CN103100426B

CN103100426B - 一种氧化铝载体的制备方法

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Publication number: CN103100426B
Application number: CN201110350768.8A
Authority: CN
Inventors: 杨占林; 唐兆吉; 姜虹; 王继锋; 魏登凌; 温德荣
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2031-11-09
Also published as: CN103100426A

Abstract

本发明公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法包括：取氢氧化铝干胶粉，首先用含有表面活性物质的润湿液将氢氧化铝干胶粉润湿，混合或捏合后，再加入胶溶酸，经混捏，成型，干燥和焙烧，制得氧化铝载体。该方法可以保持干胶粉的原始孔道结构，避免二次形成的小孔增加。用该载体制成催化剂，可提高反应物分子的扩散系数，从而提高反应活性，小孔数量的减少，也减缓了重质油加氢处理过程中催化剂的失活速度。

Description

一种氧化铝载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，特别是一种适于重质馏分油加氢处理催化剂载体的制备方法。

背景技术

当前，世界原油逐渐变重，重质油的深度加工利用已经得到了广泛的重视。重质馏分油加氢处理技术的核心是催化剂。催化剂的性能不仅与助剂种类、活性物种类型和催化剂制备方法有关，而且还与催化剂的孔结构密切相关。蜡油加氢处理因为反应物分子较大，若孔径过小，可能导致扩散限制，反之，若孔径过大，会降低催化剂的比表面积，从而降低催化剂的活性。催化剂的孔结构是由载体决定的，因而研制合适的载体是研制催化剂的关键因素之一。

CN 96103297.9介绍的一种大孔径氧化铝载体的制备方法是在拟薄水铝石中加入物理扩孔剂如炭黑及化学扩孔剂如磷化物，通过混捏法成型，最终得到的载体可几孔直径为15.0～20.0nm。

CN 99113271.8公开了一种具有集中孔分布的氧化铝载体的制备方法。将氧化铝一水合物用含有至少一种有机酸的弱酸水溶液胶溶，再用碱性水溶液处理酸化过的粒状固体，使pH值达到7.5以上，然后，利用捏合和挤条过程中产生的热量，在70℃以上的温度下挤条。消除了载体焙烧过程中所产生的氮化物、氯化物等对环境的污染。

CN 98114347.4公开了一种大孔高强度氧化铝载体及其制备方法。将由不同原料路线制备的拟薄水铝石干胶粉的一种或几种与碳黑粉及表面活性物质相混合，通过胶溶、成型、干燥及焙烧处理而制得。

上述技术中，扩孔剂是与酸溶液同时加入氧化铝干胶粉中，虽然能够改善孔道结构，但载体的小孔比例与不经成型的氧化铝粉相比明显增加，不利于催化剂的工业应用。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种保持氢氧化铝干胶粉的原始孔道结构、小孔数量少的氧化铝载体的制备方法。该方法所制备的氧化铝载体用于馏分油加氢处理催化剂时具有更高的使用性能。

本发明氧化铝载体的制备方法，包括：取氢氧化铝干胶粉，首先用含有表面活性物质的润湿液将氢氧化铝干胶粉润湿，混合或捏合后，再加入胶溶酸，经混捏，成型，干燥和焙烧，制得氧化铝载体；所述润湿液的重量占氧化铝干胶粉重量的10%~100%，表面活性物质的加入量为氢氧化铝干胶粉重量的1%~15%。

所述的润湿液为含有表面活性物质的水溶液和/或醇溶液，最好为水溶液。其中醇为C5以下的醇中的一种或多种，可以为一元、二元、三元或多元醇中的一种或多种。具体的醇包含如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇等中的一种或多种。

本发明方法中，润湿液最好以喷雾形态加入氢氧化铝干胶粉中，润湿液加入时间为1～15min，加完润湿液再混合5～30min，使润湿液与氢氧化铝干胶粉充分反应。

所述干胶粉可以是市售的商品或采用任意一种现有技术制备，如氯化铝－氨水法、碳化法或硫酸铝法生产的拟薄水铝石等。

所述的表面活性物质为阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂及具有表面活性剂特性的高分子物质中的一种或多种。

所述的阳离子表面活性剂包括胺盐、季铵盐和杂环型阳离子表面活性剂中的一种或多种，优选为椰油酰胺基丙基二甲基胺乳酸盐、硬脂酰胺基丙基二甲基胺乳酸盐、鲸蜡基三甲基氯化铵、牛油基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、油基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基氧化胺、鲸蜡基二甲基氧化胺、椰油基二羟乙基氧化胺等中的一种或多种。

所述的两性表面活性剂包括氨基酸型和甜菜碱型中的一种或多种，优选为椰油基甜菜碱、油基甜菜碱、牛油基二羟乙基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱、羟甲基甘氨酸钠等中的一种或多种。

所述的非离子表面活性剂包括以聚氧乙烯基及以多醇为亲水基的化合物中的一种或多种，优选为如烷基聚氧乙烯醚（结构式R-O(CH₂CH₂O)_nH，R＝C9～17烷基，n=2~18）、油醇聚氧乙烯醚、硬脂胺聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、甲基葡糖苷聚氧乙烯醚、甲基葡糖苷聚氧丙烯醚等中的一种或多种。

所述的具有表面活性剂特性的高分子物质包括硬脂酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇等中的一种或多种。

所述的胶溶酸为各种有机酸和无机酸中的一种或多种，如硝酸、盐酸、硫酸、草酸、醋酸、丙酸等中的一种或多种。所述的胶溶酸可以单独加入，也可以与粘合剂混合后再加入。所述的粘合剂包括氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化铝和氧化锆中的一种或多种。所述粘合剂的加入量与氧化铝干胶粉的重量比为0：100~30：70。

本发明方法中，在载体成型之前在氢氧化铝干胶粉中还可以加入其它的成型助剂如助挤剂、其它氧化铝干胶粉以及催化剂所需的其它助剂，加入量可以根据制备催化剂性质按本领域知识确定。

载体成型时，通常还加入助挤剂以改善流动性。助挤剂为本领域已知，可以包括絮凝剂，通常为聚合电解质。其它助挤剂包括例如氨和释放氨的化合物（如氢氧化铵）、脂族一元羧酸、聚乙烯基吡啶、烷基化芳族化合物、无环的一元羧酸、脂肪酸、磺化芳族化合物、醇硫酸盐、磷酸盐、聚氧乙烯醇、链烷醇胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯醇、多元醇、聚乙烯醇、柠檬酸和石墨中的一种或多种。烧尽材料也可用于提高最终挤出物的空隙度。烧尽材料的例子是聚环氧乙烷、甲基纤维素、乙基纤维素、乳胶、淀粉、坚果壳、田菁粉、面粉、聚乙烯、聚合物微球、微晶蜡中的一种或多种。

将上述氢氧化铝干胶挤压成所选形状的挤出物，经干燥、焙烧后制得本发明氧化铝载体，这可通过本领域已知的用于挤出捏塑体的传统挤出方法和技术完成。载体视不同需求可制成各种形状，例如球状、片剂、环形、空心圆筒或条形等，最好是条形（三叶草、四叶草、圆柱条等）。可根据需要制成不同的尺寸。

在氧化铝载体制备过程中，可以引入助剂，助剂为硅、钛、锌、镁、硼、磷、氟、锆中的一种或多种；助剂引入方法至少采用如下之一：（1）采用含助剂的氢氧化铝干胶粉，（2）在氢氧化铝干胶粉经含表面活性物质润湿后，引入助剂；（3）采用浸渍法引入助剂。助剂的具体加入方式，本领域技术人员可以采用常规方式加入。助剂的加入量以氧化物计，一般占氧化铝载体重量的0.1wt%~15.0wt%。

本发明的氧化铝载体是先加入含表面活性物质的润湿液对氢氧化铝干胶粉进行润湿，然后再加入其它的成型助剂，使氢氧化铝干胶粉形成可塑体进行成型，具有以下优点：常规方法是将扩孔剂与胶溶酸或胶溶酸和粘合剂一起加入到氢氧化铝干胶粉中，酸离子会对干胶粉的孔道进行一些破坏，使小孔含量增加，而先用含表面活性物质的润湿液润湿干胶粉表面，表面活性物质的分子与氢氧化铝干胶粉中活性高的表面位置有一定相互作用，同时保护这些位置避免被酸化破坏，从而保持干胶粉的原始孔道结构，避免二次形成的小孔增加。用该载体制成催化剂，可提高反应物分子的扩散系数，从而提高反应活性，小孔数量的减少，也减缓了重质油加氢处理过程中催化剂的失活速度。而且浸渍法负载活性金属组分时，有利于提高活性金属组分的利用率。

具体实施方式

按照本发明提供的氧化铝载体的制备方法，其具体步骤如下：

（1）、配制表面活性物质加入水和/或醇中，制得润湿液，所述润湿液的重量占氧化铝干胶粉重量的10%~100%，表面活性物质的加入量为氢氧化铝干胶粉重量的1%~20%；

（2）、称量所需的氢氧化铝干胶粉与选择性加入的助挤剂，混合均匀，混合时间5～15min，可以在混捏机、碾压机等机器中进行混合；

（3）、将步骤（1）所得的润湿液以喷雾形态加入步骤（2）所得的混合物料中，润湿液加入时间为1～15min，加完润湿液再混和5～30min，使润湿液与氢氧化铝干胶粉充分反应；

（4）、将胶溶剂或胶溶剂和粘合剂，缓慢加入步骤（3）所得的混合物料中，混合或碾压5～40min，形成可塑体，载体视不同需求可制成各种形状，例如球状、片剂或条形等，最好是条形（三叶草、四叶草、圆柱条等），可根据需要制成不同的尺寸；

（5）、将步骤（4）所得的成型物进行干燥和焙烧，得到氧化铝载体。其中干燥和焙烧采用现有技术条件，如干燥温度为40℃～250℃，最好为100℃～160℃，干燥时间为0.5h～20h，最好为1h～7h；焙烧温度为300℃～1000℃，最好为450℃～800℃，焙烧时间为0.5h～20h，最好为1h～7h。

下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但不应认为本发明仅局限于此实施例中。本发明中，wt％为质量分数。

实施例中所用氢氧化铝干胶粉的孔结构如表1所示：

表1 实施例中所用氢氧化铝干胶粉的孔结构

项目	小孔氢氧化铝干胶粉（SB粉）	大孔氢氧化铝干胶粉
			比表面积，m²/g	239	317
孔容，mL/g	0.53	1.03
			平均直孔径，nm	8.9	13
孔分布，％
			＜4nm	4.4	1.7
4~8nm	78.5	17.3
			8~15nm	15.3	32.6
＞15nm	1.8	48.4

实施例1

称取月桂基二甲基氧化胺15g，在80g水搅拌溶解，制得润湿液。取大孔氢氧化铝干胶粉190g，SB粉10g，加入柠檬酸和田菁粉各8g，混合均匀。将润湿液均匀喷洒在上述混合好的物料中，喷洒时间为5min。润湿液喷洒结束后再混合物料10min。然后均匀加入硝酸水溶液60g，其中硝酸浓度为7wt％。将物料混捏15min，然后碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧4h。焙烧后的载体记为A。

实施例2

分别称取油基二甲基苄基氯化铵和椰油酰胺基丙基甜菜碱各5g，在100g水搅拌溶解，制得润湿液。取大孔氢氧化铝干胶粉190g，SB粉10g，加入柠檬酸和田菁粉各8g，混合均匀。将润湿液均匀喷洒在上述混合好的物料中，喷洒时间为5min。润湿液喷洒结束后再混合物料10min。然后均匀加入硝酸水溶液40g，其中硝酸浓度为10.5wt％。将物料混捏15min，然后碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧4h。焙烧后的载体记为B。

实施例3

分别称取油醇聚氧乙烯醚5g，乙醇10g，在90g水搅拌溶解，制得润湿液。取大孔氢氧化铝干胶粉190g，加入柠檬酸和田菁粉各8g，混合均匀。将润湿液均匀喷洒在上述混合好的物料中，喷洒时间为5min。润湿液喷洒结束后再混合物料10min。然后加入60g稀硝酸胶溶的SB粉所制的粘合剂（其中含SB粉10g，含硝酸4.2g），将物料混捏10min，然后碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧4h。焙烧后的载体记为C。

实施例4

称取聚乙二醇6000 20g，在80g水搅拌溶解，制得润湿液。取大孔氢氧化铝干胶粉190g，SB粉10g，加入柠檬酸和田菁粉各8g，混合均匀。将润湿液均匀喷洒在上述混合好的物料中，喷洒时间为5min。润湿液喷洒结束后再混合物料10min。然后均匀加入硝酸水溶液55g，其中硝酸浓度7.64wt％。将物料混捏15min，然后碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后800℃焙烧3h。焙烧后的载体记为D。

对比例1

取大孔氢氧化铝干胶粉190g，SB粉10g，加入柠檬酸和田菁粉各8g，混合均匀。然后均匀加入硝酸水溶液145g，其中硝酸浓度为2.9wt％。将物料混捏15min，然后碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧4h。焙烧后的载体记为E。

对比例2

取大孔氢氧化铝干胶粉190g，SB粉10g，加入柠檬酸和田菁粉各8g，混合均匀。然后分别称取聚乙二醇6000 20g，浓度为66.5wt％的浓硝酸6.32g，加入净水中溶解，配成155g酸溶液，均匀加入混合好的氧化铝干胶粉中。将物料混捏15min，然后碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后，500℃焙烧4h，焙烧后的载体记为F，800℃焙烧3h后的载体记为G。

表2 实施例与对比例氧化铝载体性质

载体编号	A	B	C	D	E	F	G
								比表面积，m²/g	299	296	294	201	304	312	224
孔容，mL/g	0.748	0.753	0.745	0.717	0.687	0.723	0.707
								平均孔直径，nm	10.0	10.2	10.1	14.3	9.0	9.3	12.6
孔分布，％
								＜4nm	3.12	1.89	2.35	0.07	4.42	4.05	0.45
4~8nm	37.03	32.56	35.52	9.09	70.95	45.69	17.32
								8~15nm	50.24	54.73	52.21	78.58	18.91	42.20	71.70
＞15nm	9.61	10.82	9.92	12.26	5.71	8.04	10.53

由表2可见，采用本发明制备的载体A、B、C与对比载体E相比，孔容和平均孔径明显增大，小于8nm的孔含量明显减少。通过对比载体F可以发现，与酸溶液同时引入表面活性物质，也能减少小于8nm的孔含量，但效果不如本发明方法明显。通过本发明载体D和对比载体G比较，可以发现提高载体焙烧温度能够减少小于8nm的孔含量，但本发明载体D小于8nm的孔含量仍然明显小于对比载体G。本发明载体小孔含量减少，适合作为重质油加氢处理催化剂的载体。

实施例5

取实施例3焙烧后的载体条C，用Mo、Ni、P溶液等体积浸渍2h后，120℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到催化剂CAT1（催化剂组成以氧化物重量含量计MoO₃ 23％，NiO 3.5％，P₂O₅ 3％）。

对比例3

取对比例1中焙烧后的载体条E，用Mo、Ni、P溶液等体积浸渍2h后，120℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到催化剂CAT2（催化剂组成以氧化物重量含量计MoO₃ 23％，NiO 3.5％，P₂O₅3％）。

采用相同的减压馏分油为原料，在相同的工艺条件下对催化剂CAT1和CAT2进行活性评价实验，结果见表3。

表3 本发明催化剂和对比例催化剂活性评价结果

催化剂	CAT1	CAT2
			原料油硫含量，wt％	1.85	1.85
原料油氮含量，μg/g	1233	1233
			反应总压，MPa	9.0	9.0
反应温度，℃	380	380
			氢油体积比	800：1	800：1
液时体积空速，h^-1	1.0	1.0
			相对脱氮活性，wt％	123	100
相对脱硫活性，wt％	124	100

由表3可见，用本发明制备的干胶粉作为加氢处理催化剂载体，使催化剂的加氢脱硫和脱氮活性有很大的提高。

Claims

1.一种氧化铝载体的制备方法，包括：取氢氧化铝干胶粉，首先用含有表面活性物质的润湿液将氢氧化铝干胶粉润湿，混合或捏合后，再加入胶溶酸，经混捏，成型，干燥和焙烧，制得氧化铝载体；所述润湿液的重量占氢氧化铝干胶粉重量的10％～100％，表面活性物质的加入量为氢氧化铝干胶粉重量的1％～15％；所述的润湿液以喷雾形态加入氢氧化铝干胶粉中，润湿液加入时间为1～15min，加完润湿液再混合5～30min，使润湿液与氢氧化铝干胶粉充分反应。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的润湿液为含有表面活性物质的水溶液和/或醇溶液。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的醇为C5以下的醇中的一种或多种。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、木糖醇中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的表面活性物质为阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂及具有表面活性剂特性的高分子物质中的一种或多种。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂包括胺盐、季铵盐和杂环型阳离子表面活性剂中的一种或多种；所述的两性表面活性剂包括氨基酸型和甜菜碱型中的一种或多种；所述的非离子表面活性剂包括以聚氧乙烯基及以多醇为亲水基的化合物中的一种或多种；所述的具有表面活性剂特性的高分子物质包括硬脂酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂为椰油酰胺基丙基二甲基胺乳酸盐、硬脂酰胺基丙基二甲基胺乳酸盐、鲸蜡基三甲基氯化铵、牛油基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、油基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基氧化胺、鲸蜡基二甲基氧化胺、椰油基二羟乙基氧化胺中的一种或多种；所述的两性表面活性剂为油基甜菜碱、牛油基二羟乙基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱、羟甲基甘氨酸钠中的一种或多种。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的油基甜菜碱为椰油基甜菜碱。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂为烷基聚氧乙烯醚，其结构式R-O(CH₂CH₂O)_nH，其中R＝C9～17烷基，n＝2～18、油醇聚氧乙烯醚、硬脂胺聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、甲基葡糖苷聚氧乙烯醚、甲基葡糖苷聚氧丙烯醚中的一种或多种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的胶溶酸为有机酸、无机酸中的一种或多种。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的胶溶酸为硝酸、盐酸、硫酸、草酸、醋酸、丙酸、磷酸二氢铵、硝酸氧锆中的一种或多种。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的胶溶酸单独加入，或与粘合剂混合后加入。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的粘合剂包括氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化铝和氧化锆中的一种或多种；所述粘合剂的加入量与氧化铝干胶粉的重量比为0：100～30：70。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥和焙烧条件如下：干燥温度为40℃～250℃，干燥时间为0.5h～20.0h；焙烧温度为300℃～1000℃，焙烧时间为0.5h～20.0h。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在氧化铝载体制备过程中，引入助剂，助剂为硅、钛、锌、镁、硼、磷、氟、锆中的一种或多种；助剂引入方法至少采用如下之一：(1)采用含助剂的氢氧化铝干胶粉，(2)在氢氧化铝干胶粉经含表面活性物质润湿后，引入助剂；(3)采用浸渍法引入助剂。