KR102093466B1 - 그래핀 충전재 선정 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그래핀 충전재 선정 방법에 관한 것으로, 그래핀 및 글리세롤을 포함하는 복합 용액의 유변 물성의 변화가, 그래핀 및 고분자의 복합체의 유변 물성의 변화와 밀접한 관련이 있음을 확인함으로써, 충전재로서 우수한 성능을 발현할 수 있는 그래핀을 간단한 방법으로 선정할 수 있다는 특징이 있다.

Description

그래핀 충전재 선정 방법{Method of selection of graphene filler}

본 발명은 고분자에 첨가시 우수한 성능을 발현할 수 있는 그래핀을 간단한 방법으로 선정하는 방법에 관한 것이다.

그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 sp2 결합에 의한 6각형 모양으로 연결된 배열을 이루면서 탄소 원자층에 대응하는 두께를 갖는 반 금속성 물질이다. 최근, 한 층의 탄소 원자층을 갖는 그래핀 시트의 특성을 평가한 결과, 전자의 이동도가 약 50,000 ㎠/Vs 이상으로서 매우 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있음이 보고된 바 있다.

또한, 그래핀은 구조적, 화학적 안정성 및 뛰어난 열 전도도의 특징을 가지고 있다. 뿐만 아니라 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노패턴을 가공하기가 용이하다. 이러한 전기적, 구조적, 화학적, 경제적 특성으로 인하여 그래핀은 향후 실리콘 기반 반도체 기술 및 투명전극을 대체할 수 있을 것으로 예측되며, 특히 우수한 기계적 물성으로 고분자의 물성을 보강하기 위한 충전재(filler)로 사용될 수 있다.

그래핀을 고분자의 충전재로 사용할 경우에는, 고분자에 그래핀을 넣어 복합체(composite)로 사용한다. 복합체 내에서의 그래핀이 어떤 성능을 발현할지는 그래핀의 형상, 제조 방법 등 다양한 요인에 의하여 영향을 받으며, 보다 나은 성능을 발현하는 그래핀의 제조가 지속적으로 진행되고 있다. 복합체 내에서의 그래핀 성능을 평가하기 위해서는 직접 압출 공정을 통하여 복합체를 제조하고, 이로부터 제조된 복합체의 물성을 평가하여야 한다. 그런데, 이러한 압출 공정은 많은 시간과 자원이 투자되어야 하므로, 직접 압출 공정 대신 다른 방법으로 스크리닝 과정을 거쳐 우수한 성능을 발현할 수 있는 충전재를 미리 선별할 수 있는 방법이 요구되고 있다.

이를 위하여, 충전재의 형태와 물리/화학적 물성 및 매트릭스(matrix)와의 상호 작용(interaction) 등으로 선별하는 방법이 있고, 또한 압출 공정을 간단하게 모사하는 방법이 있다. 그러나, 전자의 방법은 그 예측도가 떨어지는 문제가 있고, 후자의 방법은 고분자를 녹일 수 있는 용매로 고분자 용액을 만들고 충전재를 분산시킨 후 용매를 제거하여 복합체를 제조하는 방법이나 용매가 유독하고 용매를 제거하는데 상당한 시간이 소요되는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은, 그래핀 충전재 선정 방법을 예의 연구한 결과, 후술할 바와 같이 글리세롤을 이용한 복합 용액의 유변 물성을 분석하면, 충전재로서 우수한 성능을 발현할 수 있는 그래핀을 간단히 예측 및 선정할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은, 그래핀 및 글리세롤을 포함하는 복합 용액의 유변 물성을 분석하여, 충전제로서 우수한 성능을 발현할 수 있는 그래핀을 간단히 예측 및 선정할 수 있는, 그래핀 충전재 선정 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 그래핀 충전재 선정 방법을 제공한다:

1) 그래핀 및 글리세롤을 혼합하여 복합 용액을 제조하는 단계;

2) 상기 복합 용액의 주파수(frequency, ω[rad/s])에 따른 복소 점도(complex viscosity, η*[Pa.s]) 그래프를 얻는 단계; 및

3) 상기 그래프를 분석하여 그래핀을 충전재로 결정하는 단계.

그래핀을 고분자의 충전재로 하여 복합체를 제조하면, 고분자의 기계적, 열적 물성을 크게 향상시킨다. 이러한 기계적, 열적 물성의 유변 물성(점도 및 점탄성)과 상관 관계가 높다.

그래핀의 충전재로서의 성능을 평가하기 위하여, 일반적으로 PA6(poly(hexane-6-lactam); Nylon 6)를 매트릭스로 사용하여 그래핀과 함께 압출하여 복합체를 제조한 후, 이의 유변 물성을 측정한다. 그러나, 상기와 같은 유변 물성의 측정 방법은, 많은 시간과 자원이 투자되어야 하므로, 본 발명에서는 상기의 유변 물성을 예측하기 위하여, 글리세롤을 이용한 복합 용액의 유변 물성을 분석하는 것을 특징으로 한다.

후술할 바와 같이, 글리세롤을 이용한 복합 용액의 유변 물성을 분석한 결과, PA6 복합체에서 충전제가 네트워크(network)를 형성하는 것과 유사하게 글리세롤 내에서 충진제가 네트워크를 형성하여, 복합 용액의 유변 물성 분석 결과와 PA6 복합체의 유변 물성 결과가 관련성이 높음을 확인하였다.

따라서, 충전제로서 우수한 성능을 발현하는 그래핀을 간단한 방법으로 선정할 수 있다.

이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.

그래핀 및 글리세롤을 혼합하여 복합 용액을 제조하는 단계(단계 1)

상기 단계 1은 유변 물성의 분석에 사용할 복합 용액을 제조하는 단계로서, 그래핀 및 글리세롤을 혼합하여 복합 용액을 제조하는 단계이다.

완전한 탄성의 물질은 탄성 전단 응력(elastic shear stress)에 비례하여 변형이 발생하며, 이를 후크의 법칙이라고 한다. 또한, 순수한 점성의 액체의 경우 점성 전단 응력(viscous shear stress)에 비례하여 변형이 발생하며, 이를 뉴튼 법칙이라고 한다. 완전한 탄성의 물질은 탄성 에너지가 축적되어 탄성 전단 응력이 제거되면 변형이 다시 회복될 수 있고, 완전한 점성의 물질은 에너지가 변형으로 모두 소멸되기 때문에, 점성 전단 응력이 제거되더라도 변형이 회복되지 않는다. 또한, 물질 자체의 점성이 변하지 않는다.

본 발명에서 사용하는 글리세롤은 상기 뉴튼 법칙에 따르는 점성의 물질로서, 글리세롤 자체는 점성 전단 응력이 제거되더라도 변형이 회복되지 않으며, 점성이 변하지 않는다. 그런데, 글리세롤과 그래핀이 혼합된 복합 용액에서는 그래핀과 글리세롤의 상호 작용으로 인하여 뉴튼 법칙에 따르지 않게 되며, 탄성의 물질과 점성의 액체의 중간 정도의 성질을 가지는데, 이를 점탄성(viscoelasticity)이라고 한다.

본 발명에서는 이러한 복합 용액의 유변 물성의 변화가, 그래핀이 고분자의 충전재로 사용하는 경우의 성능 발현과 밀접한 관련이 있음을 확인하였으며, 이로부터 우수한 성능을 발현할 수 있는 그래핀 충전재를 예측 및 선정할 수 있다.

바람직하게는, 상기 복합 용액 내 그래핀의 농도는 0.1 wt% 내지 2.0 wt%이다. 상기 그래핀의 농도가 0.1 wt% 미만이면 유변 물성의 변화가 미미하고, 상기 그래핀의 농도가 2.0 wt% 초과이면 그래핀의 분산이 어렵다는 문제가 있다. 보다 바람직하게는, 상기 복합 용액 내 그래핀의 농도는 0.5 wt% 내지 1.0 wt%이다.

또한, 필요에 따라 상기 복합 용액을 제조한 후 그래핀을 분산시키는 단계를 추가할 수 있다. 상기 그래핀의 분산 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 복합 용액을 교반, 초음파 처리 등으로 수행할 수 있다. 또한, 상기 분산은 10분 내지 10시간 동안 분산시키는 것이 바람직하다.

상기 복합 용액의 주파수에 따른 복소 점도 그래프를 얻는 단계(단계 2)

상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 복합 용액을 이용하여 유변 물성을 측정하는 단계로서, 상기 복합 용액의 주파수에 따른 복소 점도 그래프를 얻는 단계이다.

주파수에 따른 복소 점도 그래프는, 예를 들어 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 주파수는 복합 용액에 가해지는 각속도를 의미하는 것으로, 단위는 rad/s이다. 상기 주파수가 높을수록 복합 용액의 점도가 감소하는 현상이 발생하는데, 이를 전단 유동화(shear thinning)이라고 한다. 이는 그래핀과 글리세롤의 상호작용(interaction)에 기인하는 것으로, 상호작용이 많을수록 점도가 감소하는 정도도 높아진다.

바람직하게는, 상기 주파수에 따른 복소 점도 그래프는 0.01 rad/s 내지 1000 rad/s의 범위에서 얻는 것이 바람직하다. 후술할 바와 같이, 1 rad/s에서의 복소 점도의 측정 결과가 중요하므로, 1 rad/s를 포함하는 주파수 범위이면 특별히 제한되지 않는다.

상기 그래프를 분석하여 그래핀을 충전재로 결정하는 단계(단계 3)

상기 단계 3은, 상기 단계 2에서 얻은 주파수에 따른 복소 점도 그래프를 분석하여 그래핀을 충전재로 결정하는 단계이다.

후술할 실시예와 같이, 상기 단계 2에서 얻은 주파수에 따른 복소 점도 그래프와, 그래핀과 PA6의 복합체를 제조한 후 이의 주파수에 따른 복소 점도 그래프를 서로 비교한 결과, 양 그래프의 관련성이 매우 높음을 확인할 수 있었다.

즉, 복합 용액에서 그래핀에 따른 유변 물성의 변화는, PA6에서 그래핀에 따른 유변 물성의 변화에 대응하였으며, 이로부터 고분자와 그래핀의 복합체를 제조하지 않고도 그래핀의 성능을 예측하고 충전재로 우수한 그래핀을 선정할 수 있었다.

상기 단계 2의 그래프에서 0.1 rad/s의 주파수에서 복소 점도(Pa.s)가 10,000 이상인 그래핀을 충전재로 결정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 단계 2의 그래프에서 1.0 rad/s의 주파수에서 복소 점도(Pa.s)가 1,000 이상인 그래핀을 충전재로 결정하는 것이 바람직하다. 상기를 만족할 경우, 그래핀이 고분자의 충전재로 사용한 경우에도 우수한 성능을 발현할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 그래핀 및 글리세롤을 포함하는 복합 용액의 유변 물성의 변화가, 그래핀 및 고분자의 복합체의 유변 물성의 변화와 밀접한 관련이 있음을 확인함으로써, 충전재로서 우수한 성능을 발현할 수 있는 그래핀을 간단한 방법으로 선정할 수 있다는 특징이 있다.

도 1은, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 복합 용액의 주파수에 따른 복소 점도 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 그래핀을 PA6와 복합체를 제조한 후, 이의 주파수에 따른 복소 점도 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은, 도 1과 도 2의 데이터 중 1 rad/s에서 각 데이터를 비교한 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예

하기와 같이 6가지의 샘플을 제조하였다.

먼저, 순수 그라파이트(pristine graphite, BNB90)를 각각 #1 및 #2의 샘플로 하였다.

이어, 순수 그라파이트(pristine graphite, BNB90) 2.5 g을 증류수 500 mL에 분산시킨 피드 용액을 제조하였다. 상기 피드 용액을 고압 균질기의 유입부로 공급하였다. 상기 고압 균질기는 원료의 유입부와, 박리 결과물의 유출부와, 상기 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 구조를 가지고 있다. 상기 유입부를 통하여 1,600 bar의 고압을 인가하면서 상기 피드 용액을 유입시켜, 75 ㎛의 직경을 갖는 미세 유로를 통과시키면서 높은 전단력(shear force)이 인가되도록 하였다. 유출부로부터 일정량의 샘플을 취하여 각각 #3 및 #4의 샘플로 하였다.

상기 샘플을 제외한 나머지는 고압 균질기의 유입부로 재투입하여 상기 고압 균질화 과정을 9회 반복하고, 유출부로부터 회수된 그래핀을 각각 #5 및 #6의 샘플로 하였다.

글리세롤에 상기 각각 제조한 #1 내지 #6의 샘플을 첨가하여 복합 용액을 제조하였으며, 이때 복합 용액 내 그래핀(또는 그라파이트) 함량이 0.5 wt%가 되도록 하였다. 상기 복합 용액을 초음파 장치로 상온에서 60분 동안 분산시켰다.

또한, PA6 고분자(85 wt%)와 상기 각각 제조한 #1 내지 #6의 샘플(15 wt%)을 혼합하고, 압출기로 압출하여 그래핀/PA6 복합소재를 제조하였다.

실험예

상기 실시예에서 제조한 복합 용액 및 그래핀/PA6 복합소재를 이용하여 주파수에 따른 복소 점도를 측정하였다.

구체적으로, TA instruments의 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)으로 복소 점도를 측정하였다. 샘플은 190℃에서 직경 25.0 mm의 parallel plates를 이용하여 gap이 2.0 mm가 되도록 하였다. 측정은 dynamic strain frequency sweep 모드로 strain은 5%, frequency는 0.05 rad/s에서 100 rad/s까지, 각 decade에 10 point씩 총 41 point를 측정하였으며, 상기 결과를 도 1에 나타내었다.

또한, 상기의 측정 결과가 그래핀/PA6 복합소재의 유변 물성 변화와 어떤 관계가 있는지 확인하기 위하여, 그래핀/PA6 복합소재의 주파수에 따른 복소 점도를 상기와 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

상기와 같이 도 1과 도 2의 그래프가 서로 대응됨을 확인할 수 있다. 또한, 상기 도 1과 도 2의 그래프에서 1 rad/s의 결과를 정리하여 도 3에 나타내었으며, 실질적으로 서로 비례됨을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따른 선정 방법을 이용할 경우, 그래핀과 글리세롤의 복합 용액의 분석 결과로부터, 그래핀이 고분자의 충전재로 사용할 경우의 성능을 간단한 방법으로 예측할 수 있다.

Claims (5)

1) 그래핀 및 글리세롤을 혼합하여 복합 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 복합 용액의 주파수(frequency, ω[rad/s])에 따른 복소 점도(complex viscosity, η*[Pa.s]) 그래프를 얻는 단계; 및
3) 상기 단계 2의 그래프에서 0.1 rad/s의 주파수에서 복소 점도(Pa.s)가 10,000 이상인 그래핀을 충전재로 결정하는 단계를 포함하는,
그래핀 충전재 선정 방법.

제1항에 있어서,
상기 복합 용액 내 그래핀의 농도는 0.5 wt% 내지 1.0 wt%인,
그래핀 충전재 선정 방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 1에서, 상기 복합 용액을 제조한 후 10분 내지 10시간 동안 분산시키는 것을 특징으로 하는,
그래핀 충전재 선정 방법.

삭제

제1항에 있어서,
상기 단계 3은, 상기 단계 2의 그래프에서 1.0 rad/s의 주파수에서 복소 점도(Pa.s)가 1,000 이상인 그래핀을 충전재로 결정하는 것을 특징으로 하는,
그래핀 충전재 선정 방법.

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