CN103097434B - 生物基三元共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了聚酰胺三元共聚物组合物，其含有生物基单体且适合制造成型制品。由包括六亚甲基二胺、己二酸和生物基单体的三种单体物质无规聚合构成的所述组合物易于加工且具有比由熔融共混的生物基组分形成的聚酰胺更好的染色均匀性，且在可染性、固色性和外观保持性能方面与非生物基聚酰胺共聚物相当。

Description

生物基三元共聚物及其制备方法
相关申请
本申请要求保护美国临时申请61/600,308号的优先权，其通过全文引用结合到本文中来。
发明领域
本发明涉及包含三种单体物质的聚酰胺，该三种单体物质包括六亚甲基二胺、己二酸和生物基单体成分，该组合物适合制备成型制品。还公开了制备适合制造地毯纤维的聚酰胺的组合物和方法。
技术背景
有用纤维材料的构成(makeup)长期以来完全基于诸如羊毛和棉的可天然得到的纤维。然而，上世纪已经看到石化纤维由于良好的技术和经济原因而急剧增长。例如，室内地面行业已经用由诸如尼龙、聚酯且甚至聚丙烯的石化聚合物构成的连续长丝广泛地代替短长度的天然纤维，因为长丝工艺运行便宜，连续长丝在簇绒之前需要较少的加工，且长毛绒连续长丝地毯不受在由短丝构成的长毛绒地毯中观察到的脱毛影响。
直到现在，已经将生物基材料引入纤维的工业制造中，这类纤维包括由源自玉米糖的丙二醇和对苯二甲酸制成的地毯纤维，其类似于常规聚酯。这类聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)纤维已因其高生物基含量而在市场上取得了一定的成功。然而，令人遗憾的是除了源于食品品质的中间体以外，PTT纤维的耐用性也比尼龙差很多，耐用性在室内地面应用中特别重要，且其亲油性强，这也是不太合乎需要的。
另一常用的生物基纤维－聚乳酸(PLA)纤维或聚交酯纤维－的约85%来源于糖生物基中间体。然而，PLA纤维对于许多应用、特别是耐皱性和耐磨性重要的应用来说耐用性不够。
作为以上提到的聚合物的替代，近来已经认识到与生物基聚合物熔融共混的石化尼龙聚合物可将生物基内含物加到聚合物中，同时特别是在较低添加水平下维持尼龙的许多更加希望的性质。遗憾的是，制备这类熔融共混的聚合物需要的方法和设备增加了成本。另外，可成功地熔融共混到尼龙中的相容性生物基聚合物比较昂贵。另外，用这类共混物可能难以维持熔体均匀性和染色均匀性两者，这使得它们不太适合染色关键性的应用。因此，由熔融共混的生物基聚合物制成的这类纤维的商业化有些受限。
长期以来已经研究了尼龙共聚物的潜在益处。美国专利5,242,733号和5,399,306号公开了通过熔融共混加入较少组分以改善诸如抗污染性的性质并阻止在骤冷时形成结晶以便改善生产率。美国专利5,223,196号公开了较少浓度的位阻胺且甚至聚己内酰胺在聚合之前在无规地引入单体盐混合物中时也可以抑制在长丝骤冷过程中结晶或球形结构的形成。然而，这种无规添加可导致尼龙聚合物性质不可接受地降低。
发明概述
虽然已经广泛理解可使用石化纤维，但是通常存在保存石化产品的广泛关注，且通常认为用可易于替代或能持续的生物材料替代是合乎需要的。另外，生物基聚合物、位阻胺和聚己内酰胺的无规熔融共混导致尼龙聚合物性质不可接受地降低。
因此，将需要寻找一种包含生物基中间体的耐用聚合物，条件是该生物基材料的来源不会与在其他资源中使用直接竞争。同样必要的是所得聚合物在成本方面具有竞争性，而不是以任何显著方式折中最终产物的性能值。
已经发现且在此公开了，与诸如己内酰胺的两性材料形成对比，如果聚合工艺延长到足以获得比在现有技术中所提到者更高的分子量和更高的特性粘度，则诸如癸二酸的二元酸会具有所需要的性质。
在本文中公开了由诸如尼龙的聚酰胺或聚酯和生物基无规共聚单体获得生物基无规三元共聚物的经济方法。所述方法包括通过在尼龙或聚酯的预聚合阶段引入生物基共聚单体来制备无规生物基三元共聚物。例如，尼龙6,6/尼龙6,10生物基三元共聚物由癸二酸作为共聚单体以及六亚甲基二胺(“HMD”)和己二酸作为其他单体通过在高压釡或连续聚合器中聚合来制备。该方法产生具有生物基内含物的高粘度无规三元共聚物且放弃了对于将尼龙6,6与生物基聚合物添加剂熔融共混的需要。还提供了由所述无规生物基三元共聚物制成的纤维和模制品。所述纤维表现出改善的可拉伸性和纺丝特性。还提供了酸可染色的无规生物基三元共聚物和纤维、阳离子可染色的无规生物基三元共聚物和纤维、及着色的无规生物基三元共聚物和纤维。所述纤维可具有各种旦数和横截面以便在垫子、地毯、织物、工业应用、汽车应用和服装中使用。
一方面，提供了无规高粘度的三元共聚物。所述三元共聚物包括三种组分中间体的缩合聚合物，所述组分中间体包括：(a) 包括六亚甲基二胺的第一成分单元、(b) 包括己二酸的第二成分单元和(c) 包括选自壬二酸、癸二酸和11-羧基-十一烷酸(C11脂族二羧酸)的至少一种二酸的第三成分单元。第一成分单元和第二成分单元的重量百分数之和为约55%-约99.5%，包括约65%-约85%和约90%-约98%及约94.5%。第三成分单元的重量百分数为约0.5%-约45%，包括约2%-约25%和约1.5%-约5%，包括约4.5%。所述三元共聚物的特性粘度大于约2.7IV(在硫酸中)且数均分子量大于约10000g/mol，包括约10350。所述无规三元共聚物还可包含熔融共混的添加剂，所述添加剂包括原生热塑性材料、再生热塑性材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯、着色剂、二氧化钛、抗微生物剂、稳定剂、阻燃剂和抗氧化剂。另外，在所述第二成分单元中的己二酸可由对苯二甲酸和单乙二醇替代。在所述第二成分单元中的己二酸的一部分可由间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸或对苯二甲酸替代。所述第一成分六亚甲基二胺的一部分可由甲基五亚甲基二胺替代。这些额外的酸和二胺以占所述三元共聚物重量的0.1%-10%的重量百分数存在。
所述三元共聚物可制造成包括纤维或粒料的模制品。并且，所述模制品也可包含熔融共混的添加剂，所述添加剂包括原生热塑性材料、再生热塑性材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯、着色剂、二氧化钛、抗微生物剂、稳定剂、阻燃剂和抗氧化剂。
另一方面，提供包含无规高粘度三元共聚物的纤维。所述三元共聚物包括三种组分中间体的缩合聚合物，所述组分中间体包括：(a) 包括六亚甲基二胺的第一成分单元、(b) 包括己二酸的第二成分单元和(c) 包括选自壬二酸、癸二酸和11-羧基-十一烷酸(C11脂族二羧酸)的至少一种二酸的第三成分单元。第一成分单元和第二成分单元的重量百分数之和为约55%-约99.5%，包括约65%-约85%和约90%-约98%及约94.5%。第三成分单元的重量百分数为约0.5%-约45%，包括约2%-约25%和约1.5%-约5%，包括约4.5%。所述三元共聚物的特性粘度大于约2.7IV(在硫酸中)且数均分子量大于约10000g/mol，包括约10350。所述纤维还可包含额外的组分，所述额外组分包括原生热塑性材料、再生热塑性材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯、着色剂、二氧化钛、抗微生物剂、稳定剂、阻燃剂和抗氧化剂。地毯、垫子和织物可由所述纤维制成。另外，在所述第二成分单元中的己二酸可由对苯二甲酸和单乙二醇替代。在所述第二成分单元中的己二酸的一部分可由间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸或对苯二甲酸替代。所述第一成分六亚甲基二胺的一部分可由甲基五亚甲基二胺替代。这些额外的酸和二胺以占所述三元共聚物重量的约0.1%-约10%的重量百分数存在。
另一方面，公开了制备无规高粘度三元共聚物的方法。所述方法包括：(a) 提供第一共聚单体盐和第二共聚单体盐的共混物到第一反应器中，其中所述第一共聚单体盐包括六亚甲基二胺和选自壬二酸、癸二酸和11-羧基-十一烷酸(C11脂族二羧酸)的二酸组分，且所述第二共聚单体盐包括己二酸和六亚甲基二胺；(b) 使所述共混的盐共聚，其中所述共聚在第二反应器中发生；和(c) 调节所得聚合物以获得大于2.7的IV(在硫酸中)。
所述调节可在约180℃的温度下进行约10小时。二酸的浓度可维持在占所述聚合物的约0.5%-约45%，包括约2%-约25%和约1.5%-约5%，包括约4.5%的重量百分数。并且，所述聚酰胺共聚单体盐可由对苯二甲酸和单乙二醇替代，其产生具有聚酯成分单元和生物基聚酰胺成分单元的无规高粘度三元共聚物。所述己二酸的一部分可由间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸或对苯二甲酸替代。所述六亚甲基二胺的一部分可由甲基五亚甲基二胺替代。这些额外的酸和二胺以占所述聚合物重量的约0.1%-约10%的重量百分数存在。
发明详述
公开了含有生物基成分单元的无规高粘度三元共聚物。所述三元共聚物包含包括六亚甲基二胺(“HMD”)的第一成分单元、包括己二酸的第二成分单元和包括选自壬二酸、癸二酸和11-羧基-十一烷酸(C11脂族二羧酸)的至少一种二酸的第三成分单元。所述第一成分单元和所述第二成分单元总共以占所述三元共聚物约55%-约99.5%，包括约65%-约85%和约90%-约98%及约94.5%的重量百分数存在。所述第三成分单元以占所述三元共聚物约0.5%-约45%，包括约2%-约25%和约1.5%-约5%的重量百分数存在。所述三元共聚物的特性粘度大于约2.7IV(在硫酸中)且数均分子量大于约10000g/mol，包括约10350g/mol。所述三元共聚物为真无规的，而没有在非无规嵌段共聚合物中通常见到的成分单元的大重复嵌段。
在所述第二成分单元中的己二酸可用对苯二甲酸和单乙二醇替代。这产生具有聚酯成分单元和生物基聚酰胺成分单元的无规高粘度三元共聚物。当所述二酸为癸二酸时，所述第三成分单元的浓度为所述三元共聚物重量的约1.5%-约5%，包括约4.5%。在所述第二成分单元中的己二酸的一部分可由间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸或对苯二甲酸替代。所述第一成分六亚甲基二胺的一部分可由甲基五亚甲基二胺替代。这些额外的酸和二胺以占所述三元共聚物重量的约0.1%-约10%的重量百分数存在。
另外，所述无规三元共聚物可包含熔融共混的添加剂。所述添加剂可包括原生热塑性材料、再生热塑性材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯、着色剂、二氧化钛、抗微生物剂、稳定剂、阻燃剂和抗氧化剂。并且，可将酸性染料、阳离子染料和颜料加到所述三元共聚物中。所述热塑性材料可包括生物基聚合物、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚烯烃和再生地毯纤维。
模制品可由所述无规高粘度三元共聚物制成。所述模制品可包括纤维、粒料及其他成型制品。所述模制品可包含额外的组分，所述额外的组分包括原生热塑性材料、再生热塑性材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯、着色剂、二氧化钛、抗微生物剂、稳定剂、阻燃剂和抗氧化剂。所述模制品还可包含酸性染料、阳离子染料和颜料。
由所述无规高粘度三元共聚物制备的纤维可以约50-约4000，包括约600-约1000和约920-约1120的旦数制造。所述纤维也可以约1.0-约3.0，包括约2.5-约2.75和2.6拉伸。所述纤维在进入热箱之前可具有约80%-约95%，包括约90%的拉伸百分比。也就是说，来自纺丝板的纤维去到进料辊且在进入热箱之前被拉伸，在热箱中其被加热到足以在松散箱(bulking chest)中提供松散度的温度。所述纤维可与各种添加剂混合，所述添加剂包括原生热塑性材料、再生热塑性材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯、着色剂、二氧化钛、抗微生物剂、稳定剂、阻燃剂和抗氧化剂。另外，所述纤维可为酸、阳离子或颜料染色的纤维。所述纤维可制造成地毯、垫子或织物。
公开了通过在预聚合阶段引入生物基共聚单体来制备无规高粘度三元共聚物的方法。所述方法包括使诸如由蓖麻油制备的癸二酸的生物基共聚单体与诸如HMD和己二酸的聚酰胺共聚单体共聚合。例如，所述方法可包括：(a) 提供第一共聚单体盐和第二共聚单体盐的共混物到第一反应器中，其中所述第一共聚单体盐包括六亚甲基二胺和选自壬二酸、癸二酸和11-羧基-十一烷酸(C11脂族二羧酸)的二酸组分，且所述第二共聚单体盐包括己二酸和六亚甲基二胺；(b) 使所述共混的盐共聚，其中所述共聚在第二反应器中发生；和(c) 调节所得聚合物以获得大于2.7的IV(在硫酸中)。所述己二酸的一部分可由间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸或对苯二甲酸替代且所述六亚甲基二胺的一部分可由甲基五亚甲基二胺替代。这些额外的酸和二胺以占所述聚合物重量的约0.1%-约10%的重量百分数存在。
所得三元共聚物的特性粘度大于约2.7且数均分子量大于约10000g/mol，包括约10350。所述三元共聚物的熔融温度为约210℃-约285℃，包括240℃-约260℃和约250℃。
当所述二酸为癸二酸时，所述生物基共聚单体盐可制备为在去离子水中的30%-45%、包括约30%的盐水溶液，以约63.5重量%(干基)癸二酸和36.5重量%(干基)六亚甲基二胺的浓度。所述胺与所述二酸的反应为放热的，然而，可使用额外的热来溶解所述酸。一旦获得澄清的均匀溶液，最终批料的温度为约40℃。
在一种制备尼龙6,6/尼龙6,10无规高粘度三元共聚物的方法中，将30%浓度的如上所述的癸二酸共聚单体盐加到含有尼龙6,6盐(六亚甲基二胺和己二酸)和过量的六亚甲基二胺的蒸发器中。所述癸二酸浓度维持在占所述聚合物重量的约4.5%。蒸发用300psi蒸汽进行约23分钟。在蒸发器中的最终盐浓度为约83%。将来自蒸发器的浓缩的盐转移到高压釡，其中水随着压力和温度增加而从盐混合物中进一步蒸发。在蒸煮约90分钟之后，释放压力且最终聚合物的温度为约269℃。将聚合物挤出成条，将其在水中骤冷且切割成粒料。所得聚合物具有35RV的相对粘度和由凝胶渗透色谱所测定约10350g/mol的数均分子量。随后将聚合物碎片干燥并调节。通过在干燥氮气下在约180℃下调节约10小时来实现高分子量。将该聚合物从双螺杆挤出机熔融挤出且纺成BCF纱线纤维。测定所得纤维具有68RV的相对粘度。
一方面，将具有4.5重量%的癸二酸含量的尼龙6,6/尼龙6,10无规高粘度三元共聚物纺成具有混合MR截面和0.15%二氧化钛的1127旦尼尔纤维且拉伸到2.6的比率。该纤维具有更敞开的结构且与含有2.5重量%的间苯二甲酸与甲基五亚甲基二胺的1:1摩尔比共混物的尼龙6,6共聚物相比拉伸百分数增加，这产生可比的MBB可染性和一氧化二氮及臭氧降解。拉伸百分数增加使得纺丝稳定性改善。另外，尼龙6,6/尼龙6,10无规高粘度三元共聚物纤维可拉伸到2.75的比率，而在MBB可染性方面仅有轻微的变化。在拉伸比显著变化的情况下MBB可染性的该小变化是有益的预料不到之处，因为人们会预期在该高拉伸比下高得多的MBB可染性。
实施例
以下是由现有技术的尼龙6,6共聚物和所公开的生物基共聚物的一方面制成的纤维的实施例。
试验方法
熔点使用差示扫描量热计测定且以摄氏度记录。
MBB可染性通过使用用蒽醌研磨蓝色BL (Anthraquinone Milling Blue, MBB)染料染色的绞纱(skeined yarn)测定且暗度/亮度使用光谱仪测量以提供MBB染色值(如美国专利4,719,060号中所述，该专利通过通过全文引用结合到本文中来)。
由CIE ΔE表示的色值变化以如下方式测定：
a. 将纤维制成针织短袜且在Superba热定形机中热定形到265℉。
b. 在热定形之后，将短袜在蓝色、红色和黄色酸性染料的混合物中染色以在AHIBA染色浴中得到中灰色。
c. L、a和b色值使用Datacolor(R)光谱分光计测定。
d. CIE ΔE通过比较原始L、a、b值与在一氧化二氮和臭氧暴露之后的L、a、b值来测定。
一氧化二氮和臭氧试验结合CIE ΔE测量使用以测定在存在一氧化二氮的情况下纤维的色牢度。一氧化二氮(Nitrous Oxide)试验使用AATCC试验方法164进行2个周期和4个周期且臭氧试验使用AATCC试验方法129进行2个周期和4个周期。
实施例1 (比较例-尼龙6,6共聚物)
尼龙6,6共聚物使用常规聚合技术制备。尼龙6,6共聚物含有2.5%的间苯二甲酸和甲基五亚甲基二胺共聚单体的混合物(摩尔比1:1)。该共聚物随后使用双螺杆挤出机纺成具有混合MR截面的1127旦尼尔的纤维。该纤维还具有0.15%的二氧化钛且被拉伸到2.6的比率。所得纤维在去到热轧箱(hot roll chest)之前具有74.9%拉伸。
实施例2 (尼龙6,6/尼龙6,10无规三元共聚物)
尼龙6,6/尼龙6,10无规高粘度三元共聚物含有占三元共聚物重量的4.5%的重量百分数的癸二酸且如上文在段落0025和0026中所述来制备。随后以与以上实施例1相同的方式将该三元共聚物纺成纤维。所得纤维在去到热轧箱之前具有92.7%拉伸，这引起与现有技术的尼龙6,6共聚物相比纺丝改善。
共聚物和纤维的性质提供在下表1中。
表1-材料性质
实施例2中%拉伸的增加出乎预料地不增加MBB。应注意，拉伸比对于实施例1和实施例2来讲是一样的。将预期在实施例1与实施例2之间的MBB类似性与类似的%拉伸相关联。因为无规高粘度三元共聚物纤维具有类似的MBB、一氧化二氮色牢度和臭氧色牢度，但可拉伸性增加，所以该纤维与现有技术的尼龙6,6共聚纤维相比在下游纺丝机中的可加工性更好。
以下测量当实施例1和实施例2用1100旦尼尔深染性纤维(deep dyeing fiver)染色时的分级颜色。来自实施例1和实施例2的纤维纺成1127旦尼尔的针织短袜且与1100旦尼尔深染性纤维针织短袜在染色浴中一起染成中灰色。测量在染色之后各针织短袜的L、a、b色值且连同CIE ΔE一起记录在下表2中。
表2-色值
实施例1和实施例2的染色的1100旦尼尔针织短袜和1127旦尼尔针织短袜的色值非常接近(L、a、b)。这暗示着，与对照纤维相比，当与深染性1100旦尼尔纤维一起竞争性染色时，虽然试验纤维具有如通过熔点较低和对于相同拉伸比更多拉伸%所证明的更敞开的结构，但用由所述无规高粘度三元共聚物制造的纤维实现了相同的染色分级。这是出乎预料的结果。
上文已经参考所公开的无规高粘度三元共聚物、方法和由所述三元共聚物制备的纤维的各方面描述了本发明。在阅读并理解前文详述后其他人员将会想到显而易见的改进和改变。希望将本发明看作是包括归入权利要求书的范围之内的所有这些改进和改变。

Claims (24)

1.高粘度无规聚合物，其包括三种组分中间体的缩合聚合物，所述组分中间体包括：
a) 包括六亚甲基二胺的第一成分，
b) 包括己二酸的第二成分单元，和
c) 包括选自壬二酸、癸二酸和11-羧基-十一烷酸的至少一种二酸的第三成分单元，
其中所述第一成分单元和所述第二成分单元总共以占所述聚合物55%-99.5%的重量百分数存在，且所述第三成分以占所述聚合物0.5%-45%的重量百分数存在；且进一步其中所述聚合物在硫酸中的特性粘度大于2.7且数均分子量大于10000g/mol。
2.权利要求1的无规聚合物，其中所述第三成分单元为癸二酸。
3.权利要求1的无规聚合物，其中所述第一成分单元还包含以占所述聚合物0.10%-10%的重量百分数存在的甲基五亚甲基二胺。
4.权利要求1或3的无规聚合物，其中所述第二成分单元还包括选自间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸或对苯二甲酸的酸，其中所述酸以占所述聚合物0.10%-10%的重量百分数存在。
5.权利要求2的无规聚合物，其中所述第三成分单元以占所述聚合物4.5%的重量百分数存在。
6.权利要求1、2、3或5的无规聚合物，其还包含选自原生热塑性材料、再生热塑性材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯、着色剂、二氧化钛、抗微生物剂、稳定剂、阻燃剂和抗氧化剂的熔融共混添加剂。
7.模制品，其由权利要求1、2、3或5的无规聚合物制成。
8.权利要求7的模制品，其还包含选自原生热塑性材料、再生热塑性材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯、着色剂、二氧化钛、抗微生物剂、稳定剂、阻燃剂和抗氧化剂的组分。
9.纤维，其包含包括三种组分中间体的缩合聚合物的高粘度无规聚合物，所述组分中间体包括：
a) 包括六亚甲基二胺的第一成分单元，
b) 包括己二酸的第二成分单元，和
c) 包括选自壬二酸、癸二酸和11-羧基-十一烷酸的至少一种二酸的第三成分单元，
其中所述第一成分单元和所述第二成分单元总共以占所述聚合物55%-99.5%的重量百分数存在，且所述第三成分以占所述聚合物0.5%-45%的重量百分数存在；且进一步其中所述聚合物在硫酸中的特性粘度大于2.7且数均分子量大于10000g/mol。
10.权利要求9的纤维，其中所述第三成分单元为癸二酸。
11.权利要求9的纤维，其中所述第一成分单元还包含以占所述聚合物0.10%-10%的重量百分数存在的甲基五亚甲基二胺。
12.权利要求9或11的纤维，其中所述第二成分单元还包括选自间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸或对苯二甲酸的酸，其中所述酸以占所述聚合物0.10%-10%的重量百分数存在。
13.权利要求10的纤维，其中所述第三成分单元以占所述聚合物4.5%的重量百分数存在。
14.权利要求9、10、11或13的纤维，其还包含选自原生热塑性材料、再生热塑性材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯、着色剂、二氧化钛、抗微生物剂、稳定剂、阻燃剂和抗氧化剂的组分。
15.地毯，其包含权利要求9或10的纤维。
16.织物，其包含权利要求9或10的纤维。
17.制备无规高粘度聚合物的方法，其包括：
(a) 提供第一共聚单体盐和第二共聚单体盐的共混物到第一反应器中，其中所述第一共聚单体盐包括六亚甲基二胺和选自壬二酸、癸二酸和11-羧基-十一烷酸的二酸组分，且所述第二共聚单体盐包括己二酸和六亚甲基二胺；其中所述选自壬二酸、癸二酸和11-羧基-十一烷酸的二酸组分维持在占所述聚合物0.5%-45%的重量百分数；(b) 使所述共混的盐共聚，其中所述共聚在第二反应器中发生；和(c) 调节所得聚合物以获得在硫酸中大于2.7的特性粘度。
18.权利要求17的方法，其中所述第一反应器为蒸发器。
19.权利要求18的方法，其中所述第二反应器为高压釡。
20.权利要求17的方法，其中所述二酸为癸二酸。
21.权利要求20的方法，其中所述癸二酸维持在占所述聚合物4.5%的重量百分数。
22.权利要求17-21中任一项的方法，其中所述调节在180℃下进行10小时。
23.权利要求17的方法，其中所述六亚甲基二胺的一部分由以占所述聚合物重量的0.1%-10%的重量百分数存在的甲基五亚甲基二胺替代。
24.权利要求17或23的方法，其中所述己二酸的一部分由选自间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸或对苯二甲酸的酸替代，其中所述酸以占所述聚合物0.10%-10%的重量百分数存在。
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