CN103108994B - 氨的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氨的合成方法，其能够不使用氢气而合成氨，由于不使用现有的作为氢源的天然气等化石燃料，因此不会因化石燃料上涨导致氨的制备成本上升，也不会因二氧化碳的排放导致对环境的负荷，并且由于是在常温、常压下的合成，能源消耗、设备规模小，经济性优异。该氨的合成方法是在电解质相中，以规定间隔配置阳极和阴极，在阳极区供给水的同时，照射光，水通过光吸收反应而分解，形成质子、电子及氧气，在阴极区供给氮气，通过导线将在阳极区生成的电子转移至阴极区，在阴极区形成N3-，通过使在电解质相内从阳极区转移至阴极区侧的质子与N3-反应，合成氨。

Description

氨的合成方法
技术领域
本发明涉及一种氨的合成方法，具体涉及不使用氢气即可合成氨的氨的合成方法。
背景技术
现有的氨合成工序，使用天然气等化石燃料作为合成原料的氢源。因此，会产生因化石燃料的上涨导致氨的制备成本上升的问题，也会产生因二氧化碳（CO2）的排放导致环境负荷的问题。
作为不使用化石燃料的氢的制备方法，有使用电分解水的电解法、利用太阳光的水的光催化分解法、利用太阳能或核能的热化学法。
作为使用这些氢合成氨的方法，采用哈柏法。这里，哈柏法是由氢气和氮气合成氨的方法，是在铁类三元催化剂的存在下，使氢气与氮气反应来制备氨的方法。
由于哈柏法的合成效率高，因此即使在现在，其也是氨合成方法中的主要方法，但由于哈柏法是在高温、高压条件下进行合成，因此能源消耗和设备规模大，并且通过烃的水蒸气重整得到氢气时，存在排放大量二氧化碳（CO2）的问题。
作为改善上述问题的方法，人们开发出不使用氢气的方法，关于这样的氨的合成方法的专利文献如下。
首先，专利文献1公开了一种氨电解合成装置，其是由水和氮电解合成氨的装置，其研究了向电解液供给的水蒸汽的种类和搅拌电解液的装置。该氨的电解合成装置的特征在于：（1）其是通过将微细化的水蒸气和N3-供给至作为电解液的熔融盐来合成氨的装置；（2）具有向熔融盐中供给气体成分，利用含有气体成分的熔融盐的上升流搅拌熔融盐的装置；（3）具有氧化由水蒸气的反应生成的O2-而产生氧气的阳极；（4）具有还原氮气而产生N3-的阴极。
这里，熔融盐选自碱金属卤化物及碱土金属卤化物中的至少一种。另外，微细化的水蒸气的气泡直径为100nm~10mm。并且，微细化的水蒸气是以每1cm3的熔融盐中含有10个~1000万个气泡来供给的。
其次，专利文献2公开了一种氨合成装置，其特征在于，具有供给氮气的网状或多孔状的阴极、阴极上的氮化物固体电解质层、设置在氮化物固体电解质层上的网状或多孔状的阳极、设置在阳极上并解离吸附氢的催化层，通过对阳极施加相对于阴极的正电位，在氮化物固体电解质层中电化学生成氮阴离子，在阳极氧化氮阴离子得到氮原子，在阳极上，通过使氮原子与在催化层上解离吸附的氢原子发生反应，合成氨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-84615号公报
专利文献2：日本特开2005-272856号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
但是，根据上述专利文献1所述的氨合成装置，由于使用由碱金属卤化物及碱土金属卤化物构成熔融盐的电解液，仍然是在高温下的氨的合成，有能源消耗巨大的问题。另外，根据上述专利文献2所述的氨合成装置，需要供给作为氢源的氢气，并没有解决在燃料中使用化石燃料的问题。
本发明的目的为提供一种氨的合成方法，其可解决上述现有技术问题，并能够不使用氢气进行氨的合成，由于不使用现有的作为氢源的天然气等化石燃料，因此不会因化石燃料的上涨导致氨的制备成本上升，也不会因二氧化碳（CO2）的排放导致环境负荷，并且由于是在常温、常压下的合成，因此能源消耗和设备规模小，经济性优异。
解决技术问题的技术手段
本发明人等鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现在阳极区，当光照射水时，水通过光吸收反应发生分解，形成质子、电子及氧气，将该电子转移至供给有氮气的阴极区，在阴极区形成N3-，可通过使该N3-与来自阳极区的质子反应，合成氨，进而完成了本发明。
为了达到上述目的，权利要求1的氨的合成方法的发明，其特征在于，在电解质相中，以规定间隔配置阳极和阴极，在阳极区供给水（H2O）的同时，照射光，水通过光吸收反应而分解，形成质子（H+）、电子（e-）及氧气（O2），在阴极区供给氮气（N2），通过导线将在阳极区生成的电子（e-）转移至阴极区，在阴极区形成N3-，通过使在电解质相内从阳极区转移至阴极区侧的质子（H+）与N3-进行反应，合成氨（NH3）。
权利要求2的发明是根据权利要求1所述的氨的合成方法，其特征在于，在阳极具有光催化剂，光照射在阳极区，水通过光催化反应而分解，形成质子、电子及氧气。
权利要求3的发明是根据权利要求1或2所述的氨的合成方法，其特征在于，照射在阳极区的光是太阳光或由光照灯照射的可见光。
发明效果
权利要求1的氨的合成方法的发明，其特征为在电解质相中，以规定间隔配置阳极和阴极，在阳极区供给水（H2O）的同时，照射光，水通过光吸收反应而分解，形成质子（H+）、电子（e-）及氧气（O2），在阴极区供给氮气（N2），通过导线将在阳极区生成的电子（e-）转移至阴极区，在阴极区形成N3-，通过使在电解质相内从阳极区转移至阴极区侧的质子（H+）与N3-进行反应，合成氨（NH3），根据权利要求1的发明，能够不使用氢气而合成氨，由于不使用现有的作为氢源的天然气等化石燃料，因此不会因化石燃料的上涨导致氨的制备成本上升，也不会因二氧化碳（CO2）的排放导致对环境的负荷，并且因为是在常温、常压下的合成，能源消耗和设备规模小，具有经济性优异的效果。
权利要求2的发明是根据权利要求1所述的氨的合成方法，其特征在于，在阳极具有光催化剂，光照射在阳极区，水通过光催化反应而分解，形成质子、电子及氧气，根据权利要求2的发明，通过使用光催化剂，能够起到迅速促进水的分解反应，高效地合成氨的效果。
权利要求3的发明是根据权利要求1或2所述的氨的合成方法，其特征在于，照射在阳极区的光是太阳光或由光照灯照射的可见光，根据权利要求3的发明，由于太阳光及由光照灯照射的可见光具有最高的能量，因此通过使用这些光，能够起到迅速促进水的分解反应，高效地合成氨的效果。
附图说明
图1为表示本发明的氨的合成方法的实施装置的具体例的流程图。
具体实施方式
接着，参照附图说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于此。
图1为表示本发明的氨的合成方法的实施装置的具体例的流程图，参照该图，本发明的氨的合成方法是在电解质相中以规定间隔配置阳极和阴极。
在阳极区供给水（H2O）的同时，照射光，水通过光吸收反应而分解，形成质子（H+）、电子（e-）及氧气（O2）。
在阴极区，供给氮气（N2），通过导线将在阳极区生成的电子（e-）转移至阴极区，在阴极区形成N3-，通过使在电解相内从阳极区转移至阴极区侧的质子（H+）与N3-反应，合成氨（NH3）。
在本发明的氨的合成方法中，阳极区及阴极区的化学反应如下。
阳极反应：H2O＋hv→1/2O2＋2H+＋2e-
阴极反应：N2＋6e-→2N3-
：N3-+3H+→NH3
根据本发明的氨的合成方法，能够在不使用氢气的情况下合成氨，由于不使用现有的作为氢源的天然气等化石燃料，因此不会因化石燃料的上涨导致氨的制备成本上升，也不会因二氧化碳（CO2）的排放导致对环境的负荷，并且由于是在常温、常压下的合成，因此能源消耗和设备规模小，经济性优异。
在本发明的氨的合成方法中，优选在阳极具有光催化剂，光照射在阳极区时，水通过光催化反应而分解，形成质子、电子及氧气。
这里，作为阳极的基板，优选使用例如铟锡氧化物（ITO）、氟锡氧化物（FTO）等。
另外，作为阴极，优选使用例如Ni多孔体，负载镍、铁或钌的Ni多孔体，碳纸，或负载镍、铁或钌的碳纸。
作为光催化剂，可以是所谓的可见光响应型光催化剂，即在可见光下表现出光催化活性的催化剂。作为这样的可见光响应型光催化剂，可列举如：以TaON、LaTiO2N、CaNbO2N、LaTaON2、CaTaO2N为代表的氮氧化物、以Sm2Ti2S2O7等为代表的硫氧化物，及以CaIn2O4、SrIn2O4、ZnGa2O4、Na2Sb2O6为代表的含有d10电子状态的金属离子的氧化物等。
通过使用这样的光催化剂，能够加速促进水的分解反应，从而高效地合成氨。
在本发明的氨的合成方法中，照射在阳极区的光优选太阳光或由光照灯照射的可见光。这里，作为光照灯，优选使用例如氙气灯、氪灯等。由于这些可见光具有最高的能量，因此通过使用这些光，能够加速促进水的分解反应，从而高效地合成氨。
实施例
接下来，说明本发明的实施例，但本发明并不限定于此。
实施例1
首先，使用0.002N的硫酸（H2SO4）水溶液作为电解质相的电解质。作为阳极，使用带有铟锡氧化物（ITO）的基板，并在ITO基板上涂布可见光响应型光催化剂TaON作为光催化剂。另外，使用Ni多孔体作为阴极。
接着，在上述电解质相中，以规定间隔配置具有光催化剂的阳极和阴极，在阳极区供给水（H2O）的同时，通过氙气灯照射300W的由可见光构成的光。因此，在阳极区，水通过光催化反应而分解，形成质子（H+）、电子（e-）及氧气（O2）。
另一方面，在阴极区，以100ml/min的流速通入氮气（N2）。
在两极间施加2.8~3.4V的电压，测定此时电解质的离子电导率。由此，通过导线将在阳极区生成的电子（e-）转移至阴极区，在阴极区，氮气（N2）通过接受电子（e-）形成N3-，并通过使在电解质相内从阳极区转移至阴极区侧的质子（H+）与N3-反应，生成氨（NH3）。生成的氨与通入阴极区的氮气一起从装置排出。
在本发明的实施例的氨的合成方法中，阳极区及阴极区的化学反应如下。
阳极反应：H2O＋hv→1/2O2＋2H+＋2e-
阴极反应：N2＋6e-→2N3-
：N3-+3H+→NH3
结果，可以确认氨合成反应开始前由硫酸水溶液构成的电解质相的离子电导率为0.84mS/cm，与此相对，氨合成反应后的硫酸水溶液的电解质相的离子电导率降低至0.50mS/cm，并生成氨。

Claims (4)

1.一种氨的合成方法，其中，在电解质相中，以规定间隔配置阳极和阴极，在阳极提供光催化剂，在阳极区供给水(H2O)的同时，照射光，水通过光催化反应而分解，形成质子(H+)、电子(e-)及氧气(O2)，在阴极区供给氮气(N2)；通过导线将在阳极区生成的电子(e-)转移至阴极区，在阴极区形成N3-，通过使在电解相内从阳极区转移至阴极区侧的质子(H+)与N3-反应，合成氨(NH3)，其特征在于，阳极基板由铟锡氧化物(ITO)或氟锡氧化物(FTO)形成；所述阴极是Ni多孔体或碳纸；且所述光催化剂是可见光响应型光催化剂，其包含氮氧化物、硫氧化物或含有d10电子状态的金属离子的氧化物。
2.如权利要求1所述的氨的合成方法，其特征在于，所述Ni多孔体是负载镍、铁或钌的Ni多孔体；
3.如权利要求1所述的氨的合成方法，其特征在于，所述碳纸是负载镍、铁或钌的碳纸。
4.如权利要求1所述的氨的合成方法，其特征在于，照射在阳极区的光是太阳光或由光照灯照射的可见光。
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