CN103108845B - 陶瓷成型用添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在陶瓷坯土中发挥充分的吸水力、能够高度地兼具挤出成型时的高流动性和低负荷性以及挤出后的高保形性、包含聚合物微粒的陶瓷成型用添加剂。本发明的陶瓷成型用添加剂含有聚合物微粒，该聚合物微粒的特征在于，用离子交换水饱和溶胀了的状态下的平均粒径为10～150μm，常压下的离子交换水的吸水量为10～60mL/g，使1质量份该聚合物微粒分散于110质量份离子交换水中而得的水分散液在25℃下的电导率为1500μS/cm以下。

Description

陶瓷成型用添加剂
技术领域
本发明涉及包含高交联密度的聚合物微粒的陶瓷成型用添加剂，对特别是在水系的陶瓷成型中使陶瓷的混炼性、成型性提高、再现性良好地获得高精度的成型体有效。
背景技术
作为陶瓷的一般成型方法，可列举挤出成型、注射成型和浇铸成型等各种方法。例如就挤出成型而言，是通过对将陶瓷粉体与粘结剂和水等混炼而成的混炼组合物（以下也称为坯土）施加压力，从模具挤出而成型的方法，适合高效率地制造具有一定的截面形状的、棒状或管状等的制品。采用该挤出成型法也制造了过滤器、催化剂载体等，但近年来，为了提高它们的性能，越来越强烈要求高精度的挤出成型。
为了得到高精度的挤出成型体，要求挤出成型时的成型性提高。专利文献1中公开了添加包含特定的脂肪酸盐的分散剂，使坯土的粘度减小的方法，存在成型性不充分，难以得到平滑的成型体的问题。此外，专利文献2中公开了成型体的润滑性优异的含有聚氧化烯单元的分散剂，为了充分地降低坯土的粘度，大量的分散剂是必要的，由于这阻碍粘结剂分子间的相互作用，有时保形性、成型体强度大幅度降低。
以对挤出成型时的坯土赋予高流动性和确保挤出后的成型体的保形性这两者兼顾为目标，申请人在专利文献3中提出了使用了具有特定的吸水力的聚合物微粒的多孔陶瓷的制造方法。为了使用这样的聚合物微粒同时实现挤出成型时的高流动性和挤出后的保形性确保，要求利用挤出成型时受到的压力从聚合物微粒使水分的一部分放出，接下来使压力释放后聚合物微粒迅速地吸收周围的水分，提高成型体的硬度的设计。
但是，即使在使用了根据专利文献3的聚合物微粒的情况下，其残存单体多的情况下，离子性的杂质游离，其阻碍微粒聚合物的吸水性，因此有时坯土中的吸水力不充分，结果对于兼顾挤出成型时的高流动性和挤出后的成型体的保形性确保，有时无法满足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2002-293645号公报
专利文献2：特开2009-46385公报
专利文献3：特开2004-262747号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供在陶瓷坯土中发挥充分的吸水力、能够高度地兼具挤出成型时的高流动性和低负荷性以及挤出后的高保形性、包含聚合物微粒的陶瓷成型用添加剂。
用于解决课题的手段
本发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现：是包含含有离子性官能团的聚合物微粒的陶瓷成型用添加剂，将该聚合物微粒的（a）用离子交换水饱和溶胀了的状态下的平均粒径为10～150μm，（b）常压下的离子交换水的吸水量为10～60mL/g，（c）将1质量份该聚合物微粒分散于110质量份离子交换水中所得的水分散液在25℃下的电导率为1500μS/cm以下的聚合物微粒作为陶瓷成型时的添加剂使用是有效的，完成了本发明。
本发明如下所述。
1.陶瓷成型用添加剂，是包含含有离子性官能团的聚合物微粒的陶瓷成型用添加剂，其特征在于，该聚合物微粒的（a）用离子交换水饱和溶胀了的状态下的平均粒径为10～150μm，（b）常压下的离子交换水的吸水量为10～60mL/g，（c）使1质量份该聚合物微粒分散于110质量份离子交换水中所得的水分散液在25℃下的电导率为1500μS/cm以下。
2.上述1所述的陶瓷成型用添加剂，其特征在于，上述聚合物微粒中所含的离子性官能团量为1.5～9.0mmol/g。
3.上述1或2所述的陶瓷成型用添加剂，其特征在于，上述离子性官能团是用碱中和了的酸性官能团。
4.上述1～3的任一项所述的陶瓷成型用添加剂，其特征在于，上述聚合物微粒中所含的、不饱和单体的氨和/或挥发性有机胺加成物的含量为5.0质量%以下。
5.上述1～4的任一项所述的陶瓷成型用添加剂，其特征在于，上述聚合物微粒采用反相悬浮聚合法制造。
6.上述5所述的陶瓷成型用添加剂，其特征在于，上述反相悬浮聚合法是使用油溶性氧化剂和水溶性还原剂作为聚合引发剂的方法。
7.上述1～6的任一项所述的陶瓷成型用添加剂，其特征在于，上述聚合物微粒通过将包含从（甲基）丙烯酸和2-（甲基）丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸中选择的1种以上作为必要成分的单体混合物聚合而得到。
8.上述7所述的陶瓷成型用添加剂，其特征在于，上述单体混合物还包含非离子性乙烯基单体。
9.上述1～8的任一项所述的陶瓷成型用添加剂，其特征在于，在用离子交换水饱和溶胀了的状态下，粒径200μm以上的粒子的含量为1.5质量%以下。
10.上述1～9的任一项所述的陶瓷成型用添加剂，其特征在于，上述聚合物微粒在干燥状态下粒径为5μm以下的微粒的含量为5.0质量%以下。
11.陶瓷成型体的制造方法，其使用了上述1～10所述的陶瓷成型用添加剂。
发明的效果
将本发明的聚合物微粒用作陶瓷的挤出成型用添加剂的情况下，不仅得到在挤出成型时流动性良好的坯土，而且由于其优异的吸水性，显示挤出后的坯土的保形性也优异的性能。
附图说明
图1是表示用于聚合物微粒的吸水量的测定的装置的图。
具体实施方式
本发明涉及陶瓷成型用添加剂，其特征在于，是包含含有离子性官能团的聚合物微粒的陶瓷成型用添加剂，该聚合物微粒的（a）用离子交换水饱和溶胀了的状态下的平均粒径为10～150μm，（b）常压下的离子交换水的吸水量为10～60mL/g，（c）使1质量份该聚合物微粒分散于110质量份离子交换水的水分散液的25℃下的电导率为1500μS/cm以下。
以下对本发明的陶瓷成型用添加剂详细地说明。再有，本申请说明书中，将丙烯酸或甲基丙烯酸表示为（甲基）丙烯酸。
本发明中使用的聚合物微粒，必要的是用离子交换水饱和溶胀了的状态下的平均粒径为10～150μm的范围，优选为15～100μm的范围，更优选为20～60μm的范围。平均粒径小于10μm的情况下，由于润滑效果变得不充分，因此无法获得高流动性。推测这是由聚合物微粒进入陶瓷粒子间的间隙导致的。超过150μm的情况下，由于制造时容易产生凝聚物等，因此不优选。此外，由于粒径大，因此有时损害成型体表面的平滑性，因此不优选。
此外，常压下的聚合物微粒的离子交换水的吸水量需要为10～60mL/g的范围，优选为15～55mL/g的范围，更优选为20～50mL/g。上述吸水量小于10mL/g的情况下，由于吸水量过少，因此润滑性能变得不充分。此外，为了获得充分的润滑性能所必需的吸水性树脂微粒的添加量变多。另一方面，吸水量超过60mL/g的情况下，坯土中尤其是粘结剂相的水分量减少，因此无法获得良好的成型性。此外，由于混炼所需的水分量增多，因此干燥需要大量的能量。
使本发明的1质量份聚合物微粒分散于110质量份离子交换水而得的水分散液的、25℃下的电导率需要为1500μS/cm以下，更优选为1200μS/cm以下，进一步优选为800μS/cm以下。如果电导率超过1500μS/cm，由于作为导电物质的溶出成分，阻碍吸水，存在吸水力、水保持力降低的倾向。结果，由于坯土的硬度、保形性变得不充分，因此不优选。
电导率能够采用市售的电导率计测定。将1质量份聚合物微粒粉末加入110质量份离子交换水，搅拌30分钟使其均一地分散后，将该分散液调节为25℃，插入电导率计的电极进行测定。
在此对成为电导率上升的原因的物质进行说明。
后述的氨和/或胺中和了的聚合物微粒中，有时游离的氨和/或胺加成于残存的单体的不饱和双键，生成水溶性有机胺。这样生成的水溶性有机胺，由于聚合物微粒与水接触时向粒子外溶出，使粒子内外的渗透压差减小，因此成为使聚合物微粒的吸水量减少的原因。
上述的不饱和单体的氨和/或胺加成物量，能够使聚合物微粒的粉末分散于离子交换水，将溶出成分提取、干燥所得的产物溶解于重水中，通过1H-NMR测定定量。定量能够以在2.0～3.5ppm出现的亚甲基氢的信号为基础算出。
本发明中，优选该不饱和单体的氨和/或胺加成物量的含量为5.0质量%以下，更优选为3.0质量%以下。如果超过5.0质量%，与上述电导率同样地，由于溶出成分而妨碍吸水，存在吸水力、水保持力降低的倾向。
本发明中使用的聚合物微粒，优选含有1.5～9.0mmol/g的离子性官能团，更优选为3.0～9.0mmol/g。离子性官能团小于1.5mmol/g的情况下，吸水速度变小，润滑性能容易变得不充分。此外，由于在水中的分散性不充分，因此在坯土中形成凝聚体，在成型体干燥时成为开裂发生的原因。另一方面，超过9.0mmol/g的情况下，采用微波加热干燥时微波的吸收度变大，产生干燥不均，因此成为开裂发生的原因。
上述离子性官能团可以是用碱中和了的酸性官能团。
在此，酸性官能团通过使用羧酸（盐）、或磺酸（盐）等具有酸性基的乙烯基系单体而被导入。此外，另外通过使用（甲基）丙烯酸烷基酯等得到聚合物后，用碱进行皂化也能够得到。
此外，作为上述碱，能够使用氨或挥发性有机胺等。采用这些碱将上述具有酸性基的乙烯基单体中和，能够调制将乙烯基系单体混合物良好地溶解的水溶液。
作为得到上述挥发性有机胺盐的具体的碱，可列举三乙胺、三乙醇胺和N，N-二甲基丙胺等。
作为制造本发明的聚合物微粒的方法，能够采用水溶液聚合、反相悬浮聚合、分散聚合等公知的聚合方法，从能简便地得到微米尺寸的高交联球状微粒的方面出发，优选反相悬浮聚合。
反相悬浮聚合，一般地，是以油相作为分散介质、以水相作为分散质的反相悬浮聚合的含义，本发明中，优选采用在包含分散稳定剂的油相（包含疏水性有机溶剂的分散介质）中水相（乙烯基系单体混合物的水溶液）以水滴状悬浮的、油包水型（W/O型）的反相悬浮聚合制造聚合物微粒。
此外，对于反相悬浮聚合，通过分散稳定剂的种类和量、或搅拌转数等，能够调整得到的微粒的粒径。
作为构成本发明的反相悬浮聚合中的油相（分散介质）的疏水性有机溶剂，能够使用例如碳原子数6以上的脂肪族烃溶剂、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃溶剂、八甲基环四硅氧烷等有机硅系溶剂等，特别地，由于乙烯基系单体和水的溶解度小，并且聚合后除去容易，因此优选使用己烷、环己烷和正庚烷。
用于反相悬浮聚合的引发剂，能够使用热分解型引发剂、或氧化还原型引发剂等公知的引发剂，优选使用氧化还原型引发剂。氧化还原反应由于能够在低温下引发聚合，能够提高聚合反应液中的乙烯基系单体浓度，而且能够提高聚合速度，因此提高生产率和生成聚合物的分子量成为可能。
此外，使用了使用油溶性氧化剂和水溶性还原剂的氧化还原系引发剂的情况下，由于不产生凝聚粒子，可得到粒度分布窄的聚合物微粒，因此特别优选。
如上所述，对于反相悬浮聚合，由于疏水性有机溶剂作为连续相（油相）使用，因此所谓油溶性氧化剂，意味着在这些连续相中溶解的氧化剂。此外，可在油相中使分散稳定剂溶解或分散。
作为本发明中的油溶性氧化剂，优选日本工业标准Z7260-107、OECDTEST Guideline107中规定的辛醇/水分配系数（logPow）为-1.4以上的油溶性氧化剂，更优选0.0以上的油溶性氧化剂，特别优选1.0以上的油溶性氧化剂。
作为具体例，可列举氢过氧化叔丁基（logPow=1.3）、氢过氧化二叔丁基、氢过氧化叔己基、过氧化二叔戊基、氢过氧化枯烯（logPow=2.2）、过氧化二枯基（logPow=5.5）、过氧化叔丁基枯基、过新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酰（logPow=3.5）、过氧化月桂酰等有机过氧化物。这些中，优选氢过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯，特别优选为氢过氧化枯烯。
作为水溶性还原剂，能够使用作为在氧化还原聚合引发剂中使用的还原剂已知的还原剂，这些中，优选亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠，特别优选为连二亚硫酸钠。再有，这些水溶性还原剂通过与空气接触而慢慢地失活，因此优选在所需的聚合开始时刻的数分钟前溶解于水而添加。
使用油溶性氧化剂和水溶性还原剂时，由于先将水溶性还原剂供给到反应器后，将油溶性氧化剂供给到反应器，则生成粒子的均一性提高，因此优选。更优选使水溶性还原剂水溶化，供给到反应器后，在0.5～15分钟以内供给油溶性氧化剂，进行聚合，进一步优选在1～5分钟以内供给油溶性氧化剂。
此外，优选用20秒～120秒的时间将油溶性氧化剂的全部量供给到反应器，特别优选为20秒～60秒。
油溶性氧化剂的供给时间比20秒短的情况下，相对于氧化剂的供给，扩散追不上，局部地发生自由基的产生，有时容易发生凝聚物产生等不利情况，不优选。此外，比120秒长的情况下，由于还原剂通过被另外的结构分解消耗，因此有时一部分氧化剂未反应地残留在体系内。如果氧化剂未反应地残存，有时成为在后面的共沸脱水工序、干燥工序等中使凝聚物产生等不利情况的原因，因此不优选。
关于水溶性还原剂的供给时间，并无特别限制，一般还原剂由于与空气等的接触，容易分解，因此优选在15分钟以内供给。
此外，油溶性氧化剂优选从位于反应液的液面的下部的供给口向反应器供给。一般地，聚合催化剂的投入口安装在反应器的上部，从该投入口向反应液的液面一次性地或连续地供给聚合催化剂，本发明中，从催化剂的均一扩散的观点出发，优选通过与反应器侧面连接的配管将聚合催化剂供给到反应液中的方法。
供给口的位置，只要位于长期浸入反应液中的位置，则并无限制，优选以垂直方向的高度计位于搅拌桨上端或下端±1m以内的位置，更优选位于±50cm以内的位置。
作为供给油溶性氧化剂的方法，可列举通过与位于反应液的液面的下部的供给口连通的配管，用泵、或氮这样的非活性气体的气压供给的方法。
上述聚合引发剂的使用量，能够根据使用的乙烯基系单体的种类、得到的聚合物微粒的粒径、分子量等调整，相对于乙烯基系单体的合计量100摩尔，油溶性氧化剂的使用量优选为0.001～0.15摩尔，特别优选为0.003～0.07摩尔。
此外，油溶性氧化剂与水溶性还原剂的比率并无特别限定，以摩尔比率计，优选油溶性氧化剂：水溶性还原剂为1.0：0.25～15.0，特别优选为1.0：1.0～10.0。
如果在上述范围之外，有可能发生单体的反应率降低，构成粒子的聚合物的链长变短，由于聚合完成后催化剂也残存等而产生凝聚物等不利情况。
本发明的反相悬浮聚合中，能够使用分散稳定剂。
作为分散稳定剂的具体例，可列举大分子单体型分散稳定剂、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚等非离子性表面活性剂。
这些中，优选使用大分子单体型分散稳定剂。大分子单体型分散稳定剂在来自乙烯基系单体的聚合物的末端具有自由基聚合性不饱和基。
此外，优选将大分子单体型分散稳定剂与山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯和山梨糖醇酐三油酸酯等HLB为1～8的疏水性比较高的非离子性表面活性剂并用，这些可将1种并用，也可将2种以上并用。
作为上述大分子单体型分散稳定剂优选的大分子单体，将乙烯基系单体在150～350℃下自由基聚合得到的、在来自乙烯基系单体的聚合物的末端具有式（1）：H2C=C（X）-（式中，X为1价的极性基团）所示的α取代型乙烯基的大分子单体和/或在来自乙烯基系单体的聚合物的末端具有（甲基）丙烯酰基的大分子单体作为分散稳定剂的功能优异，是适合的，大分子单体的重均分子量优选为1000～30000，大分子单体优选具有来自亲水性乙烯基系单体的结构单元和来自疏水性乙烯基系单体的结构单元这两者，作为此时的来自疏水性乙烯基系单体的结构单元，优选来自（甲基）丙烯酸的碳原子数8以上的烷基酯的结构单元，作为来自亲水性乙烯基系单体的结构单元，优选来自具有羧基的乙烯基系单体的结构单元。
特别地，使用大分子单体型分散稳定剂，使亲水性乙烯基系单体进行反相悬浮聚合，制造亲水性的聚合物微粒时，优选与单官能化合物一起使用多官能乙烯基系单体，由此得到强度、形状保持性提高的亲水性的交联的聚合物微粒。
分散稳定剂优选在作为分散介质（油相）的疏水性有机溶剂中溶解、或均匀分散，加入聚合系。
分散稳定剂的使用量，为了维持良好的分散稳定性，同时得到粒径整齐的亲水性聚合物微粒，相对于乙烯基系单体的合计100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为0.2～20质量份，进一步优选为0.5～10质量份。如果分散稳定剂的使用量过少，聚合系中的乙烯基系单体和生成的聚合物微粒的分散稳定性变得不良，容易发生生成的聚合物微粒之间的凝聚、沉降、粒径的偏差。另一方面，如果分散稳定剂的使用量过多，有时副产微粒（1μm以下）的生成量变多。
作为用于本发明的反相悬浮聚合的乙烯基系单体，只要是自由基聚合性的乙烯基系单体，可以是任何单体，并无特别限制。能够使用具有例如羧基、氨基、磷酸基、磺酸基、酰氨基、羟基、氨基、季铵基等亲水性基团的亲水性乙烯基系单体。
作为用于本发明的反相悬浮聚合的乙烯基系单体的具体例，可列举（甲基）丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸单丁酯、马来酸单丁酯、环己烷二甲酸等具有羧基的乙烯基系单体或它们的（部分）碱中和物；（甲基）丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、N，N-二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺等具有氨基的乙烯基系单体或它们的（部分）酸中和物、或（部分）季铵化物；N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉；甲基丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯、甲基丙烯酸酸式磷酰氧基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-酸式磷酰氧基丙酯等具有磷酸基的乙烯基系单体或它们的（部分）碱中和物；2-（甲基）丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、（甲基）丙烯酸2-磺基乙酯、2-（甲基）丙烯酰基乙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基膦酸、乙烯基膦酸等具有磺酸基或膦酸基的乙烯基系单体或它们的（部分）碱中和物；（甲基）丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-烷氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯等非离子性亲水性单体，能够使用它们的1种或2种以上。
这些中，从亲水性高，适合反相悬浮聚合的方面出发，优选（甲基）丙烯酸、2-（甲基）丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸等含有酸性官能团的乙烯基单体；（甲基）丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、和甲氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯等非离子性乙烯基单体。
此外，这些中，使用（甲基）丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的1种以上进行反相悬浮聚合，从聚合性优异的方面和得到的聚合物微粒成为吸水性能、保水性能等优异的聚合物微粒的方面出发，特别优选。
此外，本发明中，进行反相悬浮聚合时，作为乙烯基系单体，能够与上述的单官能的亲水性乙烯基系单体中的1种或2种以上一起使用具有2个以上自由基聚合性的不饱和基的多官能乙烯基系单体。
因此，本发明中所说的“乙烯基系单体”是单官能乙烯基系单体和多官能乙烯基系单体的总称。
作为多官能乙烯基系单体，只要是具有2个以上能够与上述亲水性乙烯基系单体自由基聚合的基团的乙烯基系单体，可以是任何单体，作为具体例，可列举聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性物的三（甲基）丙烯酸酯等多元醇类的二或三（甲基）丙烯酸酯、亚甲基双（甲基）丙烯酰胺等双酰胺类、二乙烯基苯、（甲基）丙烯酸烯丙酯等，能够使用它们的1种或2种以上。
这些中，作为多官能乙烯基系单体，聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯和亚甲基双（甲基）丙烯酰胺对于构成基础的亲水性乙烯基系单体和水的混合液的溶解度优异，为了获得高交联密度而将使用量增多时有利，优选使用，特别优选为聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯。
上述多官能乙烯基系单体的使用比例可根据使用的乙烯基系单体的种类、得到的聚合物微粒的用途等而异，对于聚合物微粒需要交联特性的情况下，优选含有全部单体中的0.1～30mol%，更优选为0.5～10mol%。如果为0.1mol%以上，确保微粒的强度，30mol%以下的情况下，能够获得充分的吸水性能。
本发明的聚合物微粒，优选在用离子交换水饱和溶胀了的状态下粒径200μm以上的粒子的含量为1.5质量%以下，更优选为1.0质量%以下。如果超过1.5质量%，由于大粒径粒子的存在，有时在陶瓷制品中产生裂纹等外观上的缺陷，因此不优选。
此外，本发明的聚合物微粒，优选干燥状态下的粒径为5μm以下的微粒的含量为5.0质量%以下，更优选为3.0质量%以下。粒径为5μm以下的小粒子，由于进入陶瓷粒子间的间隙等理由，不显示充分的润滑效果。因此，如果该微粒的含量超过5.0质量%，有时润滑性不充分。此外，由于该微粒的存在，有效的聚合物微粒的量减少，因此对陶瓷的保形性产生不利的影响。
本发明的陶瓷成型用添加剂与陶瓷粉体、粘结剂和水等一起在坯土中混炼。优选的使用量，以在坯土中所占的聚合物微粒的比例计，为0.1～10质量%，更优选为0.1～5质量%。如果为0.1质量%以上，能够显示兼具成型性和保形性的效果，如果为10质量%以下，不会阻碍粘结剂分子间的相互作用，不会使保形性、成型体强度大幅度降低。
一般地，陶瓷成型中，采用各种成型方法得到成型体，然后在干燥工序中用热风、照射微波，进行脱水处理。使用了本发明的陶瓷成型用添加剂的情况下，由于获得良好的坯土的流动性，因此成型性提高，成型后由于聚合物微粒迅速地吸收周围的水分，因此确保干燥工序以后的保形性。
作为本发明中的陶瓷粉体，只要能够以水系成型，则并无特别限制。作为具体例，可列举氧化铝、堇青石、莫来石、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛等氧化物系陶瓷、以及碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化钛和碳化钛等非氧化物系陶瓷。
此外，作为陶瓷混炼组合物中所含的粘结剂，只要在水系中能够应用，则并无特别限制。作为实例，使用甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素等纤维素衍生物；聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等合成高分子化合物等。上述中，在挤出成型中，广泛使用纤维素衍生物。
应予说明，本说明书中的聚合物微粒的由离子交换水产生的饱和溶胀状态下的平均粒径、吸水量、由水产生的饱和溶胀状态下的具有200μm以上的粒径的粒子的比例和干燥状态下的粒径为5μm以下的微粒的含量，是指采用以下的实施例的项中记载的方法测定或求出的值。
实施例
以下基于实施例对本发明具体地说明。以下的记载中，“份”意味着质量份，“%”意味着质量%。
制造例0：大分子单体组合物UM-1的制造
将具有油夹套的容量1000ml的加压式搅拌槽型反应器的油夹套的温度保持在240℃。
将以作为单体的甲基丙烯酸月桂酯（以下称为“LMA”）75.0份、丙烯酸（以下称为“AA”）25.0份、作为聚合溶剂的甲基乙基酮10.0份、作为聚合引发剂的过氧化二叔丁基0.45份的比率调整的单体混合液装入原料槽中。
将原料槽的单体混合液开始供给到反应器，以使反应器内的重量为580g、平均滞留时间为12分钟的方式，进行单体混合液的供给和反应混合液的抽出。进行调整以使反应器内温度为235℃，反应器内压为1.1MPa。将从反应器抽出的反应混合液减压到20kPa，连续地供给到保持在250℃的薄膜蒸发机，作为将单体、溶剂等馏去的大分子单体组合物排出。馏去的单体、溶剂等用冷凝器冷却，作为馏出液回收。单体混合液的供给开始后，将反应器内温稳定在235℃后60分钟后作为回收开始点，从此继续48分钟反应，将大分子单体组合物UM-1回收。此期间，将单体混合液向反应器供给2.34kg，由薄膜蒸发机将1.92kg的大分子单体组合物回收。此外，在馏出槽中回收0.39kg的馏出液。
用气相色谱对馏出液进行分析，结果相对于馏出液100份，LMA为31.1份，AA为16.4份，其他溶剂等为52.5份。
由单体混合液的供给量和组成、大分子单体组合物的回收量、馏出液的回收量和组成，单体的反应率计算为90.2%，大分子单体组合物UM-1的构成单体组成比计算为LMA：AA=76.0/24.0（质量比）。
此外，通过使用了四氢呋喃作为洗脱液的凝胶渗透色谱（以下称为“GPC”），测定了大分子单体组合物UM-1的分子量，结果由聚苯乙烯换算的重均分子量（以下称为“Mw”）和数均分子量（以下称为“Mn”）分别为3800和1800。此外，采用大分子单体组合物的1H-NMR测定，测定了大分子单体组合物中的末端烯键式不饱和键的浓度。由采用1H-NMR测定得到的末端烯键式不饱和键的浓度、采用GPC得到的Mn和构成单体组成比，计算大分子单体组合物UM-1的末端烯键式不饱和键导入率，结果为97%。再有，基于150℃、60分钟加热后的加热残分的固形分为98.3%。
再有，对单体、聚合溶剂和聚合引发剂等各原料，没有进行精制等处理，直接使用了市售的工业用制品。
（制造例1：聚合物微粒A-1的制造）
聚合使用了具有由斜叶桨型搅拌桨和2个垂直挡板组成的搅拌机构，还具有温度计、回流冷却器、氮导入管的反应器。再有，氮导入管在反应器外分支为两个，从一个能够供给氮，使用泵从另一个能够供给聚合催化剂。此外，氮导入管与搅拌桨上端大致相同的高度的反应器壁面连接。
在反应器内装入作为分散稳定剂的UM-11.5份和山梨糖醇酐三油酸酯（花王社制、商品名“レオドールSP-O30V”）2.0份，进而装入作为聚合溶剂的正庚烷160.0份，边将溶液的温度维持在40℃，边搅拌混合，进行了油相调整。将油相在40℃下搅拌30分钟后冷却到15℃。
另一方面，用另外的容器，装入AA70.0份、浓度40%的丙烯酰胺水溶液（以下称为“40%AMD”）75.0份、聚乙二醇二丙烯酸酯（东亚合成社制、商品名“アロニックスM-243”、平均分子量425）4.2份、对-甲氧基苯酚0.02份和离子交换水50.0份，搅拌、使其均一溶解。进而，边冷却以将混合液的温度保持在40℃以下，边缓慢加入25%氨水49.6份，中和，得到了单体混合液。
将搅拌机的转数设定为650rpm后，将调制的单体混合液中以重量计40%部分（99.5份）装入反应器内，调制单体混合液在油相中分散的分散液。此时，反应器内温保持为20℃。此外，通过将氮吹入分散液，将反应器内的氧除去。在从单体混合物的进料经过了1小时30分钟的时刻，从设置在反应器上部的投入口添加连二亚硫酸Na0.04份和离子交换水1.0份的水溶液。这3分钟后，通过氮导入管，用泵供给将氢过氧化枯烯的80%溶液（日油社制、商品名“パークミルH80”）0.02份用正庚烷3.0份稀释的溶液。再有，供给进行了30秒。从供给开始时刻，反应器内温立即上升，确认聚合开始了。内温的上升用约40秒达到峰值，其温度为64.3℃。
将反应液冷却，使温度为20℃后，将调制的单体混合液的残余60%部分（149.3份）加入反应液中使其分散。从单体混合物的进料经过了30分钟的时刻，将搅拌机的转数提高到980rpm，立即从设置在反应器上部的投入口添加连二亚硫酸Na0.06份和离子交换水1.0份的水溶液。这3分钟后，通过氮导入管用泵供给将0.03份パークミルH80用正庚烷3.0份稀释的溶液。应予说明，供给进行了45秒。从供给开始时刻，反应器内温立即上升，确认聚合开始了。内温的上升用约40秒达到峰值，其温度为65.2℃。
然后，将反应液冷却到15℃，从设置在反应器上部的投入口添加作为追加催化剂的连二亚硫酸Na0.05份和离子交换水2.0份的水溶液，这3分钟后，同样地从反应器上部的投入口添加将氢过氧化叔丁基（日油社制、商品名“パーブチルH69”）0.02份用离子交换水2.0份稀释的溶液。此时，反应液的温度上升到24.9℃。
进而，将在0.4wt%的氨水1.7份中溶解了偶氮二（氰基戊酸）0.04份的水溶液加入反应液中，升温，通过使粒子内所含的水和正庚烷共沸，从而脱水到脱水率98%后，通过离心分离和倾析将正庚烷相除去。加入与除去的正庚烷相相同重量的正庚烷，搅拌后，再次反复同样的操作，将正庚烷相除去，用通风干燥机使溶剂挥发，得到了聚合物微粒A-1。
（制造例2：聚合物微粒A-2的制造）
除了使单体水溶液组成为50.0份AA、125.0份40%AMD、3.6份アロニックスM-243、0.02份对-甲氧基苯酚、30.0份离子交换水和35.4份25%氨水，使搅拌转数为610rpm以外，与制造例1同样地制造，得到了聚合物微粒A-2的干燥粉末。
（制造例3：聚合物微粒A-3的制造）
除了使单体水溶液组成为70.0份AA、30.0份甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯（日油社制、商品名“AME-400”）、6.2份アロニックスM-243、0.02份对-甲氧基苯酚、95.0份离子交换水和49.6份25%氨水，使搅拌转数为670rpm以外，与制造例1同样地制造，得到了聚合物微粒A-3的干燥粉末。
（制造例4：聚合物微粒A-4的制造）
除了使单体水溶液组成为70.0份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（以下称为“ATBS”）、75.0份40%AMD、9.7份アロニックスM-243、0.02份对-甲氧基苯酚、80.0份离子交换水和25%氨水17.2份，使搅拌转数为580rpm以外，与制造例1同样地制造，得到了聚合物微粒A-4的干燥粉末。
（制造例5：聚合物微粒A-5的制造）
除了使分散稳定剂为1.5份UM-1和2.0份山梨糖醇酐单油酸酯（花王社制、商品名“レオドールAO-10V”），使单体水溶液组成为100份AA、6.0份アロニックスM-243、81.0份离子交换水和80.3份25%氨水，使搅拌转数为610rpm以外，与制造例1同样地制造，得到了聚合物微粒A-5的干燥粉末。
（制造例6：聚合物微粒A-6的制造）
除了使搅拌转数降低到300rpm以外，与制造例2同样地制造，得到了聚合物微粒A-6的干燥粉末。
（制造例7：聚合物微粒A-7的制造）
除了使分散稳定剂为1.5份UM-1和2.0份レオドールAO-10V，使搅拌转数为560rpm以外，与制造例2同样地制造，得到了聚合物微粒A-7的干燥粉末。
（制造例8：聚合物微粒A-8的制造）
除了使单体水溶液组成为10份AA、225.0份40%AMD、3.1份アロニックスM-243和7.1份25%氨水，不添加离子交换水，使搅拌转数为660rpm以外，与制造例1同样地制造，得到了聚合物微粒A-8的干燥粉末。
（制造例9：聚合物微粒B-1的制造）
除了使分散稳定剂为1.5份UM-1和2.0份レオドールAO-10V，使单体水溶液组成为100份AA、4.2份アロニックスM-243、88.0份离子交换水和70.8份25%氨水，使搅拌转数为730rpm，没有实施追加催化剂以外，与制造例1同样地制造，得到了聚合物微粒B-1的干燥粉末。
（制造例10：聚合物微粒B-2的制造）
除了单体水溶液组成中为1.7份アロニックスM-243，使搅拌转数为690rpm以外，与制造例1同样地制造，得到了聚合物微粒B-2的干燥粉末。
（制造例11：聚合物微粒B-3的制造）
除了使搅拌转数为1800rpm以外，与制造例2同样地制造，得到了聚合物微粒B-3的干燥粉末。
（制造例12：聚合物微粒B-4的制造）
除了使搅拌转数为220rpm以外，与制造例2同样地制造，得到了聚合物微粒B-4的干燥粉末。
（制造例13：聚合物微粒B-5的制造）
除了单体水溶液组成中为14.8份アロニックスM-243，使搅拌转数为540rpm以外，与制造例2同样地制造，得到了聚合物微粒B-5的干燥粉末。
（实施例1）
作为陶瓷原料粉末，秤量表1中所示的量的滑石、高岭土、氧化铝、氢氧化铝和二氧化硅。在其中加入作为粘结剂的甲基纤维素，进行了干混。进而加入聚合物微粒A-1，进一步进行干混。
边将上述的粉末混合物用捏合机混炼，边每次少量地添加离子交换水。随着混炼，甲基纤维素溶解，捏合机的电流值上升，在不久达到一定的时刻，判断混炼完成了，将混炼物取出。在室温条件下将该混炼物压入活塞，挤出成型为圆柱状，得到了大致尺寸为φ15mm×50mm、堇青石系的陶瓷的挤出成型体。
此外，对得到的成型体照射2.45GHz、0.5kW的电磁波5分钟，从而干燥到脱水率50～60%，然后，在110℃的热风干燥机内加热干燥2小时，使脱水率大致为100%。
[表1]
《成型性的评价》
通过目视确认由上述挤出成型得到的成型体（干燥前）的外观，按照以下基准评价。将结果示于表2。
○：无外观上的明显的不利情形
△：在表面的一部分少量发现表皮粗糙
×：在整个表面发现裂纹或表皮粗糙
《保形性的评价》
对于干燥前后，通过目视确认由上述挤出成型得到的成型体的外观，按照以下基准评价。将结果示于表2。
○：良好地维持圆柱形状
×：未保持圆柱形状而变形
《外观评价》
通过目视确认上述干燥后的成型体外观，按照以下基准评价。将结果示于表2。
○：无外观上的明显的不利情形
△：在表面的一部分发现轻度的裂纹或轻度的凹凸
×：在表面发现显著的凹凸或者发现局部的收缩等外观不良
（实施例2～8）
除了使用了聚合物微粒A-2～A-8这点以外，采用与实施例1同样的操作对成型性、保形性和外观进行了评价。将评价结果示于表2。
（比较例1～5）
除了使用了聚合物微粒B-1～B-5这点以外，采用与实施例1同样的操作对成型性、保形性和外观进行了评价。将评价结果示于表3。
[表2]
[表3]
上述实施例中的聚合物微粒的分析条件（1）～（5）如以下所述。
（1）固形分
秤量测定样品（a）约1g，接下来，测定无风干燥机150℃、60分钟干燥后的残分（b），由下式算出。测定使用了秤量瓶。对于其他操作，按照JIS K0067-1992（化学制品的减量和残分试验方法）。
固形分（%）=（b/a）×100
（2）吸水量
吸水量采用以下的方法测定。将测定装置示于图1。
测定装置由图1中的＜1＞～＜3＞构成。
＜1＞由带有用于抽空气的支管的滴定管1、节流夹2、硅管3和聚四氟乙烯管4组成。
＜2＞在漏斗5上设置有在底面开有多个孔的支柱圆筒8，进而在其上设置有装置用滤纸10。
＜3＞聚合物微粒的试料6夹持于2张试料固定用滤纸7，试料固定用滤纸被粘合带9固定。应予说明，使用的滤纸全部为ADVANTECNo.2内径55mm。
＜1＞和＜2＞用硅管3连接。
此外，漏斗5和支柱圆筒8以将相对于滴定管1的高度固定、设置于滴定管支管的内部的聚四氟乙烯管4的下端与支柱圆筒8的底面成为相同的高度的方式设定（图1中的虚线）。
以下对测定方法进行说明。
将位于＜1＞中的节流夹2摘下，从滴定管1的上部通过硅管3装入离子交换水，成为从滴定管1到装置用滤纸10用离子交换水12充满的状态。接下来，关闭节流夹2，从与滴定管支管用橡胶栓连接的聚四氟乙烯管4将空气除去。这样，成为从滴定管1到装置用滤纸10连续供给离子交换水12的状态。
接下来，将从装置用滤纸10渗出的多余的离子交换水12除去后，记录滴定管1的刻度的读数（a）。
秤量测定试料的干燥粉末0.1～0.2g，如＜3＞中那样，均一地放置在试料固定用滤纸7的中央部。用另1张滤纸将样品夹持，用粘合带9将2张滤纸粘合，将样品固定。将样品被固定的滤纸放置在＜2＞中所示的装置用滤纸10上。
接下来，记录从将盖11放置在装置用滤纸10上的时刻经过了30分钟后的滴定管1的刻度的读数（b）。
测定试料的吸水量和2张试料固定用滤纸7的吸水量的合计（c）由（a-b）求出。通过同样的操作，测定不含聚合物微粒试料的只是2张的滤纸7的吸水量（d）。
进行上述操作，通过下式计算吸水量。再有，计算中使用的固形分使用采用（1）的方法测定的值。
吸水量（mL/g）=（c-d）/｛测定样品重量（g）×（固形分%÷100）｝
（3）水溶胀粒径
在测定样品0.02g中加入离子交换水20ml，充分地振动混合，使样品均一分散。此外，为了使粒子成为水饱和溶胀状态，对于分散了30分钟以上的分散液，使用激光衍射散射式粒度分布计（日机装制、MT-3000），在超声波1分钟照射后进行了粒度分布测定。对于测定时的循环分散介质，使用离子交换水，分散体的折射率为1.53。由测定得到的体积基准的粒度分布，计算中值径（μm），作为水溶胀粒径。
（4）水溶胀粒径为200μm以上的粒子量的测定（湿式筛残渣法）
按照JIS K0069-1992（化学制品的筛分试验方法）测定。
作为固形分，秤取相当于25g的样品，加入同量的乙醇，充分地软化后，在3.0l的离子交换水中在搅拌下缓慢地注入，搅拌30分钟，调制样品的水溶胀分散液。接下来，确认已均一分散后，将分散液注入直径70mm、网眼大小200μm的筛使其通过，注意以不使筛上的残渣从筛溢出，用足够量的水洗涤。接下来，将测定后的筛在通风干燥机150℃、30分钟下干燥后，在干燥器内放冷，测定干燥后的筛重量（筛＋残渣重量）。
将由下式计算的、湿式筛残渣（%）作为水溶胀粒径为200μm以上的粒子量。上述以外的操作按照JIS K0069-1992（化学制品的筛分试验方法）。
[数1]
（5）干燥状态下的粒径为5μm以下的微粒的含量
使制品粉末在包含乳化剂的正庚烷中分散后，用孔径5μm的膜滤器过滤。
将过滤器上的滤饼取出，重复同样的程序直至滤液的浑浊完全消失。最后对滤液施以离心分离，将5μm以下的微粒回收，将乳化剂在离心分离时洗净除去。测定分离的5μm以下的微粒的干燥重量，算出含量。
使用了本发明的聚合物微粒的实施例1～8均在成型性和成型后的保形性两方面显示出了良好的性能。其中，离子性官能团量、粒径200μm以下的粒子的含量以及粒径5μm以下的微粒的含量全部在优选的范围内的实施例1～4，包括成型体的外观在内，获得了良好的结果。
另一方面，用水饱和溶胀了的粒径小的比较例3，由于润滑效果不充分，成为成型性差的结果，对于该粒径大的比较例4，由于大粒径粒子的影响，获得了成型体表面的平滑性也差的结果。
此外，对于聚合物微粒的吸水量大的比较例2，成型性不充分，对于相反地吸水量小的比较例5，由于成型后的粘结剂相的含水量高，坯土的硬度低，成为了保形性差的结果。
此外，由于没有实施追加催化剂，因此在电导率高的比较例1中，未得到充分的坯土的硬度，保形性不充分。
产业上的利用可能性
本发明的聚合物微粒由于吸水性优异，因此用作陶瓷成型用添加剂的情况下，即使在陶瓷坯土中也发挥充分的吸水力。因此，能够高度地兼具挤出成型等成型时的高流动性和挤出后的高保形性，对于再现良好地获得高精度的成型体是有效的。
附图标记说明
1    滴定管
2    节流夹
3    有机硅管
4    聚四氟乙烯管
5    漏斗
6    试料（聚合物微粒）
7    试料（聚合物微粒）固定用滤纸
8    支柱圆筒
9    粘合带
10   装置用滤纸
11   盖
12   离子交换水

Claims (9)

1.陶瓷成型用添加剂，其特征在于，是由包含1.5～9.0mmol/g用碱中和了的酸性官能团的聚合物微粒组成的陶瓷成型用添加剂，对于该聚合物微粒，(a)用离子交换水饱和溶胀了的状态下的平均粒径为10～150μm，(b)常压下的离子交换水的吸水量为10～60mL/g，(c)使1质量份该聚合物微粒分散于110质量份离子交换水而得的水分散液的25℃下的电导率为1500μS/cm以下。
2.权利要求1所述的陶瓷成型用添加剂，其特征在于，上述聚合物微粒中所含的不饱和单体的氨和/或挥发性有机胺加成物的含量为5.0质量％以下。
3.权利要求1或2所述的陶瓷成型用添加剂，其特征在于，上述聚合物微粒采用反相悬浮聚合法制造。
4.权利要求3所述的陶瓷成型用添加剂，其特征在于，上述反相悬浮聚合法是使用油溶性氧化剂和水溶性还原剂作为聚合引发剂的方法。
5.权利要求1或2所述的陶瓷成型用添加剂，其特征在于，上述聚合物微粒通过将包含从(甲基)丙烯酸和2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸中选择的1种以上作为必要成分的单体混合物聚合而得到。
6.权利要求5所述的陶瓷成型用添加剂，其特征在于，上述单体混合物还包含非离子性乙烯基单体。
7.权利要求1或2所述的陶瓷成型用添加剂，其特征在于，在用离子交换水饱和溶胀了的状态下，粒径200μm以上的粒子的含量为1.5质量％以下。
8.权利要求1或2所述的陶瓷成型用添加剂，其特征在于，上述聚合物微粒在干燥状态下粒径为5μm以下的微粒的含量为5.0质量％以下。
9.陶瓷成型体的制造方法，其中，使用了权利要求1～8所述的陶瓷成型用添加剂。
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