CN103102632A - 氯化聚氯乙烯改性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯化聚氯乙烯改性材料及其制备方法。该氯化聚氯乙烯改性材料由下述重量份的组分制成：氯化聚氯乙烯树脂100份，复合润滑剂1～5份，复合热稳定剂5～10份，填充剂5～15份，增韧剂5～20份，加工助剂3～10份，颜料0.5～3份。制备方法如下：按照配方称取各组分待用；先将氯化聚氯乙烯树脂倒入高速混合机中混合，然后倒入复合热稳定剂，最后倒入复合润滑剂、填充剂、增韧剂、加工助剂以及颜料混合至105℃～120℃，出料冷却；将冷却后的混合物料熔融挤出、热切得到氯化聚氯乙烯改性材料。本发明的氯化聚氯乙烯改性克服了熔体粘度大、成型加工困难的问题，所得制品的抗冲击强度高、表面光洁度好、热稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子复合材料及其制备方法，具体涉及一种氯化聚氯乙烯改性材料及其制备方法。
背景技术
氯化聚氯乙烯（CPVC）是由聚氯乙烯（PVC）经过氯化改性制得。氯化改性后，材料的氯含量由56.7%提高到了63%～68%，从而使得材料的分子键极性增大、分子间作用力增强、化学稳定性增加，使材料的力学性能、耐化学腐蚀性能以及阻燃性能均得到了较大的提高。而且氯化改性后，维卡软化温度由72℃～82℃提高到了90℃～125℃，使得材料的耐热性也提高了20%～40%。因此氯化聚氯乙烯具有优异的耐化学腐蚀性、阻燃性、力学性能以及耐热性，可广泛用于化工管道、供水管道以及管件生产，是一种应用前景广阔的新型工程塑料。
但是，随着氯含量的提高，在一些性能得到提高的同时，也表现出部分性能的不足：（1）由于氯化聚氯乙烯材料熔体粘度大、加工成型困难，导致其制品的表面光洁度较差，而且部分力学性能（如抗冲击强度）较低。（2）虽然材料的耐热性有了提高，但是热稳定性不高。
在制备氯化聚氯乙烯材料的过程中通常都要加入一些助剂来改善其性能，主要包括增韧剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂（主要是热稳定剂）、填充剂等等。
虽然抗冲击助剂（如ACR、MBS、CPE等等）是影响材料抗冲击强度的主要因素，但是，对于氯化聚氯乙烯材料而言，由于其熔体粘度较大、成型加工性较差，使得润滑体系对于抗冲击强度也尤为重要。另一方面，熔体粘度过小也会使得物料不易于塑化，进而也会影响制品的抗冲击强度。因此，良好的润滑体系对于氯化聚氯乙烯的力学性能，特别是抗冲击强度尤为重要，并且对于制品的表面光洁度也有较大的改善作用。
由于氯化聚氯乙烯材料在成型加工过程中，熔体一方面在流动过程中其内部本身存在着内摩擦，另一方面还与机筒内表面以及螺杆表面产生外摩擦，因此需要内润滑剂和外润滑剂同时作用，而且用量极为非常关键。中国专利文献CN102532763A、CN102532762A、CN102134360A、CN102040785A、CN101880429A以及CN102190841A等均公开了氯化聚氯乙烯材料常用的润滑剂。如中国专利文献CN102040785A公开了采内润滑剂和外润滑剂改善氯化聚氯乙烯材料的力学性能，但是其冲击强度仅仅提高到1.6KJ/m2，拉伸强度也只是提高到了21.4MPa。同样中国专利文献CN102190841A公开的氯化聚氯乙烯材料的冲击强度最大也只有9.2KJ/m2。而冲击强度最高的中国专利文献CN101880429A公开的氯化聚氯乙烯材料也不过14KJ/m2。
因此上述润滑体系对于氯化聚氯乙烯材料的抗冲击性能改善效果还不理想。
热稳定剂的作用在于改善氯化聚氯乙烯材料的热稳定性。通常采用的热稳定剂包括铅盐类、稀土类、有机锡类、脂肪酸盐类、钙/锌复合类等等。如中国专利文献CN102532763A、CN102532762A、CN102134360A、CN102040785A以及CN101880429A等均公开了可以采用复合热稳定剂。其中中国专利文献CN102532763A的实施例1、2、4更是具体公开了钙/锌复合稳定剂与有机锡稳定剂按照3∶1、2∶1、1∶1的重量比组成复合热稳定剂，虽然钙/锌复合稳定剂对于氯化聚氯乙烯材料具有一定的热稳定作用，但是热稳定效果并不是很强，因此这种以钙/锌复合稳定剂为主、有机锡稳定剂为辅的复合热稳定剂对于氯化聚氯乙烯材料的热稳定性的改善并不理想，其200℃热稳定时间只是≥60min。
发明内容
本发明的目的之一在于解决上述问题，提供一种在具有优异的耐化学腐蚀性、阻燃性、力学性能以及耐热性的同时，还具有加工成型好、制品抗冲击强度高、热稳定性好的氯化聚氯乙烯改性材料。
本发明的另一目的则是提供上述氯化聚氯乙烯改性材料的制备方法。
实现本发明目的之一的技术方案是：一种氯化聚氯乙烯改性材料，由下述重量份的组分制成：氯化聚氯乙烯树脂100份，复合润滑剂1～5份，复合热稳定剂5～10份，填充剂5～15份，增韧剂5～20份，加工助剂3～10份，颜料0.5～3份。
所述的复合润滑剂由硬脂酸钙、聚乙烯蜡以及超高分子量聚硅氧烷按照1∶（1～2）∶（1～3）的重量比组成。其中聚乙烯蜡采用的是分子量为1000～5000的低分子量聚乙烯蜡；超高分子量聚硅氧烷优选蓝星（成都）新材料有限公司生产的GM-100型硅酮塑料添加剂。
所述的复合热稳定剂由硫醇甲基锡与钙/锌复合稳定剂按照4∶1～10∶1的重量比组成。也即硫醇甲基锡为主热稳定剂，钙/锌复合稳定剂为辅助热稳定剂。这样既能有效发挥硫醇甲基锡对氯化聚氯乙烯材料较高的热稳定作用，又能发挥钙/锌复合稳定剂的辅助热稳定以及润滑作用。其中钙/锌复合稳定剂优选南京威格德塑料科技有限公司生产的CZW-70型无毒钙/锌复合稳定剂。
所述的填充剂为活性纳米级碳酸钙，该活性纳米级碳酸钙是经单烷氧基钛酸酯偶联剂处理过的纳米级碳酸钙；纳米级碳酸钙的平均粒径为500nm～1500nm；单烷氧基钛酸酯偶联剂与纳米级碳酸钙的重量比为0.5∶100～3∶100。其中单烷氧基钛酸酯偶联剂优选常州市久隆助剂有限公司生产的JL-101型钛酸酯偶联剂。
所述的增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）。
所述的加工助剂为丙烯酸酯类共聚物（ACR）。
所述的颜料为适于氯化聚氯乙烯的任何颜料，优选钛白粉。
实现本发明另一目的的技术方案是：一种氯化聚氯乙烯改性材料的制备方法，具有以下步骤：①按照配方称取氯化聚氯乙烯树脂、复合润滑剂、复合热稳定剂、填充剂、增韧剂、加工助剂以及颜料待用。②先将氯化聚氯乙烯树脂倒入高速混合机（转速为800转/分钟～1000转/分钟）中混合至温度达到75℃～85℃，然后将复合热稳定剂倒入高速混合机中继续混合至温度达到88℃～92℃，接着再将复合润滑剂、填充剂、增韧剂、加工助剂以及颜料倒入高速混合机中继续混合至温度达到105℃～120℃，出料，将混合物料送入到冷却搅拌器中冷却至30℃～40℃。③将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，通过采用模头热切方法得到氯化聚氯乙烯改性材料。
所述的填充剂为活性纳米级碳酸钙，该活性纳米级碳酸钙的制备过程为：先将纳米级碳酸钙倒入高速混合机机（转速为800转/分钟～1000转/分钟）中，搅拌混合3min～5min，至温度达到100℃～110℃后，均匀倒入单烷氧基钛酸酯偶联剂，继续搅拌混合15min～20min即得。纳米级碳酸钙的平均粒径为500nm～1500nm；单烷氧基钛酸酯偶联剂与纳米级碳酸钙的重量比为0.5∶100～3∶100。
上述步骤③中，双螺杆挤出机各区的温度为：T1=100℃～130℃，T2=150℃～160℃，T3=160℃～180℃，T4=180℃～200℃，T5=190℃～210℃，T模=180℃～200℃。
本发明具有的积极效果：（1）本发明的氯化聚氯乙烯改性材料采用超高分子量聚硅氧烷与硬脂酸钙以及聚乙烯蜡组成复合润滑剂，并且将其重量比控制在（1～3）∶1∶（1～2）。由于超高分子量聚硅氧烷同时具有内润滑作用和外润滑作用，明显改善了材料内外润滑体系的均衡性，克服了氯化聚氯乙烯改性材料熔体粘度大、成型加工困难的问题。使得最终得到的制品抗冲击强度大大提高（抗冲击强度大于20kJ/m2），而且表面光洁度大大改善。（2）本发明的氯化聚氯乙烯改性材料采用钙/锌复合稳定剂辅助硫醇甲基锡组成复合热稳定剂，通过钙/锌复合稳定剂良好的润滑稳定作用弥补硫醇甲基锡润滑性不足的缺陷，使得材料在具有优异的耐热性（维卡软化温度在110℃左右）的同时，还具有较高的热稳定性（200℃热稳定时间超过70min）。（3）填充剂的加入通常会降低材料的力学性能，而普通级碳酸钙由于粒径较大，其加入还会导致熔体粘度的增加，因此，本发明采用经单烷氧基钛酸酯偶联剂处理过的纳米级碳酸钙作为填充剂，由于纳米级碳酸钙粒径较小，在使用过程中容易发生团聚现象，采用单烷氧基钛酸酯偶联剂处理纳米级碳酸钙，可防止纳米级碳酸钙团聚现象，同时单烷氧基钛酸酯偶联剂具有良好的柔韧性，因此保证了材料的力学性能，而且有效降低了熔体粘度增加的现象。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的氯化聚氯乙烯改性材料由下述重量的组分制成：
100kg的注塑级氯化聚氯乙烯树脂；
1kg的硬脂酸钙、1.5kg的聚乙烯蜡以及1.7kg的超高分子量聚硅氧烷；其中聚乙烯蜡采用的是分子量为2000的低分子量聚乙烯蜡；超高分子量聚硅氧烷采用的是蓝星（成都）新材料有限公司生产的GM-100型硅酮塑料添加剂；
7kg的硫醇甲基锡和1.2kg的钙/锌复合稳定剂；其中钙/锌复合稳定剂采用的是南京威格德塑料科技有限公司生产的CZW-70型无毒钙/锌复合稳定剂；
7kg的活性纳米级碳酸钙；
12kg的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）；
6kg的丙烯酸酯类共聚物（ACR）；
0.7kg的钛白粉。
上述氯化聚氯乙烯改性材料的制备方法具有以下步骤：
①按照配方称取注塑级氯化聚氯乙烯树脂、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、超高分子量聚硅氧烷、硫醇甲基锡、钙/锌复合稳定剂、活性纳米级碳酸钙、MBS、ACR以及钛白粉，待用。
其中活性纳米级碳酸钙的制备过程如下：将100kg平均粒径为500nm～1500nm的纳米级碳酸钙倒入转速为900转/分钟的高速混合机中，搅拌混合4min，至温度达到105℃后，倒入1.5kg的低熔点的单烷氧基钛酸酯偶联剂，加完后继续搅拌混合18min即得。单烷氧基钛酸酯偶联剂采用的是常州市久隆助剂有限公司生产的JL-101型钛酸酯偶联剂。
②先将注塑级氯化聚氯乙烯树脂倒入转速为900转/分钟的高速混合机中混合至温度为80℃，然后将硫醇甲基锡和钙/锌复合稳定剂倒入高速混合机中混合至温度为90℃，接着再将硬脂酸钙、聚乙烯蜡、超高分子量聚硅氧烷、活性纳米级碳酸钙、MBS、ACR以及钛白粉倒入高速混合机中继续混合至温度为115℃，出料，将混合物料送入到冷却搅拌器中在搅拌下冷却至40℃。
③将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，通过采用模头热切方法得到氯化聚氯乙烯改性材料。
双螺杆挤出机各区的温度为：T1=100℃～130℃，T2=150℃～160℃，T3=160℃～180℃，T4=180℃～200℃，T5=190℃～210℃，T模=190℃。
（实施例2～实施例4）
各实施例与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 注塑级氯化聚氯乙烯树脂 | 100kg | 100kg | 100kg | 100kg |
| 硬脂酸钙 | 1kg | 1kg | 1kg | 1kg |
| 聚乙烯蜡 | 1.5kg | 1.5kg | 1.3kg | 1.5kg |
| 超高分子量聚硅氧烷 | 1.7kg | 1.7kg | 1.7kg | 1.7kg |
| 硫醇甲基锡 | 7kg | 7kg | 6kg | 7kg |
| 钙/锌复合稳定剂 | 1.2kg | 1.2kg | 1kg | 1.2kg |
| 活性纳米级碳酸钙 | 7kg | 10kg | 8kg | 6kg |
| MBS | 12kg | 10kg | 11kg | 9kg |
| ACR | 6kg | 8kg | 8kg | 6kg |
| 钛白粉 | 0.7kg | 0.7kg | 0.7kg | 0.7kg |
。
（应用例）
分别将实施例1～实施例4得到的氯化聚氯乙烯改性材料制成塑料标准试样，并测试它们的力学性能和热学性能，结果见表2。
表2
| 测试性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 拉伸强度/MPa | 58.3 | 58.1 | 59.6 | 60.2 |
| 断裂伸长率/% | 34.6 | 37.5 | 36.4 | 38.7 |
| 弯曲强度/MPa | 110 | 109 | 108 | 109 |
| 弯曲模量/MPa | 3011 | 2989 | 2960 | 3012 |
| 抗冲击强度/KJ·m-2 | 23.2 | 21.5 | 25.6 | 22.3 |
| 维卡软化温度/℃ | 108.5 | 109.1 | 110.3 | 112.3 |
| 200℃热稳定时间/min | 71.6 | 72.1 | 72.5 | 72.2 |
。
由表2可知，各实施例的氯化聚氯乙烯改性材料制成的塑料标准试样不仅具有优异的力学性能和耐热性，而且抗冲击强度高（缺口抗冲击强度大于20kJ/m2），热稳定性高（200℃热稳定时间超过70min）。
（对比例1～对比例3）
各对比例与实施例1基本相同，不同之处在于见表3。
表3
| 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 注塑级氯化聚氯乙烯树脂 | 100kg | 100kg | 100kg | 100kg |
| 硬脂酸钙 | 1kg | 1.5kg | 1kg | 1kg |
| 聚乙烯蜡 | 1.5kg | 2kg | 1.5kg | 1.5kg |
| 超高分子量聚硅氧烷 | 1.7kg | - | 1.7kg | 1.7kg |
| 硫醇甲基锡 | 7kg | 7kg | 4kg | 7kg |
| 钙/锌复合稳定剂 | 1.2kg | 1.2kg | 4kg | 1.2kg |
| 活性纳米级碳酸钙 | 7kg | 7kg | 7kg | - |
| 纳米级碳酸钙 | - | - | - | 7kg |
| MBS | 12kg | 12kg | 12kg | 12kg |
| ACR | 6kg | 6kg | 6kg | 6kg |
| 钛白粉 | 0.7kg | 0.7kg | 0.7kg | 0.7kg |
。
（对比应用例）
分别将对比例1～对比例3得到的氯化聚氯乙烯改性材料制成塑料标准试样，并测试它们的力学性能和热学性能，结果见表4。
表4
| 测试性能 | 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 拉伸强度/MPa | 58.3 | 55.5 | 57.3 | 50.8 |
| 断裂伸长率/% | 34.6 | 21.5 | 25.5 | 15.3 |
| 弯曲强度/MPa | 110 | 98.2 | 100.5 | 90.2 |
| 弯曲模量/MPa | 3011 | 2850 | 2985 | 2800 |
| 抗冲击强度/KJ·m-2 | 23.2 | 13.7 | 21.5 | 16.6 |
| 维卡软化温度/℃ | 108.5 | 105 | 106 | 105 |
| 200℃热稳定时间/min | 71.6 | 69.1 | 62.6 | 69.3 |
。
由表4可知：
（1）由对比例1（只采用硬脂酸钙和聚乙烯蜡作为润滑剂）得到的氯化聚氯乙烯改性材料制成的塑料标准试样与实施例1得到的氯化聚氯乙烯改性材料制成的塑料标准试样相比：热稳定性相差不大，但是力学性能、特别是抗冲击强度明显降低。
（2）由对比例2（采用钙/锌复合稳定剂与硫醇甲基锡等量混合作为复合热稳定剂）得到的氯化聚氯乙烯改性材料制成的塑料标准试样与实施例1得到的氯化聚氯乙烯改性材料制成的塑料标准试样相比：力学性能相差不大，但是热稳定性明显降低。
（3）由对比例3（采用没有经单烷氧基钛酸酯偶联剂处理的纳米级碳酸钙）得到的氯化聚氯乙烯改性材料制成的塑料标准试样与实施例1得到的氯化聚氯乙烯改性材料制成的塑料标准试样相比：热稳定性相差不大，但是多项力学性能明显降低。
Claims (10)
1.一种氯化聚氯乙烯改性材料，其特征在于由下述重量份的组分制成：
氯化聚氯乙烯树脂100份，复合润滑剂1～5份，复合热稳定剂5～10份，填充剂5～15份，增韧剂5～20份，加工助剂3～10份，颜料0.5～3份；
所述的复合润滑剂由硬脂酸钙、聚乙烯蜡以及超高分子量聚硅氧烷按照1∶1～2∶1～3的重量比组成。
2.根据权利要求1所述的氯化聚氯乙烯改性材料，其特征在于：所述的复合热稳定剂由硫醇甲基锡与钙/锌复合稳定剂按照4∶1～10∶1的重量比组成。
3.根据权利要求1或2所述的氯化聚氯乙烯改性材料，其特征在于：所述的填充剂为活性纳米级碳酸钙，该活性纳米级碳酸钙是经单烷氧基钛酸酯偶联剂处理过的纳米级碳酸钙；纳米级碳酸钙的平均粒径为500nm～1500nm；单烷氧基钛酸酯偶联剂与纳米级碳酸钙的重量比为0.5∶100～3∶100。
4.根据权利要求3所述的氯化聚氯乙烯改性材料，其特征在于：所述的增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物；所述的加工助剂为丙烯酸酯类共聚物。
5.根据权利要求4所述的氯化聚氯乙烯改性材料，其特征在于：所述的颜料为钛白粉。
6.一种权利要求1所述的氯化聚氯乙烯改性材料的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
①按照配方称取氯化聚氯乙烯树脂、复合润滑剂、复合热稳定剂、填充剂、增韧剂、加工助剂以及颜料待用；
②先将氯化聚氯乙烯树脂倒入高速混合机中混合至温度达到75℃～85℃，然后将复合热稳定剂倒入高速混合机中继续混合至温度达到88℃～92℃，接着再将复合润滑剂、填充剂、增韧剂、加工助剂以及颜料倒入高速混合机中继续混合，至温度达到105℃～120℃，出料，冷却；
③将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，通过采用模头热切方法得到氯化聚氯乙烯改性材料。
7.根据权利要求6所述的氯化聚氯乙烯改性材料的制备方法，其特征在于：所述的复合热稳定剂由硫醇甲基锡与钙/锌复合稳定剂按照4∶1～10∶1的重量比组成。
8.根据权利要求7所述的氯化聚氯乙烯改性材料的制备方法，其特征在于：所述的填充剂为活性纳米级碳酸钙；该活性纳米级碳酸钙是经单烷氧基钛酸酯偶联剂处理过的纳米级碳酸钙；纳米级碳酸钙的平均粒径为500nm～1500nm；单烷氧基钛酸酯偶联剂与纳米级碳酸钙的重量比为0.5∶100～3∶100；
该活性纳米级碳酸钙的制备过程为：先将纳米级碳酸钙倒入高速混合机中搅拌混合至温度达到100℃～110℃，然后均匀倒入单烷氧基钛酸酯偶联剂，继续搅拌混合15min～20min即得。
9.根据权利要求8所述的氯化聚氯乙烯改性材料的制备方法，所述的增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物；所述的加工助剂为丙烯酸酯类共聚物；所述的颜料为钛白粉。
10.根据权利要求6至9之一所述的氯化聚氯乙烯改性材料的制备方法，其特征在于：步骤③中，双螺杆挤出机各区的温度为：T1=100℃～130℃，T2=150℃～160℃，T3=160℃～180℃，T4=180℃～200℃，T5=190℃～210℃，T模=180℃～200℃。
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