CN1068105A - 乙炔连续羰基化法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过一氧化碳和一种含流动氢 原子的亲核化合物在有羰基化催化剂的情况下起反 应的炔属不饱和化合物的连续羰基化法。该法包括 下列工序：把该羰基化催化剂装填到反应区中；向该 反应区供给新鲜进料，该进料含有该炔属不饱和化合 物，该亲核化合物以及一氧化碳；在羰基化的压力和 温度情况下使进料通过反应区，以便使以炔属不饱和 化合物为基准的转化率达到至少80％；把含未反应 的炔属不饱和化合物从反应区流动物中分离出来；把 分出的料流的未反应炔属不饱和化合物内容物送到 反应区进行再循环。

Description

本发明涉及一种炔属不饱和化合物的连续羰基化法，该方法是有羰基化催化剂存在下与一氧化碳和一种含流动氢原子的亲核化合物起反应。

工业上主要用所谓的丙酮氰醇法制备甲基丙烯酸甲酯。此法存在的缺点是产生大量的废硫酸和硫酸氢铵，不得不排放或综合加工再使用，还产生另一废料，HCN，是剧毒的，反对其贮存和运输的压力正在增大（参看T.Haeberle  and  G.Emig  in  Chem.Eng.Technol.11，6（1988）392-402）。随着对环境问题的关注越来越多，大量的研究用来寻找没有这些缺点的代用工艺过程。

Y、Sakakibira在Bull  Chem.Soc.Japan  37，11（1964）1601-1609上描述一种可能的代用工艺过程，此法包括使丙炔与一氧化碳和一种链烷醇在有羰基化催化剂的情况下起反应。虽然此法迄今早已知道，并已引起极大兴趣，但未曾商品化。

妨碍该羰基化工艺过程商品化开发的因素是得不到大量相当低价的丙炔原料。直到最近EP-A-392601才提出克服这一缺点的工艺过程。

按照该法，使用的丙炔原料来自乙烯裂化器，催化裂化器或液化石油（LPG）脱氢工艺的C₃-混合物，该混合物包含丙炔和丙二烯。选择性地除去丙二烯就得到所需的丙炔进料。

由于经济和环境原因，仍然想要使以产生的羰基化制品为基础的炔属不饱和化合物的消耗量更进一步达到最大限度。在他们设计一种经济上可行的工艺过程中，本发明人碰到一个关系到其热不稳定因而又是危险本性的特有问题。起初企图使反应在反应器中进行到炔属不饱和化合物的单程转化率为70%，以便保持一个可以接受的高空间速度。但是看来，预定供经济上可行设计用的未反应炔属不饱和化合物再循环操作所需的关于设备的投资太高，因为排出气体的直接压缩由于放热和按照安全的限制而被事先排除了。

根据进一步多方面研究和思考，本发明人对指出的问题进行构思，并求得一个意想不到的解决办法。

因此，本发明提供一种方法，按照本专利说明书的前文，该方法包括下列工序：

a）把该羰基化催化剂装填到反应区中;

b）向该反应区供给含有该炔属不饱和化合物，该亲核化合物以及一氧化碳的新鲜进料;

c）在羰基化压力和温度情况下使进料通过反应区，以便使炔属不饱和化合物为基准的转化率达到至少80%;

d）把含未反应的炔属不饱和化合物的料流从反应区流出物中分离出来;

e）把分出料流的未反应炔属不饱和化合物内容物送到反应区进行再循环。

意想不到地发现，借助较低成本的装置和/或设备，在按照本发明的方法中，炔属不饱和化合物向预期羰基化产品的总转化率竟达到90%以上，甚至达到95%以上，而本发明方法的装置和/或设备的成本却低于那些在中等单程转化率和大型再循环情况下，或在高转化率没有再循环情况下的方法所用的装置和/或设备的成本。

本发明方法中被羰基化的炔属不饱和化合物包括炔，特别是被取代的或未取代的，含6个碳原子以下的1-炔类，尤其是从反应器排出物中以气体的形式分离出来的炔类，例如乙炔，氯乙炔，丙炔3，3，3-三氟丙炔和1-丁炔。优选的是丙炔。

合适的含流动氢原子的亲核化合物包括羟基化合物，诸如水，醇，和羧酸，胺和硫醇，这类亲核化合物可以是脂族的，环脂族的或芳族的，最好含不多于20个碳原子，并可以含有多于1个流动氢原子。合适的醇的实例包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，异丁醇，正丁醇，叔丁醇，十八烷醇，苯酚，乙二醇和甘油。合适的羧酸的实例包括乙酸和丙酸。合适的胺的实例包括苯胺和正丁胺。合适的硫醇的实例包括乙硫醇和1-丙硫醇。

本发明方法宜用于通过丙炔，链烷醇和一氧化碳反应来制备一种甲基丙烯酸烷基酯，诸如甲基丙烯酸甲酯。

按照本发明方法使用的催化剂可以是任何一种对炔属不饱和化合物的羰基化具有活性的非均相或均相催化剂。

羰基化催化剂较好以第Ⅷ族金属例如钯化合物，一种配位体（例如膦）和一种布朗斯台德酸的阴离子（来自盐，酯，酸酐或酸，最好是弱配位或非配位的）的组合物为基础。这类催化剂特别优选的例子是以一种钯（Ⅱ）化合物，一种有机膦PR₃（式中各R分别代表任选的取代的烃基或杂环基），和一种P^Ka＜2的非氢卤化的布朗斯台德酸的组合物为基础的。

任意取代的烃基中的烃基最好是烷基，例如C_1-6烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基或叔丁基;环烷基如环己基;或芳基如苯基或萘基。两个R基团还可以代表一种任意取代的亚烷基链。

任意取代的杂环基中的杂环基最好是含一个亚氨基氮的芳基，例如吡啶基，吡嗪基，喹啉基，异喹啉基，嘧啶基，哒嗪基，噌啉基，三嗪基，喹喔啉基或喹唑啉基。在含有一个亚氨基氮的芳基中的亚氨基氮原子最好经由一个单桥碳原子连结到磷原子上，例如象2-吡啶基那样。

非氢卤化的布朗斯台德酸可以是，例如硫酸，磺酸诸如对甲苯磺酸，萘磺酸，三氟甲磺酸，甲磺酸或磺化的离子交换树脂;一种膦酸如苯膦酸;一种羧酸诸如三氟乙酸，一种高卤酸诸如高氯酸，氟硅酸，HBF₄，HPF₆或HSbF₆。

在EP-A-186228和EP-A-271144中提到这种催化剂的实例，例如（a）乙酸钯，（b）三苯基膦或二苯基-2-吡啶基膦，（c）对甲苯磺酸或三氟乙酸的组合物。当催化剂是第Ⅷ族金属催化剂时，则催化剂的转化活性较好为至少1000，更好为至少10，000摩尔炔属不饱和化合物/克原子催化金属/小时。

本发明方法的羰基化工序在反应区实现，其中主要为羰基化温度和压力。优选的温度为20-200℃，更好为20-80℃，优选的压力为5-70巴。

本发明方法的技术特征，将参照以丙炔为优选的炔属不饱和化合物进料和甲醇为优选的含流动氢的亲核化合物进料作进一步说明。

反应区可由单压容器组成，该容器在一种适于使丙炔的转化率达到80%或更高的LHSV（液体时空速）下运行。但是，这种装置可能不是优选的，因为在节省的催化剂浓度和中等温度和压力条件下进行高数量级的羰基化反应达到至少80%的转化率时要求比较低的LHSV。用另一种方法是，反应区可由活塞式流动反应器组成，该反应器便于在较高LHSV下达到高转化率，而且为处理气/液反应混合物和控制反应热的产生配备有限的设备。反应区最好由多个（比方说3个）连续压力容器组成。使反应混合物通过一组可同时任意补加供应一氧化碳和/或催化剂组合物的连续容器，在至少第一和第二容器中可以保持高反应速率，而最后容器的流出物便只会含少量前体。因而很容易达到至少80%，优选的是至少90%的转化率。单个压力容器可以是任何已知的随意改进的设计，例如配置搅拌设备或带有填料，这些改进取决于用均相还是多相催化剂，容器还安装有必要的进口，出口和控制设备，这是在相关技术人员的熟练技术范围内的。

向反应区加入羰基化催化剂的方式，既可与进料一道连续添加而相应地连续排出，例如当是均相催化剂时那样，也可按在反应区预先固定的停留时间添加，例如当是多相催化剂时那样。为了再生或更换起见，多相催化剂填料可以每隔一段时间全部取出或者连续地部分排除。当催化剂是均相催化剂时，为方便起见，把它溶在一种前体，例如甲醇中，然后与液体反应物一起汇集到混合器内，再送到反应区。催化剂既可单独进给，也可按份数，例如送到组成反应区的几个压力容器中。某些催化剂组分，诸如配位体和/或布朗斯台德酸阴离子可以进给到反应区的不同部位，而第Ⅷ族金属化合物则与新鲜的液体反应物进料一起添加。

含在新鲜的反应区进料中的丙炔和甲醇，与任何再循环料流无关，将近似地按照该反应的化学计量比消耗，对本羰基化反应说来是等摩尔比反应的。因此新鲜进料最好含大致等摩尔之比的丙炔和甲醇，从而避免大量的来自工艺过程的过量丙炔或甲醇的排放。炔属不饱和化合物，诸如丙炔，与有流动氢原子的亲核化合物，诸如甲醇的摩尔比较好为0.8∶1-1∶0.8，更好为0.9∶1-1∶0.9。

一氧化碳可以单独或者与液体进料一道进给到反应区。因为是气体，就应在至少等于反应区占优势的压力下供给。

反应区的流出物将会包含甲基丙烯酸甲酯产品，未反应的丙炔，甲醇和一氧化碳，催化剂残渣和少量副产物，诸如二甲基酮和巴豆酸甲酯。本发明的一个特点是，至少部分残余丙炔从流出物中分离出来，送到反应区再循环，尽管该羰基化反应被推进到接近完全。任何合适的使丙炔脱离反应流出物的方法，诸如选择性提取法，闪蒸或蒸馏法都可在本发明范围内实施，但应考虑到反应区是在升高的压力下运行的。因此，为了使含在再循环流中的丙炔进行再循环，应当或者以气体的形式压缩，或者冷凝成液态，并加压到同样或较高的压力以便能重新供给反应区。

按照本发明的第一个有效的实施方案，将反应流出物闪蒸并洗提出未反应的气体，形成气体流和液体流。把气体流冷冻（到约-20℃）以冷凝部分丙炔供返回用作液体进料。

按照本发明的第二个有效的实施方案，闪蒸后所得的液体流被进给到蒸馏塔，作为甲基丙烯酸甲酯提纯操作的第一工序，该蒸馏塔的轻馏分经压缩后与反应器闪蒸物的气体流混合，供进一步冷凝并送到液体进料中进行再循环。

按照本发明的第三个有效的实施方案，在可以冷凝的组分经分离送到液体进料中进行再循环之后，其气态剩余物被从反应器“闪蒸压力”压缩到以气态送入反应区再循环的“反应压力”，该再循环起到补加丙炔的作用。考虑到丙炔的热不稳定性，这一压缩过程是分段实现的，带有间歇冷却以除去放出的热量。

意想不到的是，上述各实施方案的效益在于，甲基丙烯酸甲酯产品收率的增加，在价值上超过了少量未充分利用的丙炔流再循环的费用。

按照本发明的第四个优选的实施方案，至少部分丙炔从反应区流出物中分离出来供再循环之用。办法是用至少部分新鲜一氧化碳进料洗提该流出物。这一实施方案特有的效益在于，避免了闪蒸时出现的压力降，使回收的丙炔能以气态直接送到反应区再循环。此外，用一氧化碳进料稀释，就安全考虑而论，也令人满意地降低了丙炔的分压。

在这一优选的实施方案中，可把反应器流出物送到汽提区，例如该区由汽提塔（其中有填料，塔盘等）组成，用来与新鲜一氧化碳进料接触。反应塔流出物最好与一氧化碳流逆流接触，汽提区运行的压力和温度要求不苛刻。优选的汽提区运行压力是一氧化碳进料的压力，更好是在5-20巴范围。因而，达到了本发明的最佳效益。汽提区的温度宜于由反应器流出物和一氧化碳进料的温度来控制。常温的一氧化碳进料因而可以预热。但不排除外部的温度控制，如加热或冷却装置。汽提区的优选运行温度为20-100℃。借助用一氧化碳进料汽提，约40-70%的含在反应器流出物中的未反应丙炔可被分离出来用作再循环。一般地说，洗提区的压力较低和温度较高时有助于增加分离速率和未反应丙炔的再循环。

在本发明范围内，上述各实施方案的任何特点都可联合应用以进一步提高未反应丙炔的再循环速率。

含有轻馏分、产品，催化剂残渣和重馏分的反应器流出物的液态馏分通常被送到蒸馏段供精馏。蒸馏段可包括许多蒸馏装置和用于输送产生的各种料流所需的管道，压缩机和/或冷凝器，更多的结构详情，诸如阀门，计量装置，温度控制等将以本行业的人会理解的方式出现。

在蒸馏段产生各种料流，包括精制产品流，以及含有脱除出低沸点和高沸点杂质的轻、重馏分排出流。重馏分排出流通常包括催化剂残余物，要可靠地给以处置，可以使用一种重馏分汽提器在回收额外的甲基丙烯酸甲酯后来处理。轻馏分排出流，按照本发明其丙炔已减少到预定程度，可被烧掉（be  flared）或用其它可接受的方法进行处置。蒸馏段产生的并打算供反应区再循环用的各种含丙炔的料流既可为气态也可为液态。液态再循环流能够容易地同反应液体或任何液体进料流混合使之达到较高的压力。气态再循环流则必须压缩到至少为反应压力，如有必要使用许多压缩循环，鉴于安全考虑，限制每一循环的压缩率。如有必要，可用冷凝器从气态流使丙炔液化。

还能产生含共沸混合物的更多的料流。例如甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物，最好送到反应区再循环。这当然会提高甲基丙烯酸甲酯的总收率。另外，在本发明连续法的稳态运行条件下，将会使反应区中的甲醇与丙炔的摩尔比增加到大于新鲜进料中的近似等摩尔比。因此，在高级次羰基化反应中甲醇反应组分减少的趋势会受到抑制。以致预定的80%转化度能够更容易地达到。

现在将通过下列实施例更详细地具体说明本发明。实施例1具体说明一种方法，其中反应区的流出物用新鲜的一氧化碳进料按照附图的示意流程图进行汽提。在该图中，管线1向工艺流程供给丙炔和甲醇，管线2供给催化剂组合物，管线3供给一氧化碳。经由管线1和2的液体流在混合器4中混合，并经由管线5送到反应区6，此区可由许多单个的反应器组成。反应区6的流出物经由管线7送到洗提区9。为反应区气态内容物的排出而设置管线8，用于从工艺过程中除去气态惰性组分。在洗提区9中，反应流出物与新鲜一氧化碳进料（经由管线3供给）逆流接触。从反应流出物中提取出来的，含有一氧化碳进料的丙炔离开洗提区9，经由管线10供给反应区6。被洗提过的流出物经由管线11送到蒸馏段12，此区可由许多蒸馏装置组成。在蒸馏段12中，被洗提过的反应流出物分馏出的轻馏分经由管线13离去，甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸混合物经由管线14离去，甲基丙烯酸甲酯产品经由管线15离开，而重馏分则经由管线16离去。甲基丙烯酸甲酯/甲醇共沸混合物经由管线14送到混合器4再循环。

实施例2具体说明一种类似于该图工艺过程的方法，但它还包括从经由管线13离去的轻馏分回收丙炔的特征，该特征包括冷凝区18（用虚线代表）和冷凝的丙炔经由管线17（虚线）送到混合器4再循环。实施例3具体说明一种方法，其中羰基化反应进行到单程丙炔转化率为约70%，且大量未反应前体必须再循环，以达到可接受的前体消耗率。实施例3是超出本发明范围之外的。

实施例1

将含2003kg/hr（公斤/小时）丙炔，1755kg/hr甲醇和一种由乙酸钯，二苯基（6-甲基-2-吡啶基）膦和对甲苯磺酸，按0.01克原子钯/摩尔丙炔的浓度组成的催化剂组合物的一种新鲜进料连续地供入图中所述工艺过程的混合器中。反应区包括三个串连的压力容器，在温度45℃和压力11巴（绝对）下运行。液体反应相以约0.27l/l/hr的LHSV通过压力容器。来自最后压力容器气帽的反应器放出气流从工艺过程中排出，其中包含2.3kg/hr丙炔，58.1kg/hr一氧化碳，2.1kg/hr甲醇，和2.6kg/hr甲基丙烯酸甲酯，还有诸如氮气和氢气之类的惰性组分。

将含4.9%未转化丙炔的液体反应产物送到汽提塔并用1451kg/hr的一氧化碳进料在55℃温度和12巴（绝对）压力下进行逆流洗提。含有被提丙炔的一氧化碳流进入反应的液相。洗提塔的液体流出物经闪蒸后送进第1蒸馏塔，分离出气态轻馏分排放气流并经过塔顶离开塔，该放出气流含有46.0kg/hr丙炔，19.1kg/hr一氧化碳，188.5kg/hr甲醇和69.0kg/hr甲基丙烯酸甲酯，还有诸如二甲酮之类的副产物从过程中排放出。一种甲基丙烯酸甲酯/甲醇共沸混合物（含有水，乙醇和二甲氧基丙烷杂质）以液流形式分离出来也经过塔顶离开，送进第2蒸馏塔，经过塔底除去杂质，其中含有49.8kg/hr甲基丙烯酸甲酯和0.3kg/hr甲醇。这种液体甲基丙烯酸甲酯/甲醇共沸混合物被送到混合器进行再循环

第1蒸馏塔的塔底液流被送进第3蒸馏塔。在第3蒸馏塔的塔顶获得4707kg/hr的纯甲基丙烯酸甲酯的产品流。包含19.0kg/hr甲基丙烯酸甲酯，38.5kg/hr巴豆酸甲酯，还有催化剂残余物和剩余重馏分的一种重馏分塔底流被从过程中排放出。

丙炔在工艺过程中的总转化率为97.6%，而94.0%的原料丙炔转化成甲基丙烯酸甲酯产物。每1000kg甲基丙烯酸甲酯产品，损失10.3kg丙炔，16.4kg一氧化碳和40.6kg甲醇，主要由于需要用来排放惰性组分，副产物和催化剂残余物。

实施例2

在本实施例中，以和实施例1大体相同的方法加工一种2003kg/hr丙炔，1575kg/hr甲醇和1451kg/hr一氧化碳的进料。有差别之处是，330.3kg/hr在0.4巴（绝对）下的轻馏分排放流在第1冷凝器中于0℃被部分冷凝。所得的冷凝液送到混合器中进行再循环，该冷凝液含有13%丙炔和轻馏分排放流中所含的96.5%的甲醇。而气相剩余物则以用过的轻馏分料流的形式放出，该料流含有42.9kg/hr丙炔，18.8kg/hr一氧化碳，6.5kg/hr甲醇和2.2kg/hr甲基丙烯酸甲酯。

在本实施例中，反应器排放气流含有2.4kg/hr丙炔，56.2kg/hr一氧化碳，2.1kg/hr甲醇和2.5kg/hr甲基丙烯酸甲酯。第2蒸馏塔的塔底流包含0.3kg/hr甲醇，50.6kg/hr甲基丙烯酸甲酯。还有杂质如水，乙醇和二甲氧基丙烷。

获得4779kg/hr纯丙炔产物流，同时重馏分塔底流包含19.0kg/hr甲基丙烯酸甲酯，38.6kg/hr巴豆酸甲酯，还有催化剂残余物和剩余的重馏分。

丙炔在工艺过程中的总转化率为97.7%，而95.5%的原料丙炔被转化成甲基丙烯酸甲酯产品。每1000kg甲基丙烯酸甲酯产品，损失9.5kg丙炔，15.7kg一氧化碳和1.9kg甲醇。

实施例3

将2003kg/hr丙炔，1402kg/hr一氧化碳和1663kg/hr甲醇的一种新鲜进料和与实施例1相同催化活性的催化剂一起放进一个单独的压力容器中。将下文要讨论的含液态和气态丙炔的再循环料流也放进该压力容器中。反应混合物以约0.621/l/hr的LHSV通过反应器并以反应器流出物（含28.6%的未转化丙炔）的形式排出。

反应器流出物被闪蒸到1.7巴（绝对），把所得液流送进第1蒸馏塔以便从塔底流中除去剩余的轻馏分。该塔底流主要含甲基丙烯酸甲酯和过量的甲醇。第1蒸馏塔塔顶的轻馏分在第1冷凝器中于-18℃部分冷凝。第1冷凝器液流含有10.5kg/hr丙炔，118.2kg/hr甲醇，33.6kg/hr甲基丙烯酸甲酯和象二甲基酮之类的组分，该液流被排放出。把第1冷凝器的蒸气流在第1压缩机中压缩到1.7巴（绝对）并与来自反应器流出物闪蒸的蒸气流混合。混合好的蒸气流在第2压缩机中被压缩到2.9巴（绝对），并在第2冷凝器中于-18℃部分冷凝。第2冷凝器液流含有534.6kg/hr丙炔，162.8kg/hr甲醇，39.2kg/hr甲基丙烯酸甲酯和34.9kg/hr一氧化碳，该液流被送到反应容器中进行再循环。第2冷凝器蒸气流被部分排放出，该蒸气流含有61.3kg/hr丙炔和51.2kg/hr一氧化碳，还有象氮气和氢气之类的惰性组分。第2冷凝器蒸气流含有165.6kg/hr丙炔和138.4kg/hr一氧化碳，该蒸气流在第3压缩机中（带中间冷却）被多级压缩到12巴（绝对）以下，并送到反应容器中进行再循环。

把第1蒸馏塔的塔底流送到第2蒸馏塔，蒸气流从那里经过塔顶送到第1蒸馏塔进行再循环，一种液态共沸混合物（含有甲基丙烯酸甲酯和甲醇）被送到反应容器中进行再循环而粗制甲基丙烯酸甲酯塔底流则被送往第3蒸馏塔。

在第3蒸馏塔的塔顶得到一种纯的甲基丙烯酸甲酯流（4728kg/hr），重馏分塔底料流则被排放，该塔底料流包含17.5kg/hr甲基丙烯酸甲酯，35.4kg/hr巴豆酸甲酯，催化剂残余物和剩余的重馏分。

丙炔在工艺过程中的总转化率为96.4%，而94.9%的原料丙炔被转化成甲基丙烯酸甲酯。每1000kg甲基丙烯酸甲酯产品，损失15.1kg丙炔，10.9kg一氧化碳和25.0kg甲醇。

可以看出，超出本发明范围之外的实施例3的工艺过程中，几乎和按照本发明的实施例1和2一样有效的前体消耗量，只有当使用由两个冷凝器和3个压缩机的复杂再循环系统时才能实现。且不说这种设备的投资费用，人们会意识到大量的再循环料流会进一步增加设备费用。

Claims (10)

1、一种通过与一氧化碳和一种含流动氢原子的亲核化合物，在有羰基化催化剂的情况下起反应的炔属不饱和化合物的连续羰基化法，该法包括下列工序：

a)把该羰基化催化剂装填到反应区中；

b)向该反应区供给含有该炔属不饱和化合物，该亲核化合物以及一氧化碳的新鲜进料；

c)在羰基化压力和温度情况下使进料通过反应区，以便使以炔属不饱和化合物为基准的转化率达到至少80%；

d)把含未反应的炔属不饱和化合物的料流从反应区流出物中分离出来；

e)把分出的料流的未反应炔属不饱和化合物内容物送到反应区进行再循环。

2、按照权利要求1的方法，其中该含流动氢原子的亲核化合物是一种羟基化合物。

3、按照权利要求1或2的方法，其中通过丙炔与一氧化碳和一种链烷醇起反应来制备甲基丙烯酸烷基酯。

4、按照权利要求1-3中任何一项或几项的方法，该法还包括工序：

f）把含未反应的有流动氢原子的亲核化合物料流从反应区流出物中分离出来送到反应区进行再循环。

5、按照权利要求1-4任何一项或几项的方法，其中以炔属不饱和化合物为基准的转化率在反应区达到至少90%。

6、按照权利要求1-5任何一项或几项的方法，其中该炔属不饱和化合物与该亲核化合物的摩尔比为0.8∶1-1∶0.8。

7、按照权利要求6的方法，其中该摩尔比为0.9∶1-1∶0.9。

8、按照权利要求1-7中任何一项或几项的方法，其中通过用新鲜一氧化碳向工艺过程进料以洗提反应区流出物的方法来实现工序d）。

9、按照权利要求8的方法，其中该洗提操作是在以新鲜一氧化碳进料的压力下运行的洗提区实现的，优选的压力为5～20巴（绝对）。

10、按照权利要求8-9中任何一项或几项的方法，其中该洗提操作是在20-100℃的温度下实现的。