CN103080065B - 制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法,更具体而言,涉及制备包括如下步骤的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法:在有机酸催化剂的存在下,包含链烷醇和(甲基)丙烯酸的反应物以大约70%以上的转化率进行酯化反应;向在下端装配有再沸器的蒸馏塔供给所述酯化反应的反应产物以使其纯化;在所述蒸馏塔的上部回收包含(甲基)丙烯酸烷基酯和水的上部排放物,并在所述蒸馏塔的下部回收包含高沸点物质和水的下部排放物;将所述蒸馏塔的下部排放物分离为水层和有机层;和使从所述下部排放物中分离的水层再循环从而用于所述酯化反应中,其中,各步骤连续地进行,以及相对于下部排放物的总重量,所述蒸馏塔的下部排放物包含大约2-25重量%的水。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求享有如下申请的优先权并享有其权益:在2010年8月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2010-0083165号,其全部内容通过引用的方式并入到本文中。
技术领域
本发明涉及一种制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。
背景技术
一般而言,(甲基)丙烯酸烷基酯是在酸催化剂的存在下通过链烷醇与丙烯酸的酯化反应而制备的。由于酯化反应为平衡反应,所以除去在反应器中产生的水使反应平衡向正向反应的方向移动,从而提高(甲基)丙烯酸烷基酯的转化率。
通常用于酯化反应的酸催化剂为无机酸,例如,硫酸;有机酸,例如链烷磺酸、离子交换树脂等。
当具有高度腐蚀性的硫酸被用作催化剂时,为了进行酯化反应,需要具有用抗腐蚀材料加工的壁的反应器,并且其为间歇型而非连续型。此外,在反应完成后的催化剂应该通过用碱性物质中和而被除去,这需要大量的水而因此产生处理废水的额外的成本。
当离子交换树脂被用作催化剂时,在90℃或更高的温度下其催化活性会急剧下降,从而不可能将反应温度提高至90℃以上。因此,应该在相对低的温度下进行反应,导致较低的反应速率,并降低总反应的转化率。因此,增加量的未反应的反应物再循环至反应器中,从而使得处理效率下降。此外,生产率下降,因为催化剂必须周期性地更换。
相反地,当使用比无机酸(例如硫酸)更低腐蚀性的有机酸催化剂时,可以选择多种材料的反应器或塔。此外,在反应后,可以连续地进行纯化处理而无需用盐的额外的处理。
然而,有机酸催化剂可以为提高生产成本的因素,因为其价格比无机酸催化剂高数倍至数十倍。此外,当被用作催化剂时,有机酸可以与高沸点物质混合,所述高沸点物质即为酯化反应的副产物,形成焦油状的物质,其会沉积在反应器或热交换器(例如蒸馏塔)壁的表面上阻止热交换或者能够引起高沸点物质的分解反应器中的管道堵塞。
此外,部分的有机酸催化剂与作为废油的重质物(heavies)一起被排放。由于必须在酯化反应器中补充这种排放量的催化剂,所以必须使所述催化剂的排放量最小化。此外,当焚烧废油以蒸汽的形式回收一些能量时,包含有机酸催化剂的废油的焚烧可能引起环境问题。因此,它们必须在焚烧前经历预处理(例如用盐的处理),以及在焚烧后必须单独地处置硫氧化物。
因此,在制备(甲基)丙烯酸烷基酯的过程中,尽管关于提高所述有机酸催化剂的回收率和再使用率,以及减少最终丢弃的有机酸催化剂的量的方法已经进行了广泛的研究,但是仍然存在许多亟待解决的问题。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法,该方法使得在使用有机酸催化剂的(甲基)丙烯酸烷基酯的制备过程中不仅可以提高所述催化剂的回收率和再使用率,而且还可以防止在高沸点物质在分解反应器中的管道堵塞现象,并且减少最终丢弃的催化剂的量。
技术方案
在实施方案中,本发明提供了制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法,该方法包括如下步骤:
在有机酸催化剂的存在下,包含链烷醇和(甲基)丙烯酸的反应物以大约70%以上的转化率进行酯化反应;
向在下端装配有再沸器的蒸馏塔供给所述酯化反应的反应产物以使其纯化;
在所述蒸馏塔的上部回收包含(甲基)丙烯酸烷基酯和水的上部排放物,并在所述蒸馏塔的下部回收包含高沸点物质和水的下部排放物;
将所述蒸馏塔的下部排放物分离为水层和有机层;和
使从所述下部排放物中分离的水层再循环从而用于酯化反应中,
其中,各步骤连续地进行,以及相对于下部排放物的总重量,所述蒸馏塔的下部排放物包含大约2-25重量%的水。
此外,所述制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法可以进一步包括如下步骤:以从所述蒸馏塔的上部流出的上部排放物中包含的水的重量的约1.01-1.20倍的量从所述蒸馏塔的上部供给水。
此外,可以在如下条件下进行:所述蒸馏塔的上部的压力和所述再沸器中的液体的温度分别为至少大约130托但是小于170托和大约65-90℃,分别至少大约170托但是小于200托和大约70-95℃;或者至少大约200托但是小于230托和大约75-100℃。
此外,制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法可以在如下条件下进行:所述蒸馏塔的上部的压力和所述再沸器中的液体的温度分别为至少大约130托但是小于170托和大约65-90℃,分别至少大约170托但是小于200托和大约70-95℃;或者至少大约200托但是小于230托和大约75-100℃;以及所述方法可以进一步包括如下步骤:以从所述蒸馏塔的上部流出的上部排放物中的水的重量的约1.01-1.20倍的量从所述蒸馏塔的上部供给水。
此外,从所述蒸馏塔的下部排放物中分离的水层包含至少50重量%的供给至酯化反应的有机酸催化剂。
此外,本发明的制备方法进一步包括如下步骤:将从所述蒸馏塔的下部排放物中分离的有机层供给至高沸点物质的分解反应器以进行分解反应。
所述分解反应可以在大约30-760托的压力下以及在大约120-220℃的温度下进行。此外,根据反应物的供给速率等,分解反应的停留时间可以为,但是不限于,1-40小时。
此外,本发明的制备方法可以进一步包括如下步骤:将从所述蒸馏塔的下部排放物中分离的部分水层供给至高沸点物质的分解反应器。在该步骤中,在所述分解反应器中的催化剂的含量可以为相对于加料至所述分解反应器中的反应液体的总重量的大约0.01-5重量%。
此外,本发明的制备方法可以进一步包括如下步骤:使所述分解反应器的上部排放物再循环至所述酯化反应的步骤中。此外,该方法可以进一步包括如下步骤:使所述分解反应器的上部排放物再循环至纯化所述酯化反应的反应产物的步骤中。
此外,在所述高沸点物质的分解反应器的下部排放物中的催化剂的含量可以为相对于所述下部排放物的总重量的至多10重量%。
此外,所述酯化反应可以在一个或多个连续型的串联连接的反应器中进行,以及可以进一步包括水分离塔以用于纯化从各个连续型的反应器的上部排放的水。
此外,所述酯化反应可以在大约50-760托的压力下以及大约70-150℃的温度下进行。
在所述酯化反应步骤中,在反应物中包含的链烷醇与(甲基)丙烯酸的摩尔比可以为约1-5。
此外,在所述酯化反应步骤中,所述有机酸催化剂的含量可以为相对于反应物的总重量的大约0.01-5重量%。
此外,所述链烷醇可以为具有4至8个碳原子的链烷醇。
此外,所述有机酸催化剂可以为选自链烷磺酸和芳基磺酸中的至少一种。
附图说明
图1为示意地显示根据本发明的一个实施方案的用于制备(甲基)丙烯酸烷基酯的过程的过程流程图。
具体实施方式
在下文中,将详细描述根据本发明的实施方案的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。
在此之前,除非在整个说明书中明确的指出,术语“(甲基)丙烯酸”定义为整体地表示丙烯酸或甲基丙烯酸;术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”定义为整体地表示丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
此外,术语“反应物”定义为包含用于酯化反应的(甲基)丙烯酸和链烷醇的混合物;术语“转化率”表示反应物中限量反应物(limiting reactant)的反应量与供给量的百分比。
以及,术语“反应产物”定义为不仅包括在酯化反应后产生的(甲基)丙烯酸烷基酯,还包括加成物、未反应物、催化剂等。
此外,术语“高沸点物质”整体地表示由在反应物与产物之间或者在反应物之间的迈克尔反应(即,迈克尔加成)(或者是与)产生的迈克尔加成产物,并且其具有高于目标产物(甲基)丙烯酸烷基酯的沸点。
此外,术语“重质物”表示高沸点物质的混合物,在(甲基)丙烯酸烷基酯的制备过程中使用的催化剂、聚合抑制剂、其它聚合物等。
在对(甲基)丙烯酸烷基酯的制备方法的系列研究中,本发明的发明人已经发现下面的方案并完成了本发明。通过使用在将酯化产物供给至蒸馏塔以纯化它们的步骤中(甲基)丙烯酸烷基酯与链烷醇和水形成共沸混合物的现象,当供给的加料至蒸馏塔的上部的回流的液体中的水的量大于从所述蒸馏塔的上部回收的水的量时,当在纯化步骤中使根据在所述蒸馏塔中的压力范围的蒸馏塔的再沸器中的液体的温度控制在特定的范围内时,或者当同时符合上述的两种条件时,可以使所述蒸馏塔的下部排放物中包含的水的含量控制在特定的范围内。因此,下部排放物可以被容易地分离为水层和有机层从而可以有效地回收包含在水层中的有机酸催化剂,而因此可以使丢弃的催化剂的量最小化。此外,可以确保高沸点物质的分解反应器中的流动性,而因此防止管道的堵塞。
根据一个实施方案,本发明提供了一种制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法,该方法包括如下步骤:
在有机酸催化剂的存在下,包含链烷醇和(甲基)丙烯酸的反应物以大约70%以上的转化率进行酯化反应;
向在下端装配有再沸器的蒸馏塔供给所述酯化反应的反应产物以使其纯化;
在所述蒸馏塔的上部回收包含(甲基)丙烯酸烷基酯和水的上部排放物,并在所述蒸馏塔的下部回收包含高沸点物质和水的下部排放物;
将所述蒸馏塔的下部排放物分离为水层和有机层;和
使从所述下部排放物中分离的水层再循环从而用于酯化反应中,
其中,各步骤连续地进行,以及相对于下部排放物的总重量,所述蒸馏塔的下部排放物包含大约2-25重量%的水。
在下文中,将更加详细地描述在根据本发明的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法中可以包括的各步骤。
首先,根据本发明的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法包括如下步骤:在有机酸催化剂的存在下用包含(甲基)丙烯酸和链烷醇的反应物进行酯化反应(在下文中,称作“酯化反应的步骤”)。
所述酯化反应的步骤为使用(甲基)丙烯酸和链烷醇的反应物进行酯化的步骤,并且可以在有机酸催化剂的存在下进行。由该步骤的反应产物主要包含(甲基)丙烯酸烷基酯(即,所需的产物)和水(即,副产物),以及除此之外,还可以包含未反应物和由副反应得到的产物。
在本发明中,除了在反应物中的限量反应物的转化率至少为大约70%之外,所述酯化反应的步骤可以在本发明的领域的通常的条件下在常规的装置中进行。
所述转化率可以按照如下的公式1定义。所述转化率可以为至少约70%,优选至少约90%,且更优选约95-99.9%,从而通过酯化反应产生尽可能多的(甲基)丙烯酸烷基酯,从而实现更高的产率。通过使用常规的方法(例如,气相色谱法等)可以测定转化率。
[公式1]
对于反应物中的(甲基)丙烯酸,可以使用在本发明所属的领域中通常使用的(甲基)丙烯酸而不受特别限制。
此外,根据目标(甲基)丙烯酸酯可以适当地选择并使用链烷醇作为反应物而不受特别限制,然而,优选地,使用具有4至8个碳原子的链烷醇。更优选地,所述链烷醇为选自正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇和2-乙基己基醇中的至少一种。
在酯化反应器中,根据反应效率,在所述反应物之间的(甲基)丙烯酸与链烷醇之间的比率可以确定为不同的范围。优选地,相对于1摩尔的(甲基)丙烯酸,所述链烷醇的量可以为大约1至5摩尔,优选大约1.05至3摩尔,且更优选大约1.1至2.5摩尔。在这种情况下,所述(甲基)丙烯酸与链烷醇之间的反应比率为使用不仅包括供给至反应器中的新鲜进料还包括在反应后再循环和再供给的(甲基)丙烯酸和链烷醇计算的比率,以及其表示在所述酯化反应器中的反应物之间的摩尔比。
由于链烷醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应为平衡反应,在连续制备过程中,以过量的量供给原料,即,(甲基)丙烯酸和链烷醇并且从所述反应产物中连续地除去水,这(甲基)丙烯酸酯的连续生产的有利的。
此外,对于在该步骤中使用的有机酸催化剂,可以使用用于本发明所属的领域中的酯化反应的任何典型的有机酸催化剂。优选使用选自选自链烷磺酸和芳基磺酸中的至少一种。更优选地,所述有机酸催化剂为选自甲烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和直链型烷基苯磺酸中的至少一种。
根据反应物或使用的催化剂的种类,可以适当地确定所述有机酸催化剂的含量,但是其可以为相对于反应物的大约0.01-5重量%,优选大约0.01-3重量%,并且更优选大约0.01-2.5重量%。
此外,聚合抑制剂可以用于防止(甲基)丙烯酸(即,反应物)与(甲基)丙烯酸烷基酯(即,产物)之间的聚合的目的。关于此,可以使用具有防止(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯聚合的效果的任何聚合抑制剂,而不受任何限制。优选地,所述聚合抑制剂可以为苯酚类化合物,其包括氢醌、对甲氧基苯酚等;胺化合物,其包括吩噻嗪、N-苯基-N'-异丙基对苯二胺、N,N'-二-2-萘基对苯二胺、N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺等;或N-氧自由基(N-oxyl)化合物,其包括4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-苯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基等。
根据反应物或使用的聚合抑制剂的种类,可以适当地确定所述聚合抑制剂的含量,但是其可以为相对于所制备的(甲基)丙烯酸烷基酯的总重量的大约0.01-1重量%,优选大约0.05-0.5重量%,并且更优选大约0.05-0.45重量%。
此外,在本发明所属的领域中通常应用的条件下可以进行所述酯化反应。为了更有效地反应,所述反应可以在大约70-150℃,优选大约70-130℃,且更优选大约80-120℃的温度下进行。此外,可以确定所述酯化反应的反应压力在大约50托至大约760托,优选大约50托至大约700托,且更优选大约100托至大约600托的压力范围内,在该压力下在各反应温度下产生的水可以被持续地除去。
作为用于进行酯化反应的步骤的反应器,根据制备效率,可以使用在本发明所属的领域中通常使用的连续搅拌罐式反应器。此外,为了所述过程的 高效管理,至少一种这种连续型反应器可以被串联连接。此外,为了通过除去作为酯化反应的副产物产生的水而使反应平衡向所需的方向移动,优选通过各连续型反应器的上部除去水,并且可以将水分离器安装在所述反应器的上部。
图1为示意地显示根据本发明的一个实施方案的用于制备(甲基)丙烯酸烷基酯的过程的过程流程图。在酯化反应的步骤的实例中,参照图1,所述酯化反应可以在两个连续型的反应器(串联连接的R1和R2)中进行。
其中,第一反应器R1为预反应器,通过第一流1、第二流2和第三流3可以将(甲基)丙烯酸、链烷醇和催化剂连续地加料至其中。所述反应物可以停留大约0.1小时至2小时来进行预反应以使得限量反应物的转化率在大约20%至大约80%之间。此外,在第一反应器R1随后的第二反应器R2中,所述反应物可以停留大约1小时至3小时来进行酯化反应以使得限量反应物的转化率大约70%或更高,优选大约90%或更高,且更优选在大约95%至大约99.9%之间。
在该步骤中,通过各连续型反应器R1和R2的上部可以除去水。在水分离塔D的上部,水、链烷醇和(甲基)丙烯酸烷基酯可以形成共沸混合物一起出来作为上部排放物,然后在滗析器和容器T1中其被分离为水层和有机层。所述水层可以包含一些链烷醇。所述有机层可以再循环至第一反应器R1中,以及使用连接到将在下面详细描述的纯化步骤的蒸馏塔D2上的滗析器和容器T3可以回收水层,然后其可以被用作在纯化步骤中的回流液体。
然而,本发明并不限于如上所解释的图1所示的实施方案。在以这样方式串联连接的连续反应器中,通过控制反应温度、催化剂的类型和用量、反应物和反应产物的停留时间(或反应器的体积)、反应器的类型等可以以多种方式设计本发明从而控制所述限量反应物的转化率,由此使反应过程最优化。
在本发明的制备方法中,所述酯化反应的步骤后为将酯化反应的反应产物供给至蒸馏塔以纯化它们的步骤(下文中,称作纯化步骤)。
所述纯化步骤为通过蒸馏从在上述酯化反应的步骤中的反应产物分离(甲基)丙烯酸烷基酯(即,目标产物)的步骤。
在所述纯化步骤中,可以使用本发明所属的领域中通常使用的蒸馏塔。所述蒸馏塔可以优选在其下端装配有再沸器,以及所述再沸器的类型可以为本发明的领域中常用的再沸器,例如,锅型(Kettle type)、列管型(Shell and Tube type)等。此外,所述蒸馏塔可以使用用填料(例如,鲍尔环、拉西环、规整填料等)填充的填充塔,板式塔,例如升汽式塔盘,降液管式塔等。此外,就分离容量和效率而言,在所述蒸馏塔中的塔盘的理论数目优选为至少20,但是就保持低水平的压差而言,至多60。
具体而言,根据本发明,在紧接着所述纯化步骤之后的回收步骤中,在所述蒸馏塔的下部排放物中包含的水的量应该在根据本发明特别指定的范围内,其可以通过如下实现:(i)在所述纯化步骤中控制加入到回流的液体中的水量;(ii)根据所述蒸馏塔的上部的压力范围调节安装在所述蒸馏塔的下部的再沸器的供给热以控制再沸器中的液体的温度在指定的范围内;或者(iii)同时符合上述两个条件。
具体地,(i)控制在纯化步骤中加入到回流液体中的水量可以通过进一步包括如下步骤而实现:以在从所述蒸馏塔的上部出来的排放物中包含的水的重量的1.01-1.20倍的量从所述蒸馏塔的上部供给水。从所述蒸馏塔的上部供给的水的量可以为从所述蒸馏塔的上部出来的上部排放物中包含的水的重量的大约1.01至1.20倍,优选大约1.01至1.15倍,且更优选1.01至1.10倍。
在所述纯化步骤中,在从所述蒸馏塔的上部排放的操作压力下,水、链烷醇和(甲基)丙烯酸烷基酯形成具有一定组分的共沸混合物,以及从所述蒸馏塔的上部排放的流速可以确定水的流速。由从所述蒸馏塔的上部排放的总量,可以控制加入到回流液体中的水的量在上述的范围内。例如,如果所述蒸馏塔的上部的共沸组合物中的水含量为大约40重量%,则可以控制加入到回流液体中的水的量为从所述塔的上部排放的总流速的大约40.4重量%至48重量%。
此外,(ii)根据所述蒸馏塔的上部的压力范围控制再沸器中的液体的温度可以在如下条件下通过进行纯化步骤而实施:在所述蒸馏塔的上部的压力和再沸器中的液体的温度可以分别为至少大约130托,但是小于170托和大约65-90℃;分别为至少大约170托,但是小于大约200托,和大约70-95℃;或者至少大约200托,但是小于230托和大约75-100℃。
此外,(iii)根据所述蒸馏塔的上部的压力范围,可以将加入到回流液体中的水的量控制在上述的范围内,以及同时在所述再沸器中的液体的温度可以控制在上述范围内。换言之,可以在如下条件下实施所述过程:在所述蒸 馏塔的上部的压力和再沸器中的液体的温度可以分别为至少大约130托,但是小于170托和大约65-90℃;分别为至少大约170托,但是小于大约200托和大约70-95℃;或者至少大约200托,但是小于230托和大约75-100℃。而以从所述蒸馏塔的上部出来的上部排放物中包含的水的重量的大约1.01至1.20倍,优选大约1.01至-1.15倍,且更优选1.01至1.10倍的量从所述蒸馏塔的上部供给水。
这样,通过上述程序,在所述蒸馏塔的下部排放物中包含的水的含量可以被控制在根据本发明的范围内从而所述蒸馏塔的下部排放物可以被分离为水层和有机层,从而实现本发明的目的。将详细描述如下。
现在参照图1将详细描述纯化步骤的实施方案。将由如上所述的酯化反应制备的反应产物供给至蒸馏塔D2中,以及所供给的反应产物在安装在待蒸馏的蒸馏塔的下部的再沸器中停留一定的时间。此时,可以将包含水的回流液体通过滗析器和容器T3供给至所述蒸馏塔D2的上部,然后本发明并不限于上述实例。
在本发明的制备方法中,所述纯化步骤之后为在所述蒸馏塔的上部回收上部排放物和在所述蒸馏塔的下部回收下部排放物的步骤,所述上部排放物包含(甲基)丙烯酸烷基酯、链烷醇和水,所述下部排放物包含重质物(例如,高沸点物质等)、(甲基)丙烯酸、链烷醇、(甲基)丙烯酸烷基酯和水。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯作为包含水和链烷醇的共沸混合物的组分通常从所述蒸馏塔的上部回收。为了从所述蒸馏塔的上部回收(甲基)丙烯酸烷基酯的目的,可以额外地引入链烷醇和水作为回流液体。
通过额外的蒸馏装置可以分离从在纯化步骤中的蒸馏塔的上部回收的各(甲基)丙烯酸烷基酯、链烷醇和水,而因此可以得到高纯度的(甲基)丙烯酸烷基酯。分离的水和链烷醇可以再循环至酯化反应步骤或纯化步骤。
此外,在所述纯化步骤中,从所述蒸馏塔的下部主要回收混合在一起的未反应的(甲基)丙烯酸、有机酸催化剂、聚合抑制剂、水和高沸点物质,以及其中可能包含没有从所述蒸馏塔的上部排放的(甲基)丙烯酸烷基酯和链烷醇。使所述蒸馏塔的下部排放物再次再循环至酯化反应步骤。
如上所述,所述高沸点物质主要为由反应物与产物之间或反应物之间的迈克尔反应(即,迈克尔加成反应)产生的迈克尔加成产物,并且其具有比(甲基)丙烯酸烷基酯的分子量和沸点更高的分子量和更高的沸点。在酸催 化剂的存在下在高温下分解之后,它们可以被再用作分解产物。由制备(甲基)丙烯酸烷基酯中的甲基丙烯酸丁酯的方法中可能产生的高沸点物质的代表性的实例包括β-丁氧基丙酸(C4H9OCH2CH2COOH)、二丙烯酸正丁酯、(CH2CHCOOCH2CH2COOC4H9)、β-丁氧基丙酸丁酯(C4H9OCH2CH2COOC4H9)等。
具体地,根据本发明,有利地,在所述蒸馏塔的下部排放物中包含的水的含量应该保持为相对于所述下部排放物的总重量的大约2重量%-25重量%,优选大约3重量%-20重量%,且更优选大约3重量%-15重量%。如果在所述蒸馏塔的下部排放物中包含的水的含量为上述范围内时,在后续步骤中所述蒸馏塔的下部排放物可以被分离为水层和有机层,而因此可以容易地回收在反应中使用的有机酸催化剂。下面将详细讨论该过程的细节。
在根据本发明的制备方法中,在所述回收步骤之后可以顺序为将蒸馏塔的下部排放物分离为水层和有机层;以及使从所述下部排放物中分离的水层再循环从而用于酯化反应。
所述蒸馏塔的下部排放物包括重质物(例如高沸点物质)、催化剂、聚合抑制剂等。使下部排放物再循环至酯化反应,其可以引起积聚重质物,而因此沉积在反应器或蒸馏塔的热交换器或管道中的问题。因此,应该将一定量的重质物排出所述系统从而防止这种积聚。
制备(甲基)丙烯酸烷基酯的常规方法通常包括清除一些蒸馏塔的下部排放物,并使所述重质物中的高沸点物质裂解的独立步骤。当在所述有机酸催化剂的存在下,进行水解或热分解时,可以回收所述高沸点物质为(甲基)丙烯酸、链烷醇或(甲基)丙烯酸烷基酯。
在分解所述高沸点物质的过程中,排放所述有机酸催化剂,并作为废油与重质物一起被丢弃,以及所述酯化反应应该以这种排放的量补充有机酸催化剂。此外,包含大量的有机酸催化剂的丢弃的废油可以引起严重的环境问题。因此,所述催化剂的排放量应该被最小化,但是同时,应该保持用于分解高沸点物质所需的催化剂的最小量。
然而,在制备(甲基)丙烯酸烷基酯的常规方法中,大量的催化剂与废油一起被排放从而消耗大量的昂贵的有机酸催化剂,因此制备效率下降。
就此而言,本发明的发明人已经发现如下方法实现本发明。在将酯化反应的反应产物供给至蒸馏塔以纯化它们的步骤中,(i)控制加入到回流液体 中的水的量,从而从所述蒸馏塔的上部排放(甲基)丙烯酸烷基酯作为包含链烷醇和水的共沸混合物的组分,(ii)根据在所述纯化步骤中的蒸馏塔的压力范围控制所述蒸馏塔中的再沸器中的液体的温度,或者(iii)控制所述过程以同时符合前述两个条件使得可以控制在所述蒸馏塔的下部排放物中包含的水的量,而因此,所述下部排放物可以被容易地分离为水层和有机层从而可以有效地回收包含在水层中的有机酸催化剂,并再利用。
在本发明的制备方法中,控制所述纯化步骤以符合前述条件(i)、(ii)或(iii)使得在所述蒸馏塔的下部排放物中的水的含量保持为相对于所述下部排放物的总重量的大约2重量%-25重量%,优选大约3重量%-20重量%,且更优选大约3重量%-15重量%。
换言之,对于待分离为水层和有机层的下部排放物,所述蒸馏塔的下部排放物中的水的含量优选为相对于下部排放物的总重量的至少2重量%。
当所述蒸馏塔的下部排放物中的水的含量低于相对于下部排放物的总重量的2重量%时,对于所使用的一些类型的有机酸,所述下部排放物不能被分离为水层和有机层,以及即使其可以被分离,所述水层包含的有机酸催化剂的量太小而所述催化剂回收量不足,导致在高沸点物质的分解反应器中丢弃的催化剂的量增加。例如,当所述蒸馏塔的下部排放物中的水的含量小于相对于下部排放物的总重量的2重量%且使用对甲苯磺酸作为有机酸催化剂时,不能将下部排放物分离为水层和有机层。此外,通过使用甲烷磺酸或苯磺酸作为在上述情况下的有机酸催化剂可以分离下部排放物,但是所述水层中的催化剂的含量小于供给至酯化反应的催化剂的50重量%,其对于催化剂的回收量而言是不足的。
此外,与所需的程度相比,根据所述蒸馏塔的上部的压力范围,在将回流水以过量的量供给至所述蒸馏塔的上部或者更大程度地降低再沸器中的液体的温度的情况下,所述蒸馏塔的下部排放物的水含量变得如此高使得在反应器中待处理的量增加,引起能源成本增加和反应速率下降。因此,优选地,所述蒸馏塔的下部排放物中的水的含量至多为相对于下部排放物的总重量的大约25重量%。
如上所述,控制所述蒸馏塔的下部排放物包含的水的量使得下部排放物分离为水层和有机层,以及所分离的水层包含在酯化反应中使用的大量的有机酸催化剂。在所述有机酸催化剂的具体的实例中,已知甲烷磺酸和苯磺酸 在水中具有极高的溶解性,而作为不同的实例,对甲苯磺酸具有高溶解性,即,每100ml的水67g,因此它们可以容易地溶解在从所述蒸馏塔的下部排放物分离出的水层中。此外,由于所述有机酸催化剂与所述蒸馏塔的下部排放物相比具有相对高的比重,因此即使在较短的停留时间,大部分的催化剂也可以溶解在水层中。
从所述蒸馏塔的下部排放物由此分离的水层可以包含供给至酯化反应的有机酸催化剂的至少大约50重量%,优选至少大约60重量%,且更优选大约70-99重量%。
如在图1中所示,将所述蒸馏塔的下部排放物分离为水层和有机层的步骤可以在独立的滗析器和容器T2中进行,以及从其中分离的水层可以再循环至酯化反应中(参见流10)。因此,在本发明的制备方法中,在下面将描述的高沸点物质的分解反应之前可以容易地回收有机酸催化剂从而可以使丢弃的催化剂的量最小化,所述有机酸催化剂的再利用可以减少在催化剂的丢弃方面产生的问题。此外,可以缓和由于产生的淤浆的在管道中的堵塞现象,从而可以实现在所述过程的稳定的操作。
本发明的制备方法可以进一步包括如下步骤:将从所述蒸馏塔的下部排放物中分离的有机层供给至高沸点物质的分解反应器以进行分解反应。
从所述蒸馏塔的下部排放物分离的有机层包含大多数的高沸点物质,其在额外的分解反应器中在有机酸催化剂的存在下可以进行水解或热分解以回收作为(甲基)丙烯酸烷基酯、链烷醇和(甲基)丙烯酸。可以排放和丢弃没有分解的高沸点物质和重质物,例如聚合抑制剂和有机酸催化剂。
可以将从所述蒸馏塔的下部排放物分离的所有的有机层供给至分解反应器。或者,就连续过程的效率而言,可以将大约5-50重量%,优选大约5-40重量%,且更优选大约5-30重量%的有机层供给至高沸点物质的分解反应器以进行分解反应,而其余部分再循环至酯化反应的步骤。
考虑到分解反应的效率,高沸点物质的分解反应可以在大约120-220℃,优选大约120-200℃,且更优选大约120-180℃的温度下进行大约1-40小时,优选大约2-30小时,且更优选大约3-20小时。
使随温度变化的高沸点物质的分解反应器的压力保持在以下压力:在该压力下,分解产物,即,(甲基)丙烯酸、链烷醇和(甲基)丙烯酸烷基酯可 以在所述反应器的上部回收。其可以确定在30-760托的范围内,优选大约50-700托,且更优选大约50-600托的范围内。
此外,通过酸催化剂的存在可以促进所述高沸点物质的分解反应。因此,本发明的制备方法可以进一步包括如下步骤:将从所述蒸馏塔的下部排放物中分离的部分水层供给至高沸点物质的分解反应器。
由于从所述蒸馏塔的下部排放物中分离的水层包含大量的有机酸催化剂,因此将该水层供给至高沸点物质的分解反应器可以促进所述重质物的分解反应。
通过使高沸点物质的分解反应器中的催化剂的含量保持为相对于供给至分解反应器的反应液体的总重量(即,供给至高沸点物质的分解反应器的有机层的总重量)的大约0.01-5重量%,优选大约0.05-3重量%,且更优选大约0.1-2重量%,可以通过确保分解反应器中的流动性来加速所述高沸点物质的分解反应,以及防止管道中的堵塞现象,并且使丢弃的催化剂的量最小化。
为了将从所述蒸馏塔的下部排放物中分离的部分水层供给至高沸点物质的分解反应器,可以连续地或间歇地供给水,从而使得具有在如上所述的范围内的有机酸催化剂的浓度。
在所述高沸点物质的分解反应的步骤之后,所述分解反应器的上部排放物可以包含从所述高沸点物质的分解得到的(甲基)丙烯酸烷基酯、链烷醇和(甲基)丙烯酸,其可以被再循环至酯化反应步骤或酯化反应的反应产物的纯化步骤中。
也就是说,本发明的制备方法可以进一步包括如下步骤:使所述分解反应器的上部排放物再循环至所述酯化反应步骤中。此外,该方法可以进一步包括如下步骤:使所述分解反应器的上部排放物再循环至用于酯化反应的反应产物的纯化步骤中。
在所述分解反应器的下部排放物中,未分解的重质物(例如焦油组分等)和有机酸催化剂可以为混合状态。
在制备(甲基)丙烯酸烷基酯的常规方法中,所述分解反应器的下部排放物中包含的以及由此丢弃的催化剂的量如此大使得大量昂贵的有机酸催化剂被消耗而使得制备效率下降。此外,丢弃包含大量的有机酸催化剂的废油的过程引起严重的环境问题。
相反地,如上所述,本发明的制备方法具有在分解高沸点物质的步骤之前大多数的有机酸催化剂可以被有效地回收的优点,因此可以使被丢弃的催化剂的量最小化。在本发明的制备方法中,高沸点物质的分解反应器的下部排放物有利地包含至多大约10重量%,优选至多大约5重量%,且更优选大约1-5重量%的催化剂。
根据本发明的一个实施方案,如在图1中所示,在高沸点物质的分解反应的步骤中,将从滗析器和容器T2中分离的有机层供给至高沸点物质的分解反应器R3中,以及所述分解反应器R3的上部排放物可以被再循环至酯化反应器R1(参见流12)中,或者再循环至蒸馏塔D2(在图1中没有示出相应的流)。为了加速分解反应,可以将从滗析器和容器T2中分离的一些水层供给至分解反应器R3中。此外,所述分解反应器R3的下部排放物被丢弃为废油(参见流13)。
这样,根据本发明的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法包括如下步骤:在有机酸催化剂的存在下,包含链烷醇和(甲基)丙烯酸的反应物以大约70%以上的转化率进行酯化反应;向在下端装配有再沸器的蒸馏塔供给所述酯化反应的反应产物以使其纯化;在所述蒸馏塔的上部回收包含(甲基)丙烯酸烷基酯和水的上部排放物,并在所述蒸馏塔的下部回收包含高沸点物质和水的下部排放物;将所述蒸馏塔的下部排放物分离为水层和有机层;和使从所述下部排放物中分离的水层再循环从而用于酯化反应中,其中,各步骤连续地进行,并且使所述蒸馏塔的下部排放物中的水的含量保持为相对于所述下部排放物的总重量的大约2-25重量%。
然而,除了上述步骤之外,本发明的制备方法可以进一步在各上述步骤之前或之后包括本发明所属的领域中通常实施的任何步骤,并且本发明并不限于所述的步骤。
在下文中,为了更好地理解本发明将提供优选的实施例。然而,下面的实施例仅说明本发明,而非打算限制本发明。
尽管在下面的实施例中解释制备丙烯酸丁酯的方法,但是本发明的制备方法并不限于此。相同的方法可以应用于通过用(甲基)丙烯酸和4至8个碳原子的链烷醇的酯化反应制备的(甲基)丙烯酸烷基酯。
对比实施例1
制备丙烯酸丁酯作为目标(甲基)丙烯酸烷基酯。
基于此,丙烯酸和正丁醇被用作原料,以及对甲苯磺酸和吩噻嗪被分别用作催化剂和聚合抑制剂。
串联地安装分别具有2.5L的体积和5L的容积的反应器,并且被用作酯化反应器,以及40层塔盘的降液管型的板式塔被用作用于纯化步骤的蒸馏塔。以安装到所述蒸馏塔的下端的方式使用具有400mL的容积的热虹吸型再沸器。此外,具有300mL容积的双层夹套型反应器被用作高沸点物质的分解反应器,同时使液体的体积保持为200mL。
分别将346g/h的丙烯酸和359g/h的正丁醇加料至酯化反应器中的第一反应器R1中。作为有机酸催化剂,将对甲苯磺酸溶于正丁醇中,并以3.0g/h的流速被持续地加料至第一反应器R1中。将包含具有7(正丁醇):2(丙烯酸丁酯):1(水)比例的正丁醇、丙烯酸丁酯和水的混合液体以191g/h的流速加料至水分离塔D1的上部,所述混合液体在纯化步骤中在从所述蒸馏塔的上部回收的有机层的额外的纯化之后被再循环。
进行酯化反应使得在酯化反应器的第一反应器R1中的反应物的停留时间、反应温度和反应压力分别为1.4小时、95℃和330托;以及在酯化反应器的第二反应器R2中的反应物的停留时间、反应温度和反应压力分别为2.9小时、103℃和330托。在第二反应器R2中的催化剂的含量为1.01重量%。
接着,将从酯化反应器的第二反应器R2排放的反应液体加料至蒸馏塔D2的底部,其中,蒸馏塔D2的上部的压力和温度分别为150托和54℃,以及安装到蒸馏塔的下端的再沸器中的液体的温度控制为92℃。
此外,将包含96.5重量%的水和3.5重量%的正丁醇的回流液体以540g/h的流速加料至蒸馏塔D2的上部,并且同时,以22g/h的流速加料含有1.5重量%的吩噻嗪的丙烯酸丁酯。
同时,蒸馏塔D2的上部排放物以1319g/h的流速流出,以及蒸馏塔D2的下部排放物以742g/h的流速流出。蒸馏塔D2的上部排放物的组成为48.5(丙烯酸丁酯):39.5(水):12.0(正丁醇),同时丙烯酸小于1ppm。换言之,保持从蒸馏塔D2的上部供给的水的量(转化值:521.1g/h)大致等于(即,1.00倍)在回收步骤中从蒸馏塔的上部回收的水的量(转化值:521.005g/h)。
此外,蒸馏塔的下部排放物包含小于1重量%的水、2.5重量%的丙烯酸、7.4重量%正丁醇和57重量%的丙烯酸丁酯,其余的为重质物,例如,高沸点物质,聚合抑制剂,催化剂等。
蒸馏塔D2的下部排放物没有被分离为水层和有机层,以及下部排放物的一部分(148g/h)被加料至高沸点物质的分解反应器R3中,同时剩余的被再循环至第一酯化反应器R1中。
在高沸点物质的分解反应器R3中的停留时间为7.5小时,以及所述分解反应是在100托的压力下在157℃的温度下进行的。分解反应器R3的上部排放物以122g/h的流速流出,接着其被再循环至第一酯化反应器R1中。此外,重质物的分解反应器R3的下部排放物以26.5g/h的流速流出,以及其中的有机酸催化剂的含量为相对于下部排放物的总重量的11.5重量%。
当所述过程在如上所述的这样的条件下运行大约70小时,固态淤浆沉积在高沸点物质的分解反应器R3中,从而不能进行进一步的运行。
实施例1
制备丙烯酸丁酯作为目标(甲基)丙烯酸烷基酯。
基于此,丙烯酸和正丁醇被用作原料,以及甲烷磺酸和吩噻嗪被分别用作催化剂和聚合抑制剂。此外,至于各酯化反应器和蒸馏塔、蒸馏塔的再沸器和高沸点物质的分解反应器,使用与在对比实施例1中相同的装置。
首先,分别将347g/h的丙烯酸和360g/h的正丁醇加料至酯化反应器中的第一反应器R1中。作为有机酸催化剂,连续地加入0.7g/h的溶解在正丁醇中的甲烷磺酸。(在实施例1中,可以回收更多量的催化剂,而因此丢弃的催化剂的量减少,从而与对比实施例1相比,补充的催化剂的量能够减少)将包含具有7(正丁醇):2(丙烯酸丁酯):1(水)比例的正丁醇、丙烯酸丁酯和水的混合液体以191g/h的流速加料至水分离塔D1的上部,所述混合液体在纯化步骤中在从所述蒸馏塔的上部回收的有机层的额外的纯化之后被再循环。
进行酯化反应使得在酯化反应器的第一反应器R1中的反应物的停留时间、反应温度和反应压力分别为1.41小时、95℃和330托;以及在酯化反应器的第二反应器R2中的反应物的停留时间、反应温度和反应压力分别为2.9小时、103℃和330托。在第二反应器R2中的催化剂的含量为0.96重量%。
接着,将从酯化反应器的第二反应器R2排放的反应液体引入至蒸馏塔D2的底部,其中,蒸馏塔D2的上部的压力和温度分别为150托和54℃,以及安装到蒸馏塔的下端的再沸器中的液体的温度控制为83℃。
此外,将包含96.5重量%的水和3.5重量%的正丁醇的回流液体以561g/h的流速加料至蒸馏塔D2的上部,并且同时,以22g/h的流速引入含有1.5重量%的吩噻嗪的丙烯酸丁酯。
同时,从蒸馏塔中流出1323g/h的上部排放物和761g/h的下部排放物。蒸馏塔D2的上部排放物的组成为48.5(丙烯酸丁酯):39.5(水):12.0(正丁醇),同时丙烯酸小于1ppm。换言之,保持从蒸馏塔D2的上部供给的水的量(转化值:543.365g/h)为在回收步骤中从蒸馏塔的上部回收的水的量(转化值:522.585g/h)的1.04倍。
此外,蒸馏塔D2的下部排放物包含4.8重量%的水、2.4重量%的丙烯酸、7.2重量%的正丁醇和57重量%的丙烯酸丁酯,其余的为重质物,例如,高沸点物质,聚合抑制剂,催化剂等。
此时,蒸馏塔D2的下部排放物被分离为水层和有机层,以及89%的在酯化反应中使用的催化剂存在于水层中,然后其被再循环至第一酯化反应器R1中。
将有机层中的一部分(150g/h)加料至高沸点物质的分解反应器R3中,同时剩下的被再循环至第一酯化反应器R1中。此外,使在分解反应器R3中的催化剂的浓度保持在2.8-3.0重量%,为此将从蒸馏塔D2的下部排放物分离的水层间歇地供给至分解反应器R3中。
在高沸点物质的分解反应器R3中的停留时间为8小时,以及所述分解反应是在100托的压力下在157℃的温度下进行的。来自分解反应器R3的上部排放物以126g/h的流速流出,接着其被再循环至第一酯化反应器R1中。此外,分解反应器R3的下部排放物以24g/h的流速流出,以及其中的有机酸催化剂的含量为相对于下部排放物的总重量的2.9重量%。
在上述条件下,甚至在所述过程运行至约300小时时,在高沸点物质的分解反应器R3中流动性没有引起任何问题。
实施例2
制备丙烯酸丁酯作为目标(甲基)丙烯酸烷基酯。
基于此,丙烯酸和正丁醇被用作原料,以及对甲苯磺酸和吩噻嗪被分别用作催化剂和聚合抑制剂。此外,至于各酯化反应器和蒸馏塔、蒸馏塔的再沸器和高沸点物质的分解反应器,使用与在实施例1中相同的装置。
分别将345g/h的丙烯酸和358g/h的正丁醇加料至酯化反应器的第一反应器R1中。作为有机酸催化剂,连续地加入0.75g/h的溶解在正丁醇中的对甲苯磺酸。将包含具有7(正丁醇):2(丙烯酸丁酯):1(水)比例的正丁醇、丙烯酸丁酯和水的混合液体以189g/h的流速加料至水分离塔D1的上部。
进行酯化反应使得在酯化反应器的第一反应器R1中的反应物的停留时间、反应温度和反应压力分别为1.4小时、95℃和330托;以及在第二反应器R2中的反应物的停留时间、反应温度和反应压力分别为2.9小时、103℃和330托。在第二反应器R2中的催化剂的含量为1.01重量%。
接着,将从酯化反应器的第二反应器R2排出的反应液体引入至蒸馏塔D2的底部,其中,蒸馏塔D2的上部的压力和温度分别为150托和54℃,以及安装到蒸馏塔的下端的再沸器中的液体的温度控制为76℃。
此外,从蒸馏塔D2的上部以604g/h的流速加料包含96.5重量%的水和3.5重量%的正丁醇的回流液体,并且同时,以22g/h的流速引入含有1.5重量%的吩噻嗪的丙烯酸丁酯。
同时,从蒸馏塔D2中流出1315g/h的上部排放物和802g/h的下部排放物。来自蒸馏塔D2的上部排放物的组成为48.5(丙烯酸丁酯):39.5(水):12.0(正丁醇),同时丙烯酸小于1ppm。换言之,保持在蒸馏塔D2的上部供给的水的量(转化值:582.86g/h)为在回收步骤中从蒸馏塔的上部回收的水的量(转化值:519.425g/h)的1.12倍。
此外,蒸馏塔D2的下部排放物包含10.1重量%的水、2.3重量%的丙烯酸、6.9重量%的正丁醇和54重量%的丙烯酸丁酯,其余的为重质物,例如,高沸点物质,聚合抑制剂,催化剂等。
此时,蒸馏塔D2的下部排放物被分离为水层和有机层,以及78.3%的在酯化反应中使用的催化剂存在于水层中,然后其被再循环至第一酯化反应器R1中。
将有机层中的一部分(158g/h)加料至高沸点物质的分解反应器R3中,同时剩下的被再循环至第一酯化反应器R1中。此外,使在分解反应器R3中的催化剂的浓度保持在3.1重量%,为此将从蒸馏塔D2的下部排放物分离的水层间歇地供给至分解反应器R3中。
在高沸点物质的分解反应器R3中的停留时间为8小时,以及所述分解反应是在100托的压力下在157℃的温度下进行的。来自分解反应器R3的上 部排放物以134g/h的流速流出,接着其被再循环至第一酯化反应器R1中。此外,分解反应器R3的下部排放物以24g/h的流速流出,以及其中的有机酸催化剂的含量为相对于下部排放物的总重量的3.1重量%。
在上述条件下,甚至在所述过程运行至约300小时时,在高沸点物质的分解反应器R3中流动性没有引起任何问题。
实施例3
制备丙烯酸丁酯作为目标(甲基)丙烯酸烷基酯。
基于此,丙烯酸和正丁醇被用作原料,以及对甲苯磺酸和吩噻嗪被分别用作催化剂和聚合抑制剂。此外,至于各酯化反应器和蒸馏塔、蒸馏塔的再沸器和高沸点物质的分解反应器,使用与在实施例1中相同的装置。
首先,将348g/h的丙烯酸和362g/h的正丁醇加料至酯化反应器的第一反应器R1中。作为有机酸催化剂,连续地加入0.83g/h的溶解在正丁醇中的对甲苯磺酸。将包含具有7(正丁醇):2(丙烯酸丁酯):1(水)比例的正丁醇、丙烯酸丁酯和水的混合液体以192g/h的流速加料至水分离塔D1的上部。
进行酯化反应使得在酯化反应器的第一反应器R1中的反应物的停留时间、反应温度和反应压力分别为1.4小时、95℃和330托;以及在第二反应器R2中的反应物的停留时间、反应温度和反应压力分别为2.9小时、103℃和330托。在第二反应器R2中的催化剂的含量为1.1重量%。
接着,将从酯化反应器的第二反应器R2排放的反应液体引入至蒸馏塔D2的底部,其中,蒸馏塔D2的上部的压力和温度分别为190托和58.6℃,以及安装到蒸馏塔的下端的再沸器中的液体的温度控制为87℃。
此外,从蒸馏塔D2的上部以611g/h的流速加料包含96.5重量%的水和3.5重量%的正丁醇的回流液体,并且同时,以22g/h的流速引入含有1.5重量%的吩噻嗪的丙烯酸丁酯。
同时,从蒸馏塔D2中流出1331g/h的上部排放物和781g/h的下部排放物。来自蒸馏塔D2的上部排放物的组成为48.5(丙烯酸丁酯):39.5(水):12.0(正丁醇),同时丙烯酸小于1ppm。换言之,保持在蒸馏塔D2的上部供给的水的量(转化值:589.615g/h)为在回收步骤中从蒸馏塔的上部回收的水的量(转化值:525.745g/h)的1.12倍。
此外,来自蒸馏塔D2的下部排放物包含6.5重量%的水、2.4重量%的丙烯酸、7.1重量%的正丁醇和55重量%的丙烯酸丁酯,其余的为重质物,例如,高沸点物质,聚合抑制剂,催化剂等。
此时,蒸馏塔D2的下部排放物被分离为水层和有机层,以及83%的在酯化反应中使用的催化剂存在于水层中,然后其被再循环至第一酯化反应器R1中。
将有机层中的一部分(154g/h)加料至高沸点物质的分解反应器R3中,同时剩下的被再循环至第一酯化反应器R1中。此外,使在分解反应器R3中的催化剂的浓度保持在3.4重量%,为此将从蒸馏塔D2的下部排放物分离的水层间歇地供给至分解反应器R3中。
在高沸点物质的分解反应器R3中的停留时间为8小时,以及所述分解反应是在100托的压力下以及在157℃的温度下进行的。来自分解反应器R3的上部排放物以129g/h的流速流出,接着其被再循环至第一酯化反应器R1中。此外,分解反应器R3的下部排放物以24g/h的流速流出,以及其中的有机酸催化剂的含量为相对于下部排放物的总重量的3.4重量%。
在上述条件下,甚至在所述过程运行至约300小时时,在高沸点物质的分解反应器R3中流动性没有引起任何问题。
附图标记说明
R1和R2:酯化反应器
R3:高沸点物质的分解反应器
D1:水分离塔
D2:酯化产物的蒸馏塔
B:用于酯化产物的蒸馏塔的再沸器
D3:低沸点物质的分离塔
D4:醇回收塔
T1、T2和T4:滗析器和容器
T3:用于回收催化剂的槽
1至3:反应物和催化剂的供给管道
4至22:反应产物的管道
Claims (15)
1.一种制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法,该方法包括如下步骤:
在有机酸催化剂的存在下,包含链烷醇和(甲基)丙烯酸的反应物以70%以上的转化率进行酯化反应;
向在下端装配有再沸器的蒸馏塔供给所述酯化反应的反应产物以使其纯化;
在所述蒸馏塔的上部回收包含(甲基)丙烯酸烷基酯和水的上部排放物,以及在所述蒸馏塔的下部回收包含高沸点物质和水的下部排放物;
将所述蒸馏塔的下部排放物分离为水层和有机层;和
使从所述下部排放物中分离的水层再循环从而用于所述酯化反应中,
其中,各步骤连续地进行,以及相对于下部排放物的总重量,所述蒸馏塔的下部排放物包含2-25重量%的水,
将所述蒸馏塔的下部排放物分离为水层和有机层的步骤在滗析器和容器中进行,
其中,从所述蒸馏塔的下部排放物中分离的水层包含至少50重量%的供给至酯化反应的有机酸催化剂,
其中,在如下条件下进行:所述蒸馏塔的上部的压力和所述再沸器中的液体的温度分别为至少130托但是小于170托和65-90℃;分别为至少170托但是小于200托和70-95℃;或者分别为至少200托但是小于230托和75-100℃;以及
其中,该方法进一步包括如下步骤:以从所述蒸馏塔的上部流出的上部排放物中包含的水的重量的1.01-1.20倍的量从所述蒸馏塔的上部供给水。
2.根据权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法,该方法进一步包括如下步骤:将从所述蒸馏塔的下部排放物中分离的有机层供给至高沸点物质的分解反应器以进行分解反应。
3.根据权利要求2所述的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法,其中,所述分解反应在30-760托的压力下且在120-220℃的温度下进行。
4.根据权利要求2所述的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法,该方法进一步包括如下步骤:将从所述蒸馏塔的下部排放物中分离的部分水层供给至高沸点物质的分解反应器。
5.根据权利要求4所述的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法,其中,在高沸点物质的分解反应器中的催化剂的含量为相对于加料至所述分解反应器中的反应液体的总重量的0.01-5重量%。
6.根据权利要求2所述的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法,该方法进一步包括如下步骤:使所述分解反应器的上部排放物再循环至所述酯化反应步骤中。
7.根据权利要求2所述的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法,该方法进一步包括如下步骤:使所述分解反应器的上部排放物再循环至纯化所述酯化反应的反应产物的步骤中。
8.根据权利要求2所述的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法,其中,在所述分解反应步骤之后,所述分解反应器的下部排放物中的催化剂的含量为相对于所述下部排放物的总重量的至多10重量%。
9.根据权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法,其中,所述酯化反应在至少一个串联连接的连续型反应器中进行。
10.根据权利要求9所述的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法,其中,进一步包括用于纯化从各连续型反应器的上部流出的水的水分离塔。
11.根据权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法,其中,所述酯化反应在50-760托的压力下且在70-150℃的温度下进行。
12.根据权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法,其中,在所述酯化反应步骤中的反应物中包含的链烷醇与(甲基)丙烯酸的摩尔比为1至5。
13.根据权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法,其中,在所述酯化反应步骤中的有机酸催化剂的含量为相对于所述反应物的总重量的0.01-5重量%。
14.根据权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法,其中,所述链烷醇为具有4至8个碳原子的链烷醇。
15.根据权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法,其中,所述有机酸催化剂为选自链烷磺酸和芳基磺酸中的至少一种。
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