MX2013002726A - Aditivo para moldear material de ceramica. - Google Patents

Aditivo para moldear material de ceramica.

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Abstract

La presente invención se relaciona con un aditivo para uso en el moldeo de un material de cerámica, el cual exhibe el desempeño de absorción de agua satisfactorio en una arcilla de cerámica cruda, puede alcanzar una fluidez alta y un bajo desempeño de carga durante el moldeo por extrusión y el alto desempeño para mantener la forma después de la extrusión al mismo tiempo, y comprende las micropartículas de polímero. Este aditivo para uso en el moldeo de un material de cerámica comprende las micropartículas de polímero, que se caracterizan porque las micropartículas de polímero tienen un tamaño de partícula promedio de entre 10 y 150 µm cuando las micropartículas de polímero se expanden con agua de intercambio iónico hasta que las micropartículas de polímero expandidas alcanzan un estado saturado y pueden absorber 10-60 ml/g de agua de intercambio iónico bajo presión ambiente, y también se caracterizan porque una dispersión acuosa preparada al dispersar 1 parte en masa de las micropartículas de polímero en 110 partes en masa de agua de intercambio iónico tiene una conductividad eléctrica de 1,500 µs/cm o menos a 25°C.

Description

ADITIVO PARA MOLDEAR MATERIAL DE CERÁMICA Campo de la Invención La presente invención se relaciona con un aditivo para moldear un material de cerámica el cual consiste de una micropartícula de polímero con una densidad de reticulación más alta, y el cual es eficiente para mejorar el amasado y moldeo de un material de cerámica para formar un artículo moldeado altamente exacto con una excelente reproducibilidad particularmente cuando el material se somete al moldeo de cerámica a base dé agua.
Antecedentes de la Invención Los ejemplos de los métodos de moldeo de cerámica comunes incluyen varios métodos como el moldeo por extrusión, moldeo por inyección, y moldeo por colada. Con respecto al moldeo por extrusión, por ejemplo, este es un método configurado para conducir el moldeo aplicando una presión en una composición amasada (de aquí en adelante referida como "arcilla de cerámica cruda") obtenida al amasar un polvo de cerámica, un aglutinante, agua, y similares para de tal modo extrudir una arcilla de cerámica cruda a través de una matriz, y por lo tanto, es conveniente para obtener los productos de tipo barra o de tipo tubería, donde cada uno tiene una forma en sección transversal constante, con buena eficacia. Aunque el moldeo por extrusión también se usa para producir filtros, transportadores de catalizadores, y similares, se ha deseado enfáticamente en los últimos años lograr el moldeo por extrusión altamente exacto para mejorar el desempeño de dichos productos.
Para obtener un artículo moldeado por extrusión altamente exacto, se requiere mejorar la moldeabilidad de una arcilla de cerámica cruda en el moldeo por extrusión. La Literatura de Patente 1 describe un método configurado para agregar un dispersante que comprende una sal específica de ácido graso para de tal modo reducir la viscosidad de una arcilla de cerámica cruda. Este método es problemático ya que la moldeabilidad es todavía insuficiente, y esos cuerpos moldeados lisos difícilmente se obtienen. Además, la Literatura de Patente 2 describe un dispersante que contiene una unidad de polioxialquileno excelente en la capacidad de lubricación de un artículo moldeado. Se requiere usar una gran cantidad de dispersante para reducir suficientemente la viscosidad de una arcilla de cerámica cruda, de modo que el dispersante obstruye una interacción entre las moléculas del aglutinante, de tal modo ocasional y considerablemente deteriora la capacidad de mantener la forma, la resistencia del artículo moldeado, y similares.
A su vez, el presente Solicitante se ha enfocado en proporcionar simultáneamente una arcilla de cerámica cruda con una fluidez más alta en el moldeo por extrusión y en asegurar la capacidad de mantener la forma de un artículo moldeado después de la extrusión y ha propuesto, por lo tanto, un método de producción de una cerámica porosa, configurada para adoptar la micropartícula de polímero específica que tiene una capacidad absorbente de agua en la Literatura de Patente 3. Para lograr simultáneamente una fluidez más alta en el moldeo por extrusión y asegurar la capacidad de mantener la forma después de la extrusión al adoptar tal micropartícula de polímero, se requiere cumplir con tal diseño donde: la parte de agua se libera de la micropartícula de polímero mediante una presión aplicada en el moldeo por extrusión, y después la micropartícula de polímero absorbe rápidamente el agua aírededor de la misma después de que se libera la presión para de este modo mejorar la dureza de un artículo moldeado.
No obstante, incluso en caso de adoptar la micropartícula de polímero de acuerdo con la descripción de la Literatura de Patente 3, las impurezas iónicas se liberan cuando los monómeros residuales, por lo tanto, están presentes en una gran cantidad, de tal modo las impurezas obstruyen la capacidad absorbente de agua de la micropartícula de polímero de una manera que ocasionalmente conduce a una capacidad absorbente de agua de la micropartícula de polímero insuficiente en una arcilla de cerámica cruda, de tal modo ocasionalmente esto da lugar a la incapacidad de lograr satisfactoriamente el establecimiento simultáneo de una fluidez más alta de arcilla de cerámica cruda en el moldeo por extrusión y de asegurar la capacidad para mantener la forma de un artículo moldeado después de la extrusión.
Literatura de la Técnica Anterior Literatura de Patente Literatura de Patente 1: JP A 2002-293645: Literatura de Patente 2: JP 2009-46385: Literatura de Patente 3: JP A 2004-262747 Breve Descripción de la Invención Problema que Solucionará la Invención Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un aditivo para moldear un material de cerámica el cual consiste en una micropartícula de polímero y exhibe una capacidad absorbente de agua suficiente en una arcilla de cerámica cruda, para de tal modo permitir establecer simultánea y altamente una fluidez más alta y una propiedad de carga más baja de la arcilla de cerámica cruda en el moldeo por extrusión, y una capacidad más alta de mantener la forma después de la extrusión. Medios para Solucionar el Problema Los presentes inventores han investigado seriamente un aditivo y, por lo tanto, encontraron que es eficaz adoptar la micropartícula de polímero la cual contiene un grupo funcional iónico como un aditivo en el moldeo de cerámica cuando la micropartícula de polímero exhibe: (a) un tamaño de partícula promedio de entre 10 y 150 µ?t? cuando la micropartícula de polímero se expande con agua de intercambio iónico hasta que la micropartícula de polímero expandida alcance un estado saturado; (b) una cantidad absorbida de agua de intercambio iónico de entre 10 y 60 ml/g a una presión ordinaria; y (c) una electroconductividad de 1,500 ps/cm o menor a una temperatura de 25°C, en una forma de dispersión acuosa obtenida mediante la dispersión de 1 parte en masa de la micropartícula de polímero en 110 partes en masa de agua de intercambio iónico: de tal modo completan limitadamente la presente invención.
La presente invención es como sigue. 1. Un aditivo para moldear un material de cerámica el cual consiste de una micropartícula de polímero que tiene un grupo funcional iónico, caracterizado porque la micropartícula de polímero exhibe: (a) un tamaño de partícula promedio de entre 10 y 150 µ?? cuando la micropartícula de polímero se expande con agua de intercambio iónico hasta que la micropartícula de polímero alcanza un estado saturado: (b) una cantidad absorbida de agua de intercambio iónico de entre 10 y 60 ml/g a una presión ordinaria; y (c) una electroconductividad de 1,500 ps/cm o menos a una temperatura de 25°C, en una forma de dispersión acuosa obtenida mediante la dispersión de 1 parte en masa de la micropartícula de polímero en 110 partes en masa de agua de intercambio iónico. 2. El aditivo para moldear un material de cerámica de acuerdo con 1 anterior, donde un contenido del grupo funcional iónico en la micropartícula de polímero es entre 1.5 y 9. mmol/g. 3. El aditivo para moldear un material de cerámica de acuerdo con 1 ó 2 anteriores, donde el grupo funcional iónico es un grupo funcional ácido neutralizado con álcali. 4. El aditivo para moldear un material de cerámica de acuerdo con cualquiera de 1 a 3 anteriores, donde un contenido de aducto de amoníaco y/o amina orgánica volátil de monómero no saturado que constituye la micropartícula de polímero no es de más de 5.0% en masa. 5. El aditivo para moldear un material de cerámica de acuerdo con cualquiera de 1 a 4 anteriores, donde la micropartícula de polímero se produce por un método de polimerización de suspensión inversa. 6. El aditivo para moldear un material de cerámica de acuerdo con 5 anterior, donde el método de polimerización de suspensión inversa es un método en el cual un agente de oxidación soluble en aceite y un agente de reducción soluble en agua se usan como un iniciador de polimerización. 7. El aditivo para moldear un material de cerámica de acuerdo con cualquiera de 1 a 6 anteriores, donde la micropartícula de polímero se obtiene al polimerizar una mezcla de monómero que comprende, como un componente imprescindible, una o más clases seleccionadas de ácido (met)acrílico, y ácido 2-(met)acrilamida-2-metilpropan-sulfónico . 8. El aditivo para moldear un material de cerámica de acuerdo con 7 anterior, donde la mezcla de monómero además comprende un monómero de vinilo no iónico. 9. El aditivo para moldear un material de cerámica de acuerdo con cualquiera de 1 a 8 anteriores, donde un contenido de una partícula que tiene un tamaño de 200 m o más grande cuando la micropartícula de polímero se expande con agua de intercambio iónico hasta que la micropartícula de polímero expandida alcanza un estado saturado, es de 1.5% en masa o menos. 10. El aditivo para moldear un material de cerámica de acuerdo con cualquiera de 1 a 9 anterior, donde el contenido de una partícula que tiene un tamaño de 5 µ?t? o más pequeño cuando la micropartícula de polímero se seca, es de 5.0% en masa o menos. 11. Un método de producción de un artículo de cerámica moldeado caracterizado porque usa el aditivo para moldear un material de cerámica de acuerdo con cualquiera de 1 a 10 anteriores.
Efecto de la Invención Cuando la micropartícula de polímero de acuerdo con la presente invención se usa como un aditivo para el moldeo por extrusión de una cerámica, es posible obtener no sólo una arcilla de cerámica cruda con excelente fluidez en el moldeo por extrusión, sino también exhibir un excelente desempeño en la capacidad de mantener la forma de la arcilla de cerámica cruda después de la extrusión en virtud de la excelente capacidad absorbente de agua de la micropartícula de polímero.
Breve Descripción del Dibujo La figura 1 es un diagrama que muestra un aparato para medir la cantidad absorbida de agua de la micropartícula de polímero.
Descripción Detallada de la Invención La presente invención se relaciona con un aditivo para moldear un material de cerámica el cual consiste de una micropartícula de polímero que tiene un grupo funcional iónico, y se relaciona específicamente con un aditivo para moldear un material de cerámica caracterizado porque la micropartícula de polímero exhibe: (a) un tamaño de partícula promedio de entre 10 y 150 µ?? cuando la micropartícula de polímero se expande con agua de intercambio iónico hasta que la micropartícula de polímero expandida alcanza un estado saturado, (b) una cantidad absorbida de agua de intercambio iónico entre 10 y 60 ml/g a una presión ordinaria, y (c) una electroconductividad de 1,500 s/cm o menos a una temperatura de 25°C, en una forma de dispersión acuosa obtenida al dispersar 1 parte en masa de la micropartícula de polímero en 110 partes en masa de agua de intercambio iónico.
Mas adelante, el aditivo para moldear un material de cerámica de la presente invención será descrito detalladamente. Se observa que el término "ácido (met)acrílico" usado en la presente, designa un ácido acrílico o ácido metacrílico en la especificación.
Se requiere que la micropartícula de polímero que se adoptará en la presente invención tenga un tamaño de partícula promedio en un intervalo de entre 10 y 150 pm cuando la micropartícula de polímero se expande con agua de intercambio iónico hasta que la micropartícula de polímero expandida alcance un estado saturado. El intervalo del mismo es preferiblemente de entre 15 y 100 µ?t?, y más preferiblemente de entre 20 y 60 µ?t?, y mayormente preferible de entre 20 y 60 pm. Un tamaño de partícula promedio más pequeño de 10 pm conduce a efectos de lubricación insuficientes fallando, por lo tanto, en la obtención de flujos más altos. Esto se asume debido al hecho de que la micropartícula de polímero se captura en un orificio entre las partículas de cerámica. El tamaño de partícula promedio más grande de 150 pm tiende a ocasionar aglomeraciones y similares en la producción, y por lo tanto es indeseable. Tal tamaño más grande también es indeseable puesto que un artículo moldeado, ocasionalmente después se deteriora en su homogeneidad en una superficie de la misma.
Además, se requiere que la micropartícula de polímero tenga una cantidad absorbida de agua de intercambio iónico de entre 10 y 60 ml/g a una presión ordinaria. El intervalo del mismo preferiblemente es de entre 15 y 55 ml/g, y más preferiblemente de entre 20 y 50 ml/g. Tal cantidad absorbida de agua menor de 10 ml/g es excesivamente menor y conduce a desempeños de lubricación insuficientes. Entonces, una micropartícula de resina absorbente de agua se incrementará en adición a una cantidad requerida para obtener los desempeños de lubricación suficientes. Por el contrario, tal cantidad absorbida de agua que excede de 60 ml/g conduce a una cantidad de agua disminuida de arcilla de cerámica cruda, particularmente de las fases aglutinantes en la misma, fallando, por lo tanto, en la obtención de una moldeabilidad excelente. Entonces, una cantidad de agua requerida para amasar la arcilla de cerámica cruda también se incrementa, de tal modo se requiere una gran cantidad de energía para secarla.
Por otra parte, se requiere que la micropartícula de polímero de acuerdo con la presente invención tenga una electroconductividad de 1,500 ps/cm o menos a una temperatura de 25°C, en una forma de dispersión acuosa obtenida mediante la dispersión de 1 parte en masa de la micropartícula de polímero en 110 partes en masa de agua de intercambio iónico. La electroconductividad preferiblemente es de 1,200 ps/cm o menos, y más preferiblemente de 800 ps/cm o menos. La electroconductividad que excede de 1,500 ps/cm conduce a la prevención en la absorción de agua debido a un componente eluído el cual es una sustancia electroconductora, por lo que tiende a deteriorar la capacidad absorbente de agua, capacidad de retención de agua, y similares. Por consiguiente, los cuerpos crudos son indeseablemente generados debido a no tener suficiente dureza, capacidad de mantener la forma, y similares.
Es posible medir una electroconductividad mediante un medidor de electroconductividad comercialmente disponible. Tal medición se hará agregando 1 parte en masa de un polvo de la micropartícula de polímero en 110 partes en masa de agua de intercambio iónico, y agitando la mezcla durante 30 minutos para dispersar uniformemente lo anterior en el molde, seguido por el acomodo de la dispersión a una temperatura de 25°C y mediante la inserción de un electrodo del medidor de electroconductividad en la dispersión.
Más adelante serán descritas aquellas sustancias que causan el incremento de la electroconductividad.
En la micropartícula de polímero neutralizada con amoníaco y/o amina según se describirá posteriormente, el amoníaco libre y/o amina se agregan a un enlace doble no saturado de un monómero residual, por lo que ocasionalmente genera una amina orgánica soluble en agua. Por lo tanto, la amina orgánica soluble en agua generada se extrae de la micropartícula de polímero cuando la partícula se conecta con agua de una manera que incrementa una presión osmótica diferente entre el interior y el exterior de la partícula, por lo que ocasiona la disminución de la cantidad absorbida de agua de la micropartícula de polímero.
La cantidad de aducto de amina y/o amoníaco descrita anteriormente de los monómeros insaturados puede cuantificarse al dispersar un polvo de la micropartícula de polímero en el agua de intercambio iónico para de tal modo extraer un componente eluído el cual después se seca y se disuelve en agua pesada, seguido por la medición de 1H-RMN. La cuantificación puede conducirse mediante el cálculo en base a las señales de los hidrógenos de metileno que son de entre 2.0 y 3.5 ppm.
En la presente invención, la cantidad de aducto de amoníaco y/o amina orgánica volátil de los monómeros insaturados es preferiblemente de 5.0% en masa o menos, y más preferiblemente de 3.0% en masa o menos. La cantidad del mismo que excede de 5.0% en masa conduce a la prevención de la absorción de agua debido a un componente eluído, de tal modo tiende a deteriorar la capacidad absorbente de agua, la capacidad de retención de agua y similares, de modo similar en el caso de la electroconductividad.
El contenido del grupo funcional iónico en la micropartícula de polímero de acuerdo con la presente invención es preferiblemente de entre 1.5 y 9.0 mmol/g, y más preferiblemente de entre 3.0 y 9.0 mmol/g. La cantidad del grupo funcional iónico menor de 1.5 mmol/g tiende'a causar velocidades de absorción de agua más lentas, de tal modo conduce a desempeños de lubricación insuficientes. Entonces, la dispersión de la micropartícula de polímero en el agua se hace insuficiente, en una manera que forma aglomerados en una arcilla de cerámica cruda, por lo tanto, causa la ocurrencia de agrietamiento en el secado de un artículo moldeado. A su vez, la cantidad que excede de 9.0 mmol/g conduce a absorbencias más grandes de microondas al calentar y secar mediante microondas, de una manera que causa irregularidades en el secado, que causa la generación de agrietamiento.
El grupo funcional iónico puede ser un grupo funcional ácido neutralizado con álcali. Aquí, el grupo funcional ácido se introduce al usar un monómero a base de vinilo que tiene un grupo ácido, como un ácido carboxílico (sal) y ácido sulfónico (sal). También es posible obtener un grupo funcional ácido neutralizado de una manera diferente a la antes mencionada, una vez que se obtiene un polímero de alquiléster de (met)acrilato o similares, y al saponificar el polímero con un álcali.
Como tal álcali, es posible adoptar el amoníaco o una amina orgánica volátil. El monómero de vinilo que tiene el grupo ácido es el que se neutralizará con el álcali, por lo tanto, permite preparar una solución acuosa que contiene una mezcla de monómero a base de vinilo disuelta excelentemente en la misma.
Los ejemplos específicos del álcali para obtener la sal de amina orgánica volátil incluyen trietilamina, trietanolamina, N,N-dimetilpropilamina, y similares.
Es posible adoptar un método de polimerización públicamente conocido, como la polimerización de la solución acuosa, polimerización de suspensión inversa, y polimerización de dispersión como un método para producir la micropartícula de polímero de acuerdo con la presente invención. La polimerización de suspensión inversa es preferible desde el punto de vista de su capacidad para obtener fácilmente las micropartículas esféricas altamente reticuladas de tamaño micrométrico.
La polimerización de suspensión inversa es comúnmente una que adopta una fase de aceite como un medio de dispersión y una fase de agua como un dispersante, y es preferible en la presente invención, que la micropartícula de polímero se produzca mediante la polimerización de suspensión inversa de un tipo de aceite-agua (tipo W/O) donde una fase de agua (una solución acuosa de la mezcla de monómero a base de vinilo) se suspende, en formas de gotas de agua, en una fase de aceite (medio de dispersión que comprende el solvente orgánico hidrofóbico) que contiene un estabilizador de dispersión.
En la polimerización de suspensión inversa, es posible ajustar el tamaño de la micropartícula que se obtendrá, por medio de un tipo y de una cantidad del estabilizador de dispersión, velocidad giratoria de la agitación, y similares.
Los ejemplos del solvente orgánico hidrofóbico que forma una fase de aceite (medio de dispersión) en la polimerización de suspensión inversa de acuerdo con la presente invención incluye un solvente de hidrocarburo alifático que tiene 6 o más átomos de carbono; un solvente de hidrocarburo aromático como tolueno de benceno, xileno y etilbenceno; un solvente a base de silicona como octametilciclotetrasiloxano, y similares. Particularmente, el hexano, ciclohexano, y n-heptano. se usan convenientemente debido a que las solubilidades del monómero a base de vinilo y a base de agua en el solvente son pequeñas y pueden eliminarse fácilmente después de la polimerización.
Es posible usar, como un iniciador de acuerdo con la polimerización de suspensión inversa, un iniciador públicamente conocido como un iniciador de descomposición tipo térmico, y un iniciador de tipo oxidación-reducción, es preferible usar el iniciador de tipo oxidación-reducción. Una reacción de oxidación-reducción permite proceder con la iniciación de la polimerización a temperatura baja, aumentar la concentración de un monómero a base de vinilo en un líquido de reacción de la polimerización e incrementar el índice de la polimerización. Por lo tanto, la productividad puede mejorarse y el peso molecular de un polímero formado puede ser más alto.
Además, es particularmente preferible usar un iniciador a base de oxidación-reducción que adopta un agente de oxidación soluble en aceite y un agente de reducción soluble en agua, debido a que la micropartícula de polímero tiene una distribución estrecha de tamaños de partícula que pueden obtenerse después sin causar partículas aglomeradas.
Según lo descrito anteriormente, un solvente orgánico hidrofóbico se usa como la fase continua (fase de aceite) en la polimerización de suspensión inversa, de modo que el agente de oxidación soluble en aceite significa un agente de oxidación disoluble en una fase continua. Además, es posible disolver o dispersar previamente un estabilizador de dispersión en la fase de aceite.
El agente de oxidación soluble en aceite de acuerdo con la presente invención es preferiblemente un compuesto que tiene un coeficiente de división de octanol/agua (logPow) proporcionado en los Estándares Industriales Japoneses Z7260-107 o en el Lineamiento OECD TEST 107 de preferiblemente -1.4 o más, más preferiblemente de 0.0 o más, y aún más preferiblemente de 1.0 o más.
El ejemplo específico del mismo incluye un peróxido orgánico como hidroperóxido de tere-butilo (logPow=1.3), hidroperóxido de di-terc-butilo, hidroperóxido de terc-hexilo, hidroperóxido de di-terc-amilo, hidroperóxido de eumeno (logPow=2.2), peróxido de dicumilo (logPow=5.5), peróxido de terc-butilcumilo, peroxi pivalato de tere-butilo, peróxido de benzoilo (logPow=3.5), y peróxido de lauroilo. Entre éstos, el hidroperóxido de tere-butilo y el hidroperóxido de eumeno, son preferibles. Es particularmente preferido el hidroperóxido de eumeno.
Los agentes de reducción conocidos como un agente de reducción que se usará como un iniciador de polimerización de tipo oxidación-reducción, puede usarse como el agente de reducción soluble en agua. Entre estos, el hidrogensulfito de sodio y el hidrosulfito de sodio son preferidos. Es particularmente preferido el hidrosulfito de sodio. Puesto que el agente de reducción soluble en agua como tal se desactiva gradualmente a través de su contacto con el aire, es preferible disolver el agente en agua varios minutos antes en un tiempo deseado, al inicio de la polimerización y después se agrega.
En el caso donde se usan el agente de reducción soluble en agua y el agente de oxidación soluble en aceite, es preferible primero suministrar el agente de reducción soluble en agua en un reactor y después suministrar el agente de oxidación soluble en aceite en el reactor, debido a que las partículas generadas entonces se hacen altmaente uniformemes. Es preferible que después de que el agente de reducción soluble en agua se solubilice en agua se cargue en el reactor, el agente de oxidación soluble en aceite se alimenta en un plazo de 0.5 a 15 minutos y preferiblemente de 1 a 5 minutos para realizar la polimerización.
La cantidad total del agente de oxidación soluble en aceite se alimenta en el reactor durante un tiempo de preferiblemente 20 a 120 segundos, y particularmente de 20 a 60 segundos.
Es indeseable que el tiempo de alimentación del agente de oxidación soluble en aceite sea más corto de 20 segundos debido a que, si es así, la difusión del agente de oxidación puede fallar al recolectar la alimentación del agente de oxidación y causar la generación local de radicales, lo cual puede ocasionar fácilmente problemas como la generación de agregados. Por otra parte, si es más largo de 120 segundos, el agente de oxidación puede permanecer parcialmente sin reaccionar en el sistema debido al consumo del agente de reducción causado por la descomposición del mismo que ocurre en otro mecanismo. Es indeseable que el agente de oxidación permanezca sin reaccionar debido a que, esto puede causar problemas, como la generación de agregados durante la siguiente etapa de deshidratación azeotrópica, la etapa de deshidratación, la etapa de secado, y similares.
No existe limitación particular en el tiempo de alimentación de un agente de reducción soluble en agua, y es preferible alimentarlo en un plazo de 15 minutos debido a que el agente de reducción es generalmente fácil de descomponerse debido a su contacto con el aire o similar.
El agente de oxidación soluble en aceite se alimenta preferiblemente en un reactor a través de un puerto de alimentación localizado debajo del nivel líquido de reacción. Generalmente, un puerto de alimentación para un catalizador de polimerización se proporciona en una porción superior de un reactor y un catalizador de polimerización se alimenta una vez o continuamente a través de este puerto al nivel líquido de la reacción. En la presente invención, un método de alimentación de un catalizador de polimerización en un líquido de reacción a través de una tubería conectada con una pared lateral de un reactor es preferible desde el punto de vista de la difusión uniforme del catalizador.
No existe limitación particular en la posición del puerto de alimentación siempre que el puerto este localizado en una posición en la cual este siempre sumergido en un líquido de reacción. El puerto de alimentación se localiza preferiblemente en una posición dentro de ±1 m en términos de altura vertical del extremo superior o del extremo inferior de una lámina de agitación, y es más preferible que se localice en una posición dentro de ±50 centímetros.
Los ejemplos del método para alimentar el agente de oxidación soluble en aceite incluyen un método para alimentarlo a través de una tubería que conduce a un puerto de alimentación localizado en una porción debajo del nivel del líquido de reacción, al usar una presión de la bomba o del gas de un gas inerte como el nitrógeno.
La cantidad del iniciador de polimerización que se usará puede ajustarse de acuerdo con los tipos de monómero a base de vinilo y el tamaño de partícula y peso molecular de la micropartícula de polímero resultante. La cantidad del agente de oxidación soluble en aceite está en el intervalo de 0.001 a 0.15 mol, y particularmente de 0.003 a 0.07 mol a base de 100 mol del total del monómero a base de vinilo.
Adicionalmente, la relación del agente de oxidación soluble en aceite y del agente de reducción soluble en agua no está particularmente limitado. La relación molar del agente de oxidación soluble en aceite con el agente de reducción soluble en agua es preferiblemente de 1.0 a 0.25-15.0, y particularmente de 1.0.a 1.0-10.0.
Si la relación está fuera del intervalo, puede ocurrir algo desfavorable. El ejemplo del mismo incluye una generación de agregados causada al disminuir el índice de reacción de los monómeros, al acortar la reacción la cadena de una partícula que constituye el polímero, al disminuir un catalizador después de completar la polimerización; y similares.
En el método de polimerización de suspensión inversa de acuerdo con la presente invención, se puede usar un estabilizador de dispersión.
Los ejemplos específicos del estabilizador de dispersión incluyen un estabilizador de dispersión de tipo macromonómero, y un tensiactivo no iónico como un éster de ácido graso de sorbitán, un éster de ácido graso de poliglicerol, un éster de ácido graso de sucrosa, éster de ácido graso de sorbitol y un éter de alquilo de polioxietileno.
Entre éstos, un estabilizador de dispersión de tipo macromonómero es preferido. El estabilizador de dispersión de tipo macromonómero es un polímero derivado del monómero a base de vinilo que tiene, en un extremo del mismo, un grupo no saturado radicalmente polimerizable.
Por otra parte, es preferible usar un tensioactivo no iónico hidrofóbico relativamente alto que tiene un HLB de 1 a 8, como monooleato de sorbitán, monopalmitato de sorbitán y trioleato de sorbitán, junto con un estabilizador de dispersión de tipo macromonómero. Estos tensioactivos pueden usarse solos o en combinación de dos o más tipos de los mismos.
El macromonómero preferible como el estabilizador de dispersión de tipo macromonómero antes mencionado es un macromonómero que tiene un grupo vinilo a-sustituido representado por la siguiente fórmula (I), en un extremo de un polímero obtenido mediante la polimerización radical de un monómero a base de vinilo en un intervalo de temperatura de 150°C a 350°C, y/o un macromonómero que tiene un grupo (met)acriloilo en un extremo de un polímero derivado de un monómero a base de vinilo.
H2C = C(X) - (I) (En la fórmula, X es un grupo polar monovalente.) Estos macromonómeros son excelentes y son preferibles como un estabilizador de dispersión. El peso molecular promedio en peso del macromonómero está preferiblemente en el intervalo de 1,000 a 30,000. El macromonómero tiene preferiblemente unidades estructurales derivadas de un monómero a base de vinilo hidrofílico y un monómero a base de vinilo hidrofóbico. La unidad estructural derivada del monómero a base de vinilo hidrofóbico es preferiblemente una unidad estructural derivada de un alquiléster del ácido (met)acrílico que tiene 8 o más átomos de carbono, y de la unidad estructural derivada del monómero a base de vinilo hidrofílico es preferiblemente una unidad estructural derivada de los monómeros a base de vinilo que tienen un grupo carboxilo.
Particularmente, cuando la micropartícula de polímero hidrofílica se produce mediante la polimerización de suspensión inversa de un monómero a base de vinilo usando un estabilizador de dispersión de tipo macromonómero, es preferible usar un monómero a base de vinilo multifuncional junto con un compuesto monofuncional. Por lo que se puede obtener la micropartícula de polímero reticulada hidrofílica que ha mejorado su resistencia y que ha mantenido su forma.
El estabilizador de dispersión se agrega preferiblemente a un sistema de polimerización después de disolverse o dispersarse uniformemente en un solvente orgánico hidrofóbico que es un medio de dispersión (fase de aceite).
La cantidad del estabilizador de dispersión que se usará está preferiblemente en el intervalo de 0.1 a 50 partes en peso, preferiblemente de 0.2 a 20 partes en peso, y adicionalmente preferible de 0.5 a 10 partes en peso en base a 100 partes en peso de la cantidad total del monómero a base de vinilo para obtener una micropartícula de polímero hidrofílica uniforme en el tamaño de la partícula mientras que mantiene una excelente estabilidad de dispersión. Si la cantidad del estabilizador de dispersión usado es demasiado pequeña, las estabilidades de dispersión del monómero a base de vinilo y de la micropartícula de polímero formada en el sistema de polimerización llegan a ser escasas, y las partículas formadas fácilmente se agregan, precipitan, y tienen una variación en el tamaño de partícula. Por otra parte, si la cantidad del estabilizador de dispersión usado es demasiado grande, la cantidad de la micropartícula (tiene un tamaño de 1 µ?? o más pequeño) que se producirá se puede incrementar.
El monómero a base de vinilo que se usará en la polimerización de suspensión inversa de acuerdo con la presente invención particularmente no se limita siempre que el mismo sea radicalmente polimerizable. El ejemplo del mismo incluye un monómero a base de vinilo hidrofílico que tiene un grupo hidrofílico como un grupo carboxilo, grupo amino, grupo fosfórico, grupo sulfónico, grupo amida, grupo hidroxilo, y un grupo amonio cuaternario.
Los ejemplos específicos del monómero a base de vinilo incluyen un monómero a base de vinilo que tiene un grupo carboxilo o su producto (parcialmente) neutralizado con álcali, como ácido (met)acrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, itaconato de monobutilo, maleato de monobutilo y ácido cicIohexanodicarboxMico; un monómero a base de vinilo que tiene un grupo amino o su producto (parcialmente) neutralizado con ácido o su producto (parcialmente) cuaternario como ?,?-dimetilaminoetilo de (met)acrilato, N,N-dietilaminoetilo de (met)acrilato, ?,?-dimetilaminopropilo de (met)acrilato, y N,N-dimetilaminopropilo de (met)acrilamida; N-vinilpirrolidona, acriloilmorfolina; un monómero a base de vinilo que tiene un grupo ácido fosfórico, o su producto (parcialmente) neutralizado con ácido, como metacrilato ácido de fosfoxietilo, metacrilato ácido de fosfoxipropilo y 3-cloro-2-ácido de metacrilato de fosfoxiprilo; un monómero a base de vinilo que tiene un grupo ácido sulfónico o grupo ácido fosfónico, o su producto (parcialmente) neutralizado con álcali, como 2-(met)acrilamida-2-ácido metilpropansulfónico, 2-sulfoetilo de (met)acrilato, ácido 2-(met)acriloiletansulfónico, ácido alilsulfónico, ácido sulfónico de estireno, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, y ácido vinilfosfónico; un monómero hidrofílico no iónico, como (met)acrilamida, ?,?-dimetilacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-metilol de (met)acrilamida, N-alcoximetilo de (met)acrilamida, (met)acrilonitrilo, hidroxietilo de (met)acrilato, hidroxipropilo de (met)acrilato, mono(met)acrilato de metoxi-polietilenglicol, y similares. Estos compuestos pueden usarse solos o en combinación de dos o más tipos de los mismos.
Entre éstos un grupo funcional ácido que contiene el monómero de vinilo como ácido (met)acrílico y ácido 2-(met)acrilamida-2-metilp ropa nesulfón ico; ?,?-dimetilaminoetilo de (met)acrilato, y un monómero a base de vinilo no iónico como (met)acrilamida, hidroxietilo de (met)acrilato y mono(met)acrilato de metoxi-polietilenglicol son preferibles debido a que estos monómeros son altamente hidrofílicos y convenientes para la polimerización de suspensión inversa .
Por otra parte, la polimerización de suspensión inversa que usa por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en ácido (met)acrílico y ácido 2-acrilamida-2-metilpropansulfónico son preferibles desde el punto de vista donde la polimerización es excelente y la micropartícula de polímero que resulta es excelente en la capacidad de absorción de agua y la capacidad de retención de agua.
En la presente invención, un monómero a base de vinilo multifuncional que tiene dos o más grupos no saturados radicalmente polimerizables pueden usarse como un monómero a base de vinilo junto con por lo menos uno de los monómeros a base de vinilo hidrofílico monofuncional antes mencionado para la polimerización de suspensión inversa .
Por lo tanto, el "monómero a base de vinilo" de acuerdo con la presente invención, es un término general para el monómero a base de vinilo monofuncional y para el monómero a base de vinilo multifuncional.
El monómero a base de vinilo multifuncional no está particularmente limitado, siempre que tenga dos o más grupos radicalmente polimerizables con el monómero a base de vinilo hidrofílico antes mencionado, y el ejemplo especifico del mismo incluye un di- o tri-(met)acrilato de poliol, como el di(met)acrilato de polietilengl icol , di(met)acrilato de polipropilenglicol, tri(met)acrilato de glicerina, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, y un tri(met)acrilato de trimetilolpropano con óxido de etileno modificado; una bisamida como metilenbis(met)acrilamida; bencendivinilo, (met)acrilato de alilo, y similares. Estos compuestos pueden usarse solos o en combinación de dos o más tipos de los mismos.
Entre éstos, el diacrilato de polietilenglicol y el bis(met)acrilamida de metileno se usan convenientemente como el monómero a base de vinilo multifuncional debido a que supera la solubilidad en un líquido mezclado con agua y en un monómero a base de vinilo hidrofílico que forma la base y es ventajoso al usarse en una cantidad creciente para obtener un alto grado de reticulación. Particularmente preferido es el di(met)acrilato de polietilenglicol.
La cantidad de monómero a base de vinilo multifuncional que se usará depende del tipo de monómero a base de vinilo que se usará y de la aplicación prevista de la micropartícula resultante. Cuando se requiere que la micropartícula de polímero tenga las características reticuladas, la cantidad de la misma está preferiblemente en el intervalo de 0.1% a 30% por mol, y preferiblemente de 0.5% a 10% por mol basado en la cantidad total de monómeros que se usarán. Cuando el monómero a base de vinilo multifuncional se usa en una cantidad de 0.1% por mol o más, la resistencia de la micropartícula que resulta se asegura. Cuando el monómero a base de vinilo multifuncional se usa en una cantidad de 30% por mol o menos, se puede obtener la capacidad absorbente de agua suficiente.
El contenido de una partícula que tiene un tamaño de 200 µ?? o más grande cuando la micropartícula de polímero de acuerdo con la presente invención se expande con agua de intercambio iónico hasta que la micropartícula de polímero expandida alcanza un estado saturado, es preferiblemente de 1.5% en masa o menos, y más preferiblemente de 1.0% en masa o menos. El contenido de más de 1.5% en masa, es indeseable y ocasionalmente conduce a la ocurrencia de defectos en su apariencia, como grietas de los productos de cerámica, debido a la presencia de partículas que tienen un tamaño más grande.
Además, el contenido de una partícula que tiene un tamaño de 5 µ?? o más pequeño cuando la micropartícula de polímero de acuerdo con la presente invención se seca, es preferiblemente de 5.0% en masa o menos, y más preferiblemente de 3.0% en masa o menos. Una partícula pequeña que tiene un tamaño más pequeño de 5 µ?t? no puede exhibir un efecto de lubricación suficiente en sí misma, debido a dicha razón esa partícula se captura en los orificios entre las partículas de cerámica. Por lo tanto, el contenido de partícula más grande de 5.0% en masa ocasionalmente conduce a las capacidades de lubricación insuficientes. Por otra parte, la presencia de la partícula conduce a una cantidad correspondientemente disminuida de la micropartícula de polímero eficaz, de tal modo también conduce a causar una afección indeseable en la capacidad de mantener la forma de la cerámica.
El aditivo para moldear un material de cerámica de la presente invención deberá amasarse en una arcilla de cerámica cruda, junto con un polvo de cerámica, un aglutinante, agua, y similares. El aditivo se usa preferiblemente en una cantidad de 0.1% a 10% en masa, y más preferiblemente de 0.1%» a 5% en masa, como una relación de la micropartícula de polímero con relación a la arcilla de cerámica cruda. Usar una cantidad menor de 0.1% en masa permite exhibir los efectos para establecer simultáneamente una moldeabilidad y una capacidad para mantener la forma, mientras que la cantidad de uso de no más de 10% en masa raramente obstruye la interacción entre las moléculas del aglutinante para deteriorar considerablemente la capacidad de mantener la forma, la resistencia del artículo moldeado resultante, y similares.
En el moldeo de cerámica, es común primero formar un cuerpo moldeado por cualquiera de varios métodos de moldeo, y conducir posteriormente un tratamiento de deshidratación en un proceso de secado al someter el cuerpo moldeado a aire caliente o a la irradiación de microondas. Cuando el aditivo para moldear un material de cerámica de la presente invención se adopta, es posible obtener una fluidez excelente de una arcilla de cerámica cruda para de tal modo mejorar la moldeabilidad de la misma y, después del moldeo, la micropartícula de polímero absorbe rápidamente el contenido de agua alrededor de la misma, de tal modo asegura la capacidad de mantener la forma de un artículo moldeado en un proceso de secado más adelante.
El polvo de cerámica que se usará en la presente invención no está particularmente limitado siempre que el mismo sea a base de agua y sea moldeable. El ejemplo específico del mismo incluye una cerámica a base de óxido como alúmina, cordierita, mulita, silicona, circonio y titania: cerámicas a base de monóxido como carburo de silicio, nitruro de silicio, nitruro de aluminio, nitruro de boro, nitruro de titanio y carburo de titanio.
Además, el aglutinante que se contendrá en la composición de cerámica amasada particularmente no se limita siempre que la misma sea a base de agua y usable. El ejemplo del mismo incluye derivados de celulosa como la celulosa de metilo, celulosa de hidroxipropilmetilo y celulosa de hidroxipropiletilo; y un compuesto de polímero sintético como el ácido poliacrílico, alcohol de poliacrilamida y polivinilo; y similares. Entre los anteriores, los derivados de la celulosa se usan extensamente en el moldeo por extrusión.
Se observa que, en la presente especificación: un tamaño de partícula promedio es cuando se expande la micropartícula de polímero con agua de intercambio iónico hasta que la micropartícula de polímero expandida alcance un estado saturado: una cantidad absorbida de agua de intercambio iónico de la micropartícula de polímero; una relación de una partícula que tiene un tamaño de 200 pm o más grande cuando la micropartícula de polímero expandida alcanza un estado saturado; y un contenido de una partícula que tiene un tamaño de 5 µ?t? o más pequeño cuando se seca la micropartícula de polímero; todos se refieren a los valores medidos u obtenidos mediante esas técnicas aplicables descritas en los siguientes párrafos de los ejemplos, respectivamente.
Ejemplos La presente invención será explicada específicamente usando los ejemplos a continuación. En la siguiente descripción, "parte" significa "parte en masa", y "%" significa " % en masa". Ejemplo de la Producción (Producción de la composición del macromonómero UM-1) La temperatura de una cámara de aceite de un recipiente de agitación de presión de 1,000 mi de tipo reactor con la cámara de aceite se mantuvo a una temperatura de 240°C.
Un líquido de mezcla de monómero se preparó en proporciones de 75.0 partes de metacrilato de laurilo (más adelante referido como "L A") y de 25.0 partes de ácido acrílico (más adelante referido como "AA") como un monómero, 10.0 partes de cetona de metiletilo como un solvente de polimerización, y 0.45 partes de peróxido de di-terc-butilo como un iniciador de polimerización, y se cargó en un tanque para materia prima.
Se inició la alimentación del líquido de la mezcla de monómero en el tanque para la materia prima en un reactor, y la alimentación del líquido de la mezcla de monómero y extracción de un líquido de la mezcla de reacción se llevaron a cabo de modo que el peso del contenido dentro del reactor sea de 580 g y el tiempo de residencia promedio sea de 12 minutos. La temperatura en el reactor y la presión en el reactor se ajustaron a 235°C y a 1.1 mpa, respectivamente. El líquido de la mezcla de reacción extraído del reactor se despresurizó a 20 kpa y se alimentó continuamente en un evaporador de película delgada mantenida a 250°C. Por lo tanto, se descargó una composición de macromonómero de la cual un monómero, un solvente y similares se destilaron. El monómero, el solvente y similares se enfriaron con un condensador y se recolectaron como un destilado. Al momento de haber transcurrido los 60 minutos a partir del tiempo donde la temperatura en el reactor se volvió estable a 235°C después del inicio de la alimentación del líquido de la mezcla de monómero, se definió como un punto de inicio de recolección, a partir del cual se continuó con la reacción durante 48 minutos y después una composición de macromonómero UM-I se recolectó. Durante este período, 2.34 kg del líquido de la mezcla del monómero se alimentaron en el reactor, y 1.92 kg de la composición del macromonómero se recolectaron del evaporador de película delgada. Por otra parte, 0.39 kg del destilado se recolectaron en un tanque de destilación.
El destilado se analizó mediante la cromatografía de gas, y se encontró que 100 partes en peso del destilado contuvieron 31.1 partes de LMA, 16.4 partes de AA, y 52.5 partes del solvente y otros.
De la cantidad y la composición del líquido de la mezcla de monómero alimentado, la cantidad de la composición del macromonómero recolectada, y la cantidad y la composición del destilado recolectadas, la velocidad de reacción del monómero se calculó en 90.2%, y la relación de la composición de monómero constitucional de la composición del macromonómero UM-1 se calculó en LMA a AA = 76.0 a 24.0 (relación en peso).
El peso molecular de la composición del macromonómero UM-1 se midió por la cromatografía de permeación en gel (más adelante referida como "GPC") que usa el tetrahidrofurano como un eluído y el peso molecular promedio en peso del equivalente de poliestireno (más adelante referido como "Mw") y el peso molecular promedio en número del equivalente de poliestireno (más adelante referido como "Mn") fueron de 3,800 y 1,800, respectivamente. Adicionalmente, la concentración del enlace etilénicamente térmico insaturado en la composición del macromonómero se determinó a través de la medición de 1H-RMN de la composición del macromonómero. De la concentración del enlace etilénicamente térmico insaturado obtenido por la medición de 1H-RMN, el Mn obtenido mediante GPC, y la relación del monómero constitucional, la relación de la introducción del enlace etilénicamente térmico insaturado de la composición del macromonómero UM-1 se calcularon en 97%. La concentración sólida de un residuo después del calentamiento de la muestra a 150°C durante 60 minutos fue de 98.3%.
En cuanto a los materiales de inicio que incluyen un monómero, un solvente de polimerización, un iniciador de polimerización y similares, los productos industriales comercialmente disponibles se usaron según lo recibido sin realizar ningún tratamiento, como la purificación.
Ejemplo de Producción 1 (Producción de la micropartícula de polímero A-1 ) Para una reacción de polimerización se usó un reactor, se equipó con un mecanismo de agitación que consiste en una aspa de agitación con paleta inclinada y dos bafles verticales y equipados adicionalmente con un termómetro, un condensador de reflujo, y un tubo de introducción de nitrógeno. El tubo de introducción de nitrógeno se separa en dos ramificaciones en el exterior del reactor y tiene una configuración capaz de alimentar el nitrógeno a través de una ramificación y un catalizador de polimerización a través de otro usando una bomba. El tubo de introducción de nitrógeno se conecta a una pared del reactor y casi a la misma altura que el extremo superior de la lámina de agitación.
Un reactor se cargó con 1.5 partes de UM-1 y 2.0 partes de triolato de sorbitán ("REODOL SP-030V" fabricado por KAO Corp.) como un estabilizador de dispersión y 160.0 partes de n-heptano como solvente de polimerización, los cuales se agitaron y mezclaron mientras la solución se mantuvo a una temperatura de 40°C, de modo que se preparó una fase de aceite. La fase de aceite se agitó a 40°C durante 30 minutos y después se enfrió abajo de 15°C.
Por otra parte, en otro envase se cargaron 70.0 partes de AA, 75.0 partes de una solución acuosa de acrilamida a una concentración de 40% (de aquí en adelante referida como "40% AMD"), 4.2 partes de diacrilato de polietilenglicol ("ARONIX M-243" fabricado por TOAGOSEI CO., LTD., peso molecular promedio 425). 0.02 partes de p-metoxifenol y 50.0 partes de agua de intercambio iónico, las cuales se agitaron para disolverse uniformemente. Además, mientras el líquido mezclado se enfrió de modo que la temperatura del mismo se mantuviera a 40°C o menos, 49.6 partes de un 25% de agua de amoníaco se agregaron lentamente para neutralizar el líquido mezclado. Por lo tanto, se obtuvo un líquido mezclado de monómero.
Después de fijar la velocidad de agitación como 650 rpm, una cantidad de 40% en peso (99.5 partes) del líquido mezclado del monómero resultante se cargó en el reactor, de modo que un líquido de dispersión se preparó en el cual el líquido mezclado de monómero se dispersó en la fase de aceite. La temperatura en el reactor se mantuvo a 20°C y el nitrógeno se sopló en el líquido de dispersión para eliminar el oxígeno en el reactor. Al momento de haber transcurrido 1 hora y 30 minutos desde la carga de la mezcla de monómero, una solución acuosa de 0.04 partes de hidrosulfito de sodio y 1.0 partes de agua de intercambio iónico se agregaron a través de un puerto de adición montado en la porción superior del reactor. Tres minutos más tarde, se preparó una solución para diluir 0.02 partes de una solución de 80% de hidroperóxido de eumeno ("Percumyl H80" fabricado por NOF Corp.) con 3.0 partes de n-heptano se alimentó con una bomba a través del tubo de introducción de nitrógeno! La alimentación se realizó en 30 segundos. La temperatura en el reactor aumentó inmediatamente después del comienzo de la alimentación, y se confirmó que la polimerización se inició. La temperatura interna creciente alcanzó el pico en aproximadamente 40 segundos, y la temperatura fue de 64.3°C.
El líquido de reacción se enfrío a una temperatura de 20°C, y después 60% restante en peso (149.3 partes) del líquido mezclado de monómero obtenido anteriormente se agregó al líquido de reacción y se dispersó. Al momento de haber transcurrido 30 minutos desde que la mezcla de monómero se cargó, la velocidad de revolución de agitación se incrementó a 980 rpm. Después de esto, una solución acuosa de 0.06 partes de hidrosulfito de sodio y 1.0 partes de agua de intercambio iónico se agregaron inmediatamente a través de un puerto de adición montado en la porción superior del reactor. Tres minutos después, una solución preparada diluyendo 0.03 partes de "Percumyl H80" con 3.0 partes de n-heptano se alimentó con una bomba a través del tubo de introducción de nitrógeno. La alimentación se realizó en 45 segundos. La temperatura en el reactor aumentó inmediatamente después del comienzo de la alimentación, y esto confirmó que la polimerización se inició. La temperatura interna creciente alcanzó el pico en aproximadamente 40 segundos, y la temperatura fue de 65.2°C.
Entonces, el líquido de la reacción se enfrío abajo a 15°C, seguido por la adición de una solución acuosa de 0.05 partes de hidrosulfito de sodio como un catalizador adicional y 2.0 partes de agua de intercambio iónico desde el puerto de adición montado en la porción superior del reactor, y 3 minutos después de esto, seguido adicionalmente por la adición de una solución obtenida diluyendo 0.02 partes de hidroperóxido de tere-butilo (nombre del producto "PERBUTYL H69" fabricado por NOF Corp.) con 2.0 partes de agua de intercambio iónico desde el mismo puerto de adición montado en la porción superior del reactor. En este momento, la temperatura del líquido de reacción se elevó a 24.9°C.
Se agregó adicionalmente en el líquido de reacción una solución acuosa obtenida al disolver 0.04 partes de ácido azobis-cianovalérico en 1.7 partes de 0.4% en peso de agua de amoníaco de una manera que eleva la temperatura, de tal modo hierve azeotrópicamente el agua contenida en la partícula y el n-heptano conduce a la deshidratación hasta un índice de deshidratación de 98%, seguida por la separación y decantación centrífuga para de este modo eliminar una fase de n-heptano. Se repitió nuevamente, después de la adición de n-heptano en la misma cantidad que la fase de n-heptano eliminada seguida por la agitación, la misma operación para de este modo eliminar la fase de n-heptano agregada, seguida por la volatilización del solvente mediante un secador de aire forzado, por lo que se obtiene la micropartícula de polímero A-I.
Ejemplo de Producción 2 (Producción de la micropartícula de polímero A-2) Se llevó a cabo el mismo procedimiento del Ejemplo de Producción 1, excepto que se usó una solución acuosa de monómero que contiene 50.0 partes de AA, 125.0 partes de 40% AMD, 3.6 partes de "ARONIX M-243", 0.02 partes de p-metoxifenol, 30.0 partes de agua de intercambio iónico, y 35.4 partes de 25% de agua de amoníaco, y cuya velocidad giratoria de agitación se ajustó a 610 rpm, por lo que se obtiene un polvo seco de la micropartícula de polímero A-2.
Ejemplo de Producción 3 (Producción de la micropartícula de polímero A-3) Se realizó el mismo procedimiento del Ejemplo de Producción 1, excepto que se usó una solución acuosa de monómero que contuvo 70.0 partes de AA, 30.0 partes de monoacrilato de metoxi-polietilenglicol (nombre de producto "AME-400" fabricado por NOF Corp.). 6.2 partes de "ARONIX M-243", 0.02 partes de p-metoxifenol, 95.0 partes de agua de intercambio iónico, y 49.6 partes de 25% de agua de amoníaco y cuya velocidad giratoria de agitación se ajustó a 670 rpm, de tal modo que se obtiene un polvo seco de la micropartícula de polímero A-3.
Ejemplo de Producción 4 (Producción de la micropartícula de polímero A-4) Se realizó el mismo procedimiento del Ejemplo de Producción 1, excepto que se usó una solución acuosa de monómero que contenía 70.0 partes de ácido sulfónico de 2-acrilamida-2-metilpropano (más adelante referido como "ATBS"), 75.0 partes de 40% AMD, 9.7 partes de "ARONIX M-243", 0.02 partes de p-metoxifenol 80.0 partes de 25% de agua de intercambio iónico, y 17.2 partes de agua de amoníaco, y cuya velocidad giratoria de agitación se ajustó a 580 rpm, por lo que se obtiene un polvo seco de la micropartícula de polímero A-4.
Ejemplo de Producción 5 (Producción de la micropartícula de polímero A-5) Se realizó el mismo procedimiento del Ejemplo de Producción 1, excepto que se usaron 1.5 partes de UM-1 y 2.0 partes de monooleato de sorbitán (nombre del producto "RHEODOL AO-10V fabricado por Kao Corp.) como el estabilizador de dispersión, se usó una solución acuosa de monómero que usa 100 partes de AA, 6.0 partes de "ARONIX M-243", 81.0 partes de agua de intercambio iónico, y 80.3 partes de 25% de agua de amoníaco, y cuya velocidad giratoria de agitación se ajustó a 610 rpm, por lo que se obtiene un polvo seco de la micropartícula de polímero A-5.
Ejemplo de Producción 6 (Producción de la micropartícula de polímero A-6) Se realizó el mismo procedimiento del Ejemplo de Producción 1, excepto que la velocidad giratoria de agitación se disminuyó a 300 rpm, por lo que se obtiene un polvo seco de la micropartícula de polímero A-6.
Ejemplo de Producción 7 (Producción de la micropartícula de polímero A-7) Se realizó el mismo procedimiento del Ejemplo de Producción 1, excepto que se usaron 1.5 partes de UM-1 y 2.0 partes de "RHEODOL AO-10V" como el estabilizador de dispersión, y cuya velocidad giratoria de agitación se ajustó a 560 rpm, por lo que se obtiene un polvo seco de la micropartícula de polímero A-7.
Ejemplo de Producción 8 (Producción de la micropartícula de polímero A-8) Se realizó el mismo procedimiento del Ejemplo de Producción 1, excepto que se usó una solución acuosa de monómero que contuvo 10 partes de AA, 225.0 partes de 40% AMD, 3.1 partes de "ARONIX M-243", y 7.1 partes de 25% de agua de amoníaco, sin la adición de agua de intercambio iónico y cuya velocidad giratoria de agitación se ajustó a 660 rpm, por lo que se obtiene un polvo seco de la micropartícula de polímero A-8.
Ejemplo de Producción 9 (Producción de la micropartícula de polímero B-1 ) Se realizó el mismo procedimiento del Ejemplo de Producción 1, excepto que se usaron 1.5 partes de UM-1 y 2.0 partes de "RHEODOL AO-10V" como el estabilizador de dispersión, y se usó una solución acuosa del monómero que usa 100 partes de AA, 4.2 partes de "ARONIX M-243", 88.0 partes de agua del intercambio iónico, y 70.8 partes de 25% de agua de amoníaco, cuya velocidad giratoria de agitación se ajustó a 730 rpm, mientras excluye la adición del catalizador adicional, por lo que se obtiene un polvo seco de la micropartícula de polímero B-1.
Ejemplo de Producción 10 (Producción de la micropartícula de polímero B-2) Se realizó el mismo procedimiento del Ejemplo de Producción 1, excepto que la cantidad de "ARONIX M-243" se cambió a 1.7 partes en la composición de la solución acuosa del monómero, y cuya velocidad giratoria de agitación se ajustó a 690 rpm, por lo que se obtiene un polvo seco de la micropartícula de polímero B-2.
Ejemplo de Producción 11 (Producción de la micropartícula de polímero B-3) Se realizó el mismo procedimiento del Ejemplo de Producción 1, excepto que la velocidad giratoria de agitación se ajustó a 1,800 rpm, por lo que se obtiene un polvo seco de la micropartícula de polímero B-3.
Ejemplo de Producción 12 (Producción de la micropartícula de polímero B-4) Se realizó el mismo procedimiento del Ejemplo de Producción 1, excepto que la velocidad giratoria de agitación se ajustó a 220 rpm, por lo que se obtiene un polvo seco de la micropartícula de polímero B-4.
Ejemplo de Producción 13 (Producción de la micropartícula de polímero B-5) Se realizó el mismo procedimiento del Ejemplo de Producción 1, excepto que la cantidad de "ARONIX M-243" se cambió a 14.8 partes en la composición de la solución acuosa del monómero, y cuya velocidad giratoria de agitación se ajustó a 540 rpm, por lo que se obtiene un polvo seco de la micropartícula de polímero B-5.
Ejemplo 1 Se pesaron como polvo de material de inicio de cerámica talco, caolín, alúmina, hidróxido de aluminio, y silicio, en las cantidades enumeradas en la tabla 1, respectivamente. La celulosa de metilo se agregó en la misma como un aglutinante, seguida por la mezcla en seco. Adicionalmente se agregó a la misma la micropartícula de polímero A-1, seguida por la mezcla en seco continua.
Se agregó progresivamente en la mezcla de polvo obtenida anteriormente agua de intercambio iónico en cantidades pequeñas, mientras que se amasa la mezcla mediante una amasadora. Mientras el amasamiento progresa, la celulosa de metilo se disolvió de tal modo que incrementará un valor de corriente eléctrica de la amasadora de una manera que finalmente alcanzará un valor constante, en cuyo momento el amasamiento se juzga como completado, y la materia amasada se retira de la amasadora. Esta materia amasada se empuja en un pistón y se extruye desde el mismo en una forma de columna en una condición de temperatura ambiente, de tal modo que se obtiene un extrusión del artículo de cerámica moldeado a base de cordierita que tiene dimensiones generales de F15 mm x 50 mm.
El artículo moldeado así obtenido se somete a la irradiación de ondas electromagnéticas de 0.5 kw a 2.45 GHz durante 5 minutos y secado de tal modo hasta un índice de deshidratación de 50% a 60%, seguido por el calentamiento y secado en un secador de aire caliente a una temperatura de 110°C durante 2 horas, de tal modo que alcanzará un índice deshidratación de aproximadamente 100%.
Tabla 1 Evaluación de la moldeabilidad El artículo moldeado (antes de la sequedad) obtenido mediante el moldeo por extrusión anterior se observó visualmente con respecto a su apariencia, y evalúo de acuerdo con los siguientes criterios. Los resultados se muestran en la tabla 2.
Bueno: libre de cualquier defecto en apariencia.
Exposición: se observó ligera aspereza en la parte de la superficie.
Deficiencias: se observaron grietas o asperezas sobre la superficie completa.
Evaluación de la capacidad para mantener la forma El artículo moldeado obtenido mediante el moldeo por extrusión anterior se observó visualmente con respecto a su apariencia, y se evalúo de acuerdo con los siguientes criterios. Los resultados se muestran en la tabla 2.
Bueno: la forma de columna se mantuvo satisfactoriamente.
Deficiencias: deformado, mientras que no pudo mantener la forma de columna.
Evaluación de la apariencia El artículo moldeado obtenido mediante el moldeo por extrusión anterior se observó visualmente con respecto a su apariencia, y se evalúo de acuerdo con los siguientes criterios. Los resultados se muestran en la tabla 2.
Bueno: libre de cualquier defecto significan en la apariencia.
Exposición: se observó grieta ligera o irregularidad ligera en la parte de la superficie.
Deficiencias: las irregularidades significativas se observaron en la superficie, o defectos en la apariencia como la contracción local o similar se observaron en la superficie.
Ejemplos 2 a 8 Cada uno de estos ejemplos se evaluaron con respecto a la moldeabilidad, capacidad para mantener la forma, y apariencia mediante el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto por la adopción de las micropartículas de polímero de A-2 a A-8, respectivamente. Los resultados se muestran en la tabla 2.
Ejemplos comparativos 1 a 5 Cada uno de estos ejemplos comparativos se evaluaron con respecto a la moldeabilidad, capacidad de mantener la forma y apariencia mediante el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto por la adopción de las micropartículas de polímero B-1 a B-5, respectivamente. Los resultados se muestran en la tabla 3.
Tabla 2 Tabla 3 Los artículos de análisis de la micropartícula de polímero para los ejemplos anteriores se describen como sigue: (1) Concentración sólida Aproximadamente 1 g de una muestra de medición aplicable se pesó (a), seguida por la medida (b) de un residuo después del secado de la muestra a una temperatura de 150°C durante 60 minutos mediante un secador sin aire, de tal modo que se calcula una concentración sólida de la muestra por la siguiente ecuación. Una botella de pesada se usó para medir. Las otras manipulaciones se condujeron de acuerdo con JIS K 0067-1992 (Los métodos de prueba para la pérdida y residuos de productos químicos).
Concentración sólida (%) = (b/a) x 100 (2) Cantidad absorbente de agua La cantidad absorbida de agua se midió de acuerdo con el método siguiente. El dispositivo de medición se ilustra en la figura 1.
El aparato de medición se compone de <1> a <3> mostrado en la figura 1. <1> consiste de una bureta 1 que tiene un tubo bifurcado para la ventilación de aire, una abrazadera 2, un tubo de silicona 3, y un tubo de politetrafluoroetileno 4.
En <2>, un cilindro de soporte 8 que tiene muchos orificios en su parte inferior se monta en un embudo 5, y un papel de filtro 10 para el dispositivo se monta en el mismo.
En <3>, una muestra 6 de las micropartículas de polímero se inserta en dos papeles filtrantes 7 para fijar la muestra, y los papeles filtrantes para fijar la muestra se fijan con una cinta adhesiva 9. Todos los papeles filtrantes que se usarán son "ADVANTEC No.2" que tienen un diámetro interno de 55 mm. <1> y <2> se liga con el tubo de silicona 3.
Los niveles con respecto a la bureta 1 del embudo 5 y del cilindro de soporte 8 son fijos, y el extremo inferior del tubo de politetrafluoroetileno 4 colocado dentro del tubo bifurcado de la bureta y la parte inferior del cilindro de soporte 8 se ajusta para estar al mismo nivel (línea punteada en la figura 1) El método de medición se describe más abajo.
La abrazadera 2 en <1> se libera, y el agua de intercambio iónico se cargó desde la parte superior de la bureta 1 a través del tubo de silicona 3 de modo que el espacio de la bureta 1 en el papel filtrante 10 para el dispositivo que se llenó con agua de intercambio iónico 12. Posteriormente, la abrazadera 2 se cerró y el aire se eliminó a través del tubo de politetrafluoroetileno 4 conectado con el tubo bifurcado de la bureta con un tapón de caucho. Por lo tanto, se obtuvo una condición de modo que el agua de intercambio iónico 12 se alimentó continuamente desde la bureta 1 con el papel filtrante 10 para el dispositivo.
Después de esto, el exceso de agua de intercambio iónico 12 la cual exudó el papel filtrante 10 se eliminó del dispositivo, y después se registró la graduación que se leyó (a) de la bureta 1.
Un polvo seco se muestreo en una cantidad de 0.1 a 0.2 g, y después el polvo se colocó uniformemente en el centro del papel filtrante 7 para fijar la muestra según lo ilustrado en <3>. Otro papel filtrante se usó para intercalar la muestra y los dos papeles de filtro se adhirieron con una cinta adhesiva 9 para fijar la muestra. Los papeles filtrantes entre los cuales la muestra se fija se colocaron en el papel filtrante 10 para el dispositivo según lo ilustrado en <2>.
Posteriormente, se registró una graduación leída (b) de la bureta 1 después de un periodo de 30 minutos desde el momento en que una tapa 11 se coloca en el papel filtrante 10 para el dispositivo.
La cantidad total (c) de absorción de agua de la muestra y la absorción de agua de los dos papeles filtrantes 7 para fijar la muestra se calculó mediante (a-b). De manera similar, se midió la cantidad absorbida de agua (d) únicamente de los dos papeles filtrantes 7 que no contienen micropartículas de polímero.
Las operaciones antes mencionadas se realizaron y la cantidad absorbida de agua se calculó a partir de la ecuación siguiente. En cuanto a la concentración sólida que se usará para el cálculo, se usó un valor medido mediante el método (1).
La cantidad absorbida de agua (ml/g) = (c-d) / {Peso de la muestra (g) x (Concentración sólida (%) / 100)} (3) Tamaño de partícula expandida con agua A 0.02 g de una muestra para medición se agregaron 20 mi de agua de intercambio iónico, seguidos mediante una buena agitación. Así, la muestra se dispersó uniformemente. Para un líquido de dispersión que resulta de la dispersión continua durante 30 minutos o para llevar más micropartículas de polímero en un estado saturado de expansión con agua, la distribución del tamaño de partícula se midió después de la aplicación durante un minuto de la onda ultrasónica al usar el analizador de distribución de tamaño de partícula de tipo dispersor de difracción por láser "MT-3000" fabricado por NIKKISO CO., LTD. El agua de intercambio iónico se usó como un medio de dispersión redondo usado en la medición y el índice de refracción de la dispersión se ajustó a 1.53. El diámetro promedio (µ??) se calculó desde la distribución de tamaño de partícula en base al volumen obtenido por la medición, y se definió como un tamaño de partícula expandida con agua. (4) Medición de ia cantidad de partícula que tiene un tamaño de partícula expandida con agua de 200 pm o más grande (mediante el método de tamizado de residuos húmedos).
La medición se realizó de acuerdo con JIS K 0069-1992 (método de prueba para tamizar los productos químicos).
Una muestra en una cantidad que corresponde a 25 g en términos de concentración sólida se pesó y se agregó el etanol en la misma, en la misma cantidad en la cual la muestra estuvo bien separada. Después el líquido se vertió lentamente en 3.0 litros de agua de intercambio iónico mientras se agitaba y se agitó durante 30 minutos para preparar un líquido de dispersión expandido con agua de la muestra. Después de la confirmación de la dispersión uniforme, el líquido de dispersión se vertió sobre un tamiz que tiene un diámetro de 70 mm y una abertura de malla de 200 µ?t? y se dejó pasar a través de ella. El residuo en el tamiz se lavó con suficiente cantidad de agua mientras se cuidó que el residuo no se derramará. Posteriormente, el tamiz después de la medición se secó en un secador de circulación a una temperatura de 150°C durante 30 minutos y se enfrió en un desecador, y después se midió el peso del tamiz después de la sequedad (el peso total del tamiz y el residuo).
El residuo húmedo del tamiz (%) calculado mediante la siguiente fórmula se define como la cantidad de partícula que tiene un tamaño de partícula expandida con agua de 200 pm o más grande. Las operaciones con excepción de aquellas descritas anteriormente se realizaron de acuerdo con JIS K 0069-1992 (método de prueba para el tamizado de productos químicos).
El residuo húmedo del tamiz (%) = [(Peso del tamiz después de la prueba - Peso del tamiz)/{(Peso de la muestra usada x (Concentración sólida/100))}] x 100 (5) Relación del contenido de la micropartícula de polímero que tiene tamaño de 5 µ?t? o más pequeña en el estado seco de la partícula: Cada polvo del producto se dispersó en un emulsionante que contiene n-heptano, seguido por la filtración por un filtro de membrana que tiene un tamaño de poro de 5 pm.
La torta en el filtro se retiró, y se repitió el mismo procedimiento hasta que el nuevo filtrado se hizo completamente cuando estuvo libre de turbiedad. Finalmente, todos los filtrados se sometieron a la separación centrífuga para de tal modo recolectar desde los mismos las micropartículas de 5 pm o más pequeñas, mientras que se eliminaba el emulsionante lavándolas en la separación centrífuga. Por lo tanto, las micropartículas separadas de 5 pm o más pequeñas se midieron para determinar el peso seco de las mismas, de tal modo se calcula una cantidad contenida en cuestión.
Todos los ejemplos 1 a 8 que adoptan la micropartícula de polímero de acuerdo con la presente invención exhibieron excelentes desempeños en la moldeabilidad y en la capacidad para mantener la forma después del moldeo. Entre ellos, se obtuvieron resultados excelentes en adición a las apariencias de los artículos moldeados, respectivamente, en los ejemplos 1 a 4 cada uno tiene intervalos preferibles para todos de la cantidad de grupos funcionales iónicos, la cantidad contenida de partículas que tienen tamaños de 200 µ?t? o más pequeños, y la cantidad contenida de micropartículas que tienen tamaños de 5 µ? o más pequeñas.
Por el contrario, el ejemplo comparativo 3, donde el tamaño de la partícula saturada expandida con agua, fue inferior en el efecto de lubricación que resultó en una moldeabilidad inferior, y el ejemplo comparativo 4 donde el tamaño fue más grande, resultó adicionalmente en una suavidad inferior en una superficie del artículo moldeado debido al afección de la partícula más grande.
Adicionalmente, el ejemplo comparativo 2 donde la cantidad absorbida de agua de la micropartícula de polímero, fue insuficiente en moldeabilidad, en tanto que en el ejemplo comparativo 5 donde la cantidad absorbida de agua fue más pequeña, proporcionó como resultado una capacidad inferior para mantener la forma debido a la cantidad de agua contenida de una fase del aglutinante después del moldeo fue grande de modo que la arcilla de cerámica cruda tuvo una dureza más baja.
Por otra parte, también el ejemplo comparativo 1 donde la electroconductividad fue alta debido a la omisión de la adición del catalizador adicional, no pudo obtener una suficiente dureza de la arcilla de cerámica cruda, de tal modo que exhibe una capacidad de mantener la forma insuficiente.
Aplicabilidad Industrial La micropartícula de polímero de acuerdo con la presente invención es excelente en la absorción de agua, de tal modo que permite exhibir una capacidad absorbente de agua suficiente incluso en una arcilla de cerámica cruda cuando la micropartícula de polímero se usa como un aditivo para moldear un material de cerámica. Esto permite establecer simultánea y altamente una fluidez más alta de la arcilla de cerámica cruda al moldearse como en el moldeo por extrusión y una capacidad para mantener la forma más alta después de la extrusión, una manera de obtener con eficacia un artículo moldeado altamente exacto con reproducibilidad excelente.
Explicación de los números de referencia 1: bureta, 2: abrazadera, 3: tubo del silicona, 4: tubo de politetrafluoroetileno, 5: embudo, 6: muestra (micropartícula de polímero), 7: papel filtrante para fijar la muestra (micropartícula de polímero), 8: cilindro de soporte. 9: cinta adhesiva, 10: papel filtrante para el dispositivo, 11: tapa, 12: agua de intercambio iónico.

Claims (11)

REIVINDIACC10NES
1. Un aditivo para moldear un material de cerámica el cual consiste de una micropartícula de polímero que tiene un grupo funcional iónico, caracterizado porque dicha micropartícula de polímero exhibe: (a) un tamaño promedio de partícula de entre 10 y 150 µ?p cuando dicha micropartícula de polímero se expande con agua de intercambio iónico hasta que dicha micropartícula expandida de polímero alcanza un estado saturado; (b) una cantidad absorbida de agua de intercambio iónico de entre 10 y 60 ml/g a una presión ordinaria; y (c) una electroconductividad de 1,500 ps/cm o menos a una temperatura de 25°C, en una forma de dispersión acuosa obtenida al dispersar 1 parte en masa de dicha micropartícula de polímero en 110 partes en masa de agua de intercambio iónico.
2. El aditivo para moldear un material de cerámica de acuerdo con la reivindicación 1, donde un contenido del grupo funcional iónico en dicha micropartícula de polímero es de entre 1.5 y 9.0 mmol/g .
3. El aditivo para moldear un material de cerámica de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde dicho grupo funcional iónico es un grupo funcional ácido neutralizado con álcali.
4. El aditivo para moldear un material de cerámica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde un contenido de un aducto de amoníaco y/o de amina orgánica volátil del monómero insaturado que constituye dicha micropartícula de polímero no es de más de 5.0% en masa.
5. El aditivo para moldear un material de cerámica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde dicha micropartícula de polímero se produce mediante el método de polimerización de suspensión inversa.
6. El aditivo para moldear un material de cerámica de acuerdo con la reivindicación 5, donde dicho método de polimerización de suspensión inversa es un método en el cual un agente de oxidación soluble en aceite y un agente de reducción soluble en agua se usan como un iniciador de la polimerización.
7. El aditivo para moldear un material de cerámica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde dicha micropartícula de polímero se obtiene al polimerizar una mezcla de monómero que comprende, como un componente imprescindible, una o más clases seleccionadas del ácido (met)acrílico, y el ácido sulfónico 2-(met)acrilamida-2-metilpropano.
8. El aditivo para moldear un material de cerámica de acuerdo con la reivindicación 7, donde dicha mezcla de monómero además comprende un monómero de vinilo no iónico.
9. El aditivo para moldear un material de cerámica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde un contenido de una partícula que tiene un tamaño de 200 µ?t? o más grande cuando dicha micropartícula de polímero se expande con agua de intercambio iónico hasta que dicha micropartícula de polímero expandida alcance un estado saturado, es de 1.5% en masa o menos.
10. El aditivo para moldear un material de cerámica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde un contenido de una partícula que tiene un tamaño de 5 pm o más pequeño cuando dicha micropartícula de polímero se seca, es de 5.0% en masa o menos.
11. Un método de producción de un artículo de cerámica moldeado caracterizado porque usa dicho aditivo para moldear un material de cerámica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
MX2013002726A 2010-09-10 2011-09-06 Aditivo para moldear material de ceramica. MX367288B (es)

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