'は周波数依存性がなく一定値、且つ、Ｇ''が周波数に比例するとしている。従って、求めるパラメータは、ｈと、Ｇ'と、Ｇ''（Ｇ''＝ｍＧ_１''＝Ｇ_３''、ｍは、比例係数）との３つとなり、測定値は、例えば、ΔＦ_ｓ１、ΔＦ_ｗ１、ΔＦ_ｓ３、ΔＦ_ｗ３の中のΔＦ_ｓ１、ΔＦ_ｗ１、ΔＦ_ｗ３の３つで足りる。すなわち、３つの測定値から、直接、ｈ、Ｇ'、Ｇ''を計算することができる。

しかし、３つの測定値から、直接、ｈ、Ｇ'、Ｇ''を計算した場合、算出されたｈ、Ｇ'、Ｇ''から逆算して、例えば、ΔＦ_ｓ３を計算すると、ΔＦ_ｓ３の計算と、ΔＦ_ｓ３の測定値とで整合が取れなくなる場合がある。すなわち、ΔＦ_ｓ１、ΔＦ_ｗ１、ΔＦ_ｓ３、ΔＦ_ｗ３の中から計算に取り入れなかった測定値と、ｈ、Ｇ'、Ｇ''から逆算して求めた計算値とが整合せず、計算に取り入れなかった測定値に誤差が集中してしまう。

また、比較例の場合、溶液中において層が圧電素子に形成し始める初期の段階では、例えば、Ｖｏｉｇｈｔモデルに合わず、初期段階での層厚が精度よく測定できない場合がある。

これに対して、本実施形態によれば、ΔＦ_ｓ１、ΔＦ_ｗ１、ΔＦ_ｓｎ、ΔＦ_ｗｎの４つの測定値から、４つの測定値と同じ個数の４つの解、すなわち、ｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_ｎ''を算出する。このため、計算に取り入れない測定値がなく、計算に取り入れなかった測定値に誤差が集中することが起きない。

また、本実施形態によれば、溶液中において層が圧電素子１ａに形成し始める初期の段階から層の厚みを精度よく測定できる。特に、層厚として、数ｎｍ以下の測定に有効である。

図６（ａ）、（ｂ）は、水晶振動子に層が形成するときの時間と厚みの測定値との関係を示すグラフ図である。ここで、図６（ａ）は、比較例の方法で測定した場合の例であり、図６（ｂ）は、本実施形態の方法で測定した場合の例である。圧電素子１ａとしては、水晶振動子を用いている。そして、この水晶振動子に、スーパーオキシドディスムターゼ１（Superoxide dismutase1, SOD1）を形成している。

図６（ａ）に示す比較例では、ＳＯＤ１溶液に水晶振動子を浸した初期の段階（１０分以内）では、ＳＯＤ１の厚みが精度よく計測されない。例えば、比較例の方法では、厚みが３ｎｍまでは、ＳＯＤ１の厚みが計測されず、ＳＯＤ１の厚みが３ｎｍ近くになってから、その厚みが計測され始めることが分かる。

これに対し、図６（ｂ）に示す本実施形態では、ＳＯＤ１溶液に水晶振動子を浸した初期の段階からＳＯＤ１の厚みが計測されることが分かる。

表１には、ΔＦ_ｓ１、ΔＦ_ｗ１、ΔＦ_ｓ３、ΔＦ_ｗ３の実測値と計算値とが示されている。実施例１及び比較例１は、水晶振動子にミオシン（myosin）層が形成された例である。実施例２及び比較例２は、水晶振動子にコラーゲン（collagen）層が形成された例である。実施例３及び比較例３は、水晶振動子にアビジン（Avidin）層が形成された例である。

表１の結果から、比較例１～３では、ΔＦ_ｓ１、ΔＦ_ｗ１、ΔＦ_ｓ３、ΔＦ_ｗ３の中、とりわけΔＦ_ｓ３の誤差が著しいことが分かる。すなわち、ΔＦ_ｓ１、ΔＦ_ｗ１、ΔＦ_ｓ３、ΔＦ_ｗ３の中のΔＦ_ｓ３に誤差が集中している。

これに対し、実施例１～３では、ΔＦ_ｓ１、ΔＦ_ｗ１、ΔＦ_ｓ３、ΔＦ_ｗ３のそれぞれにおいて、実測値及び計算値が同程度になっていることが分かる。

誤差合計％＝（（計算値ΔＦ_ｓ１－実測値ΔＦ_ｓ１）／計算値ΔＦ_ｓ１＋（計算値ΔＦ_ｗ１－実測値ΔＦ_ｗ１）／計算値ΔＦ_ｗ１＋（計算値ΔＦ_ｓ３－実測値ΔＦ_ｓ３）／計算値ΔＦ_ｓ３＋（計算値ΔＦ_ｗ３－実測値ΔＦ_ｗ３）／計算値ΔＦ_ｗ３）×１００・・・（２０）式

上記の（２０）式で誤差合計を定義すると、比較例１～３では、誤差合計が１０％以上５０％以下であるのに対し、実施例１～３は、誤差合計が１０％より小さくなることが分かった。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、基本周波数と、３倍波と、５倍波とを用い、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_３''、Ｇ_５''、ｈを評価関数を用いて求めてもよい。また、膜が付く前後の圧電素子のインピーダンスＺの変化ΔＺと計算値の周波数の関係式は、ここにあげた式以外もあり、これらについても今回の手法が同様に適用できる。各実施形態は、独立の形態とは限らず、技術的に可能な限り複合することができる。

１…センサ
１ａ…圧電素子
２…ネットワークアナライザ
３…制御部
４…温度制御部
５…温度調整部
６、７…演算部
８…表示部
９…記憶部
１００…測定装置

Claims (6)

1. 共振周波数を持つ圧電素子を有するセンサを溶液に浸漬し、
   前記溶液中で前記圧電素子に層が形成されることにより生ずる、前記共振周波数の基本周波数Ｆ_ｓ１がシフトする変化量ΔＦ_ｓ１と、前記共振周波数の高次波の周波数Ｆ_ｓｎがシフトする変化量ΔＦ_ｓｎと、前記基本周波数を頂点とするピーク波形の半値半幅Ｆ_ｗ１がシフトする変化量ΔＦ_ｗ１と、前記高次波を頂点とするピーク波形の半値半幅Ｆ_ｗｎがシフトする変化量ΔＦ_ｗｎとを取得し、
   前記変化量ΔＦ_ｓ１、前記変化量ΔＦ_ｓｎ、前記変化量ΔＦ_ｗ１、及び前記変化量ΔＦ_ｗｎから評価関数を利用して、前記層の厚みｈと、前記層の貯蔵弾性率Ｇ'と、前記層の前記基本周波数Ｆ_ｓ１に基づく損失弾性率Ｇ_１''と、前記層の前記高次波の周波数Ｆ_ｓｎに基づく損失弾性率Ｇ_ｎ''とを算出する
   層厚及び粘弾性係数の測定方法。
2. 請求項１に記載された層厚及び粘弾性係数の測定方法であって、前記圧電素子のインピーダンスの変化ΔＺから決まる周波数変化量ΔＦ_ｓ１'、ΔＦ_ｗ１'、ΔＦ_ｓｎ'、及びΔＦ_ｗｎ'の式を利用して、前記基本周波数及び前記高次波の複素粘弾性率を
   Ｇ_１＝Ｇ_１'＋ｉＧ_１''・・・（Ａ５）式
   Ｇ_ｎ＝Ｇ_ｎ'＋ｉＧ_ｎ''・・・（Ａ６）式
   とし、
   前記基本周波数及び前記高次波の貯蔵弾性率を
   Ｇ'＝Ｇ_１'＝Ｇ_ｎ'・・・（Ａ７）式
   としたときの前記評価関数となる方程式、
   Ｓ_１＝（ΔＦ_ｓ１－ΔＦ_ｓ１'）^２＋（ΔＦ_ｗ１－ΔＦ_ｗ１'）^２・・・（Ａ８）式
   Ｓ_ｎ＝（ΔＦ_ｓｎ－ΔＦ_ｓｎ'）^２＋（ΔＦ_ｗｎ－ΔＦ_ｗｎ'）^２・・・（Ａ９）式
   の和、または、
   Ｓ_１＝（ΔＦ_ｓ１－ΔＦ_ｓ１'）の絶対値＋（ΔＦ_ｗ１－ΔＦ_ｗ１'）の絶対値・・・（Ａ８）'式
   Ｓ_ｎ＝（ΔＦ_ｓｎ－ΔＦ_ｓｎ'）の絶対値＋（ΔＦ_ｗｎ－ΔＦ_ｗｎ'）の絶対値・・・（Ａ９）'式
   の和である、Ｓ_１＋Ｓ_ｎ・・・（Ａ１０）式
   が最小となるとして評価し、ｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_ｎ''の組を算出する
   層厚及び粘弾性係数の測定方法。
   （式中において、Ｚ_ｑ：水晶のせん断モード音響インピーダンス（ｇｍ／ｓｅｃ／ｃｍ^２）、ｆ_０：基本周波数（Ｈｚ）、ω：角周波数、ρ_１：層の密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｈ：層の厚み（ｎｍ）、Ｇ：複素弾性率（ＭＰａ）、Ｇ'：貯蔵弾性率（ＭＰａ）、Ｇ_１''：基本周波数に基づく損失弾性率（ＭＰａ）、Ｇ_ｎ''：高次波の周波数に基づく損失弾性率（ＭＰａ）、ρ_１：層の密度（ｇ／ｃｍ^３）、ρ_２：溶液の密度（ｇ／ｃｍ^３）、η_２：溶液の粘度（Ｐａ・ｓ））
3. 請求項１または２に記載された層厚及び粘弾性係数の測定方法であって、
   前記評価関数によるｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_ｎ''の組を求める計算において、反復法を用いて、ｈ、Ｇ'、Ｇ_１''、Ｇ_ｎ''の組を最適化する
   層厚及び粘弾性係数の測定方法。
4. 請求項３に記載された層厚及び粘弾性係数の測定方法であって、
   前記反復法において、最急降下法、ニュートン法、レーベンバーグ・マーカート法、ガウス・ニュートン法、シンプレック法のいずれかの非線形最小二乗法の最適化手法を用いる
   層厚及び粘弾性係数の測定方法。
5. 請求項１～４のいずれか１つに記載された層厚及び粘弾性係数の測定方法であって、
   前記高次波として、３倍波（ｎ＝３）を用いる
   層厚及び粘弾性係数の測定方法。
6. 共振周波数を持った圧電素子を有するセンサと、
   前記センサが溶液に浸漬され前記溶液の中で前記圧電素子に層が形成されることにより生ずる、前記共振周波数の基本周波数Ｆ_ｓ１がシフトする変化量ΔＦ_ｓ１と、前記共振周波数の高次波の周波数Ｆ_ｓｎがシフトする変化量ΔＦ_ｓｎと、前記基本周波数を頂点とするピーク波形の半値半幅Ｆ_ｗ１がシフトする変化量ΔＦ_ｗ１と、前記高次波を頂点とするピーク波形の半値半幅Ｆ_ｗｎがシフトする変化量ΔＦ_ｗｎとを取得する測定部と、
   前記変化量ΔＦ_ｓ１、前記変化量ΔＦ_ｓｎ、前記変化量ΔＦ_ｗ１、及び前記変化量ΔＦ_ｗｎから評価関数を利用して、前記層の厚みｈと、前記層の貯蔵弾性率Ｇ'と、前記層の前記基本周波数Ｆ_ｓ１に基づく損失弾性率Ｇ_１''と、前記層の前記高次波の周波数Ｆ_ｓｎに基づく損失弾性率Ｇ_ｎ''とを算出する演算部と
   を具備する層厚及び粘弾性係数の測定装置。

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