CN103063781A - 建筑材料和地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量的连续测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种建筑材料和地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量的测定方法。该方法是采集建筑材料或地质材料样品，将样品与盐酸和氯化亚锡溶液在密闭容器中溶解，释放出的二氧化硫和硫化氢由高纯氮气或氩气流带出，用氢氧化钠或氢氧化钾溶液吸收，用离子色谱法测定吸收液中生成的亚硫酸根离子浓度，通过计算得出亚硫酸盐含量，然后将吸收液用双氧水氧化，亚硫酸盐和硫化物均被氧化为硫酸盐，用离子色谱测定硫酸根离子浓度，最后用测得的硫酸根离子浓度和亚硫酸根离子浓度通过计算得出硫化物含量（差减法）。本发明将在建筑材料和地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量的测定中发挥重要作用，应用前景广阔。

Description

建筑材料和地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量的连续测定方法

技术领域

本发明属于材料分析领域，涉及建材检验、地质检验等领域中建筑材料和地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量的测定方法，该方法具体可用于石膏及石膏制品、水泥、砂石等建筑材料，以及土壤、污泥等地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量的连续测定。

背景技术

在很多建筑材料中，三氧化硫含量是需要检测的重要指标，各种水泥、砂石、粉煤灰、硅灰、石膏、混凝土外加剂产品均有对三氧化硫的限量要求。现行标准方法中三氧化硫的测定普遍采用盐酸溶样重量法，如GB/T176-2008《水泥化学分析方法》和GB/T5484-2000《石膏化学分析方法》中记载的测定方法，当材料中没有亚硫酸盐和硫化物时，该方法非常可靠，但当材料中含有亚硫酸盐和硫化物时，将会对三氧化硫含量的测定产生干扰。另外，一些产品本身还有对亚硫酸盐和硫化物的限量要求，如脱硫石膏和脱硫石膏制品等。

目前，建筑材料中亚硫酸盐和硫化物含量的测定普遍采用碘量法，如GB/T176-2008《水泥化学分析方法》中记载的硫化物含量的测定方法，JC/T2074-2011《烟气脱硫石膏》中记载的半水亚硫酸钙含量的测定方法，但上述方法存在亚硫酸盐和硫化物相互干扰的问题，实际上测定的是亚硫酸盐和硫化物的总量，只适合于不含硫化物的材料中亚硫酸盐的测定或者不含亚硫酸盐的材料中硫化物的测定，对于亚硫酸盐和硫化物共存的材料（如石膏等），无法采用碘量法对亚硫酸盐含量和硫化物含量分别进行测定。因此，有必要建立一种可以有效去除亚硫酸盐和硫化物相互干扰的测定方法，以实现亚硫酸盐含量和硫化物含量的分别测定。

发明内容

本发明的目的是提供一种灵敏度高、准确、无干扰的建筑材料和地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量的测定方法。

本发明所提供的建筑材料和地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量的连续测定方法，包括以下步骤：

1）样品处理：称取粉末状干燥样品，记为m（g），加入容器中样品与反应液在加热下进行反应，向容器中通入高纯氮气或氩气将亚硫酸盐释放出的二氧化硫和硫化物释放出的硫化氢带出，用吸收液吸收，记录吸收液体积V₁（mL），在吸收液中二氧化硫转化为SO₃ ^2-，硫化氢转化为S^2-，该样品吸收液记为溶液A；

2）获取测SO₃ ^2-浓度的空白溶液：除无样品外，实施与步骤1）完全相同的操作，平行获取空白溶液a；

3）配制SO₃ ^2-标准溶液；

4）SO₃ ^2-浓度的测定：用离子色谱仪（电导检测器）测定已知浓度的SO₃ ^2-标准溶液，以峰面积A(μS·min)为纵坐标，以浓度c（mg/L）为横坐标，得到SO₃ ^2-标准工作曲线；然后移取部分空白溶液a和溶液A（移取的空白溶液a和溶液A等体积），移取体积计为V₂，用离子色谱仪（电导检测器）测定其SO₃ ^2-的峰面积值，用测得的样品峰面积值减去空白溶液的峰面积值后，再根据SO₃ ^2-标准曲线得到溶液A中SO₃ ^2-浓度c₁（mg/L）；

5）亚硫酸盐含量的计算：根据式（1）计算得到样品中的亚硫酸盐含量ω₁（以S计）：

${\mathrm{\ω}}_1=\frac{c_1\×V_1}{m}\×0.4004$ 式（1）

式（1）中：

ω₁——样品中亚硫酸盐含量，mg/kg；

c₁——溶液A中SO₃ ^2-浓度，mg/L；

V₁——溶液A的体积，mL；

m——样品的质量，g；

0.4004——SO₃ ^2-换算为S的系数；

6）SO₄ ^2-浓度的测定：向测定SO₃ ^2-后剩余的溶液A（体积V₁-V₂）中定量加入双氧水，加入的双氧水体积计为V₃，摇匀后静置，该溶液记为溶液B（溶液B的体积=V₁-V₂+V₃）；

7）获取测SO₄ ^2-浓度的空白溶液：同样向步骤4）剩余的空白溶液a中加入等量的双氧水，得到测SO₄ ^2-的空白溶液b；

8）配制SO₄ ^2-标准溶液；

9）SO₄ ^2-浓度的测定：用离子色谱仪（电导检测器）测定已知浓度的SO₄ ^2-标准溶液，以峰面积A(μS·min)为纵坐标，以浓度c（mg/L）为横坐标，得到SO₄ ^2-标准工作曲线，然后用离子色谱仪（电导检测器）测定空白溶液b和溶液B中SO₄ ^2-的峰面积值，用测得的溶液B的SO₄ ^2-的峰面积值减去空白溶液b的SO₄ ^2-峰面积值后，再根据SO₄ ^2-标准曲线得到溶液B中SO₄ ^2-浓度c₂（mg/L）；

10）硫化物含量的计算：根据式（2）计算得到样品中的硫化物含量ω₂（以S计）：

${\mathrm{\ω}}_2=\frac{c_2\×(V_1-V_2+V_3)}{m}\×0.3337\×\frac{V_1}{V_1-V_2}-{\mathrm{\ω}}_1$ 式（2）

式（2）中：

ω₂——样品中硫化物含量（以S计），mg/kg；

c₂——溶液B中SO₄ ^2-的浓度，mg/L；

V₁——溶液A的体积，mL；

V₂——测定SO₃ ^2-浓度时移取的溶液A的体积，mL；

V₃——加入的双氧水的体积，mL；

m——样品的质量，g；

ω₁——样品中亚硫酸盐含量（以S计），mg/Kg；

0.3337——SO₄ ^2-换算为S的系数。

其中：

所述步骤1）中的建筑材料为石膏及石膏制品、水泥、砂石等，地质材料为土壤、污泥等；样品在称重前干燥，干燥条件为：对于含结晶水的样品，烘箱温度在45±3℃，对于不含结晶水的样品，烘箱温度在105±3℃。

所述步骤1）中的反应液为盐酸和氯化亚锡溶液的混合液，盐酸为浓盐酸与水按体积比1:0-4配制而成，体积为10-50mL；氯化亚锡溶液的浓度为50-200g/L，体积为10-50mL；优选1:1的盐酸25mL，浓度为100g/L的氯化亚锡溶液25mL；

样品与反应液在容器中的反应条件为：微沸30-90min，优选为60min；

通入的氮气或氩气的纯度为99.9％以上，通气速度为25-500mL/min，优选为50mL/min；

吸收液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为20-200mmol/L，体积为20-100mL；吸收液优选为80mmol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液50mL。

所述步骤3）中已知浓度的SO₃ ^2-标准溶液的浓度分别为1mg/L、10mg/L、5mg/L、25mg/L、50mg/L；SO₃ ^2-标准溶液按以下过程制取：

（A）SO₃ ^2-标准溶液(1.00mg/mL)

准确称取新购的优级纯Na₂SO₃ 1.5743g，置于250mL玻璃烧杯中，加入电阻率为18.3MΩcm的超纯水和10mL分析纯的甘油，完全溶解后冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，贮存于塑料瓶中；

（B）低浓度SO₃ ^2-标准溶液（100mg/L）

向1000mL容量瓶中移取1.00mg/mL的SO₃ ^2-标准溶液100mL，加入9mL分析纯甘油，用水稀释至标线，摇匀，贮存于塑料瓶中；

（C）SO₃ ^2-系列标准溶液的配制

准确移取100mg/L的SO₃ ^2-标准溶液1.00mL、5.00mL、10.00mL、25.00mL、50.00mL分别放入一组100mL容量瓶中，分别加入1mL分析纯甘油，用水稀释至标线，摇匀，贮存于塑料瓶中，此系列标准溶液中SO₄ ^2-浓度分别为1mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L。

所述步骤4）和步骤9）中用离子色谱仪（电导检测器）测定SO₃ ^2-标准溶液和溶液A中SO₃ ^2-浓度的色谱测定条件为：色谱柱采用As9-HC型分离柱(250mm×4mm)和AＧ9-HC型保护柱(50mm×4mm)，采用ASRS300型阴离子抑制器，流动相采用（10mmol/LNa₂CO₃+2mmol/L NaHCO₃）进行等度淋洗，流速0.8-2.0mL/min，进样量5-1000μL，分析时间10-20min；优选流速1.5mL/min，进样量100μL，分析时间15min。

所述步骤6）中的双氧水浓度为质量分数30％（质量百分浓度），体积为0.5-2mL，优选为1mL；静置时间为30min。

所述步骤8）中已知浓度的SO₄ ^2-标准溶液的浓度分别为1mg/L、10mg/L、5mg/L、25mg/L、50mg/L；SO₄ ^2-标准溶液按以下过程制取：

（a）SO₄ ^2-标准溶液(1.00mg/mL)

准确称取经105℃-110℃烘干的优级纯Na₂SO₄ 1.4787g，置于250mL玻璃烧杯中，加入电阻率为18.3MΩcm的超纯水，完全溶解后冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，贮存于塑料瓶中；

（b）低浓度SO₄ ^2-标准溶液（100mg/L）

向1000mL容量瓶中移取1.00mg/mL的SO₄ ^2-标准溶液100mL，用水稀释至标线，摇匀，贮存于塑料瓶中；

（c）SO₄ ^2-系列标准溶液的配制

准确移取100mg/L的SO₄ ^2-标准溶液1.00mL、5.00mL、10.00mL、25.00mL、50.00mL分别放入一组100mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，贮存于塑料瓶中。此系列标准溶液中SO₄ ^2-浓度分别为1mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L。

本发明还提供一种用于上述测定方法的步骤1）中样品处理的专用装置，包括：

双口圆底烧瓶；分液漏斗，倾斜连接于双口圆底烧瓶的左上方口，分液漏斗上设置有一个旋扭；转接头，垂直连接于双口圆底烧瓶的正上方，其一接口连接通气管，另一接口连接冷凝管；通气管，从转接头的颈部接口安装一个单孔塞，通气管通过单孔塞伸入双口圆底烧瓶内部；冷凝管，其一端连接在转接头的所述另一接口；洗气瓶，冷凝管的另一端通过一导管伸入洗气瓶中盛装的吸收液中；支撑架，支撑双口圆底烧瓶及冷凝管。

本发明还提供一种用所述的专用装置进行建筑材料和地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量连续测定方法的步骤1）中样品处理的方法，是将建筑材料或地质材料样品放入专用装置中的双口圆底烧瓶中，拧开分液漏斗的旋扭，向双口圆底烧瓶中加入反应液，样品在反应液中溶解，经反应，释放出二氧化硫和硫化氢，二氧化硫和硫化氢气体由转接头一接口连接的通气管中不断通入的高纯氮气或氩气流带出，并通过转接头另一接口连接的冷凝管纯化后通入洗气瓶中的吸收液中被吸收；洗气瓶用磨口塞密封得到待测样品溶液。

本发明提供了一种灵敏度高、准确、无干扰的建筑材料和地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量的连续测定方法。该方法是采集建筑材料或地质材料样品，将样品与盐酸和氯化亚锡溶液在密闭容器中溶解，释放出的二氧化硫和硫化氢由高纯氮气或氩气流带出，用氢氧化钠或氢氧化钾溶液吸收，用离子色谱法测定吸收液中生成的亚硫酸根离子浓度，即可计算出亚硫酸盐含量，然后将吸收液用双氧水氧化，亚硫酸盐和硫化物均被氧化为硫酸盐，用离子色谱测定硫酸根离子浓度，最后用测得的硫酸根离子浓度和亚硫酸根离子浓度即可计算出硫化物含量（差减法）。本发明具有以下优点：

1、灵敏度高：在称样量3g，吸收液体积50mL，进样体积100μL的条件下，用本发明的方法测定亚硫酸盐的检出限可达1mg/kg，测定硫化物的检出限可达10mg/kg；

2、结果准确，重复性好，且亚硫酸盐和硫化物相互无干扰；

3、实验步骤简单：一次制样，仅需三步即可实现亚硫酸盐和硫化物的连续测定；

4、试剂无污染，安全；

5、应用范围广：可广泛应用于石膏及石膏制品、水泥、砂石等建筑材料，以及土壤、污泥等地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量的测定。

综上所述，本发明将在建筑材料和地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量的测定中发挥重要作用，应用前景广阔。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

附图说明

图1为用于测定建筑材料和地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量的专用装置的结构示意图

图2为SO₃ ^2-标准曲线

图3为SO₄ ^2-标准曲线

具体实施方式

本发明的目的是提供一种灵敏度高、准确、无干扰的建筑材料和地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量的连续测定方法。包括以下步骤：

1）样品处理：将建筑材料或地质材料样品在玛瑙研钵中充分研磨至无明显的颗粒感，干燥，称取0.1g-5g（精确到0.1mg，记为m）经干燥后的样品，将样品与10-50mL浓度为1（浓盐酸）:0-4（水）（体积比）的盐酸和10-50mL浓度为50-200g/L氯化亚锡溶液在一容器中加热溶解后进行反应，反应条件为微沸30-90min，亚硫酸盐释放出的二氧化硫和硫化物释放出的硫化氢（SO₃ ^2-+2H⁺SO₂+H₂O，S^2-+2H⁺=H₂S）由纯度为99.9％以上、通气速度为25-500mL/min的高纯氮气或氩气流从该容器中被带出，用20-100mL浓度为20-200mmol/的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液作为吸收液（氢氧化钠或氢氧化钾溶液）吸收，记录吸收液体积V₁，在吸收液中二氧化硫转化为SO₃ ^2-，硫化氢转化为S^2-（SO₂+2OH^-=SO₃ ^2-+H₂O，H₂S+2OH^-=S^2-+2H₂O），该样品吸收液记为溶液A；

2）获取测SO₃ ^2-浓度的空白溶液：除不称取样品外，实施与步骤1）完全相同的操作，平行获取空白溶液a；

3）配制SO₃ ^2-标准溶液；

4）SO₃ ^2-浓度的测定：用离子色谱仪（电导检测器）测定已知浓度的SO₃ ^2-标准溶液，以峰面积A(μS·min)为纵坐标，以浓度c（mg/L）为横坐标，得到SO₃ ^2-标准工作曲线；然后移取部分空白溶液a和溶液A（移取的空白溶液a和溶液A等体积），移取体积计为V₂（移取V₂体积后溶液A剩余的体积=V₁-V₂），用离子色谱仪（电导检测器）测定其SO₃ ^2-的峰面积值，用测得的样品峰面积值减去空白溶液的峰面积值后，再根据SO₃ ^2-标准曲线得到吸收液（溶液A）中亚硫酸根离子浓度c₁（mg/L）；

5）亚硫酸盐含量的计算：根据式（1）计算得到样品中的亚硫酸盐含量ω₁（以S计）：

${\mathrm{\ω}}_1=\frac{c_1\×V_1}{m}\×0.4004$ 式（1）

式（1）中：

ω₁——样品中亚硫酸盐含量，mg/kg；

c₁——从标准曲线上读取的吸收液（溶液A）中亚硫酸根离子的浓度，mg/L；

V₁——溶液A的体积（取开始所加入的吸收液的体积），mL；

m——试料的质量，g；

0.4004——SO₃ ^2-换算为S的系数；

6）SO₄ ^2-浓度的测定：向测定SO₃ ^2-后剩余的溶液A（V₁-V₂）中定量加入质量分数为30％（质量百分浓度）的双氧水0.5-2mL，加入的双氧水体积计为V₃，摇匀后静置30min后待测，该溶液记为溶液B（溶液B的体积=V₁-V₂+V₃）；

7）获取测SO₄ ^2-浓度的空白溶液：同样向步骤4）剩余的空白对照液中加入等量的质量分数为30％（质量百分浓度）的双氧水作为测SO₄ ^2-的空白溶液b；

8）配制SO₄ ^2-标准溶液；

9）SO₄ ^2-浓度的测定：用离子色谱仪（电导检测器）测定已知浓度的SO₄ ^2-标准溶液，以峰面积A(μS·min)为纵坐标，以浓度c（mg/L）为横坐标，得到SO₄ ^2-标准工作曲线，然后用离子色谱仪（电导检测器）测定空白溶液b和样品溶液B中SO₄ ^2-的峰面积值，用测得的样品溶液B的SO₄ ^2-的峰面积值减去空白溶液b的SO₄ ^2-峰面积值后，再根据SO₄ ^2-标准曲线得到溶液B中硫酸根离子浓度c₂（mg/L）；

10）硫化物含量的计算：根据式（2）计算得到样品中的硫化物含量ω₂（以S计）：

${\mathrm{\ω}}_2=\frac{c_2\×(V_1-V_2+V_3)}{m}\×0.3337\×\frac{V_1}{V_1-V_2}-{\mathrm{\ω}}_1$ 式（2）

式（2）中：

ω₂——样品中硫化物含量（以S计），mg/kg；

c₂——溶液B中硫酸根离子的浓度，mg/L；

V₁——溶液A的体积（取开始所加入的吸收液的体积），mL；

V₂——测定亚硫酸盐含量时移取的溶液A的体积，mL；

V₃——加入的双氧水的体积，mL；

m——样品的质量，g；

ω₁——样品中亚硫酸盐含量（以S计），mg/Kg；

0.3337——SO₄ ^2-换算为S的系数。

在上述建筑材料和地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量的测定方法中，所述步骤1）中的建筑材料为石膏及石膏制品、水泥、砂石等，地质材料为土壤、污泥等；样品干燥条件为：在一定温度的烘箱中反复干燥样品，直至样品恒重，对于含结晶水的样品，烘箱温度在45±3℃，对于不含结晶水的样品，烘箱温度在105±3℃；盐酸的浓度优选为1：1（1体积浓盐酸：1体积水），体积优选为25mL,氯化亚锡溶液的浓度优选为100g/L，体积优选为25mL，样品与盐酸和氯化亚锡溶液在容器中的反应条件优选为：微沸60min；氮气或氩气的纯度为99.9％以上，通气速度优选为50mL/min；氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度优选为80mmol/L，体积优选为50mL。

所述步骤3）中已知浓度的SO₃ ^2-标准溶液的浓度分别为1mg/L、10mg/L、5mg/L、25mg/L、50mg/L。

所述步骤4）中用离子色谱仪（电导检测器）测定SO₃ ^2-标准溶液和溶液A中SO₃ ^2-浓度的色谱测定条件为：色谱柱采用As9-HC型分离柱(250mm×4mm)和AＧ9-HC型保护柱(50mm×4mm)，采用ASRS300型阴离子抑制器，流动相采用（10mmol/LNa₂CO₃+2mmol/L NaHCO₃）进行等度淋洗，流速0.8-2.0mL/min，进样量5-1000μL，分析时间为10-20min，优选流速1.5mL/min，进样量100μL，分析时间15min。

所述步骤6）中的质量分数30％的双氧水体积优选为1mL。

所述步骤8）中已知浓度的SO₄ ^2-标准溶液的浓度分别为1mg/L、10mg/L、5mg/L、25mg/L、50mg/L。

所述步骤9）中用离子色谱仪（电导检测器）测定SO₄ ^2-标准溶液和溶液B中SO₄ ^2-浓度的色谱测定条件为：色谱柱采用As9-HC型分离柱(250mm×4mm)和AＧ9-HC型保护柱(50mm×4mm)，采用ASRS300型阴离子抑制器，流动相采用（10mmol/LNa₂CO₃+2mmol/L NaHCO₃）进行等度淋洗，流速0.8-2.0mL/min，进样量5-1000μL，分析时间为10-20min，优选流速1.5mL/min，进样量100μL，分析时间15min。

本发明还提供了一种用于测定建筑材料和地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量的样品处理专用装置。

如图1所示，本发明提供的用于测定建筑材料和地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量的样品处理专用装置，其结构包括以下组件：

双口圆底烧瓶1，样品与盐酸和氯化亚锡溶液在圆底烧瓶1中反应，亚硫酸盐释放出二氧化硫，硫化物释放出硫化氢；

分液漏斗2，倾斜连接于双口圆底烧瓶1的左上方口，用于盛装盐酸和氯化亚锡溶液，通过设置于分液漏斗2之上的旋扭，可控制盐酸和氯化亚锡溶液向双口圆底烧瓶1中的加入量；

转接头3，垂直连接于双口圆底烧瓶1的正上方，一接口连接通气管4，另一接口连接冷凝管5；

通气管4，从转接头3的颈部接口安装一个单孔塞，通气管4通过单孔塞伸入双口圆底烧瓶1内部，用于通入高纯氮气或氩气流，将在双口圆底烧瓶1中反应生成的二氧化硫和硫化氢带出；

冷凝管5，一端密封连接在转接头3的另一接口，用于纯化在双口圆底烧瓶1中反应生成的二氧化硫和硫化氢气体；

洗气瓶6，冷凝管5的一端通过转接头3与双口圆底烧瓶1相连，另一端通过一导管伸入洗气瓶6中盛装的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，洗气瓶6用于吸收高纯氮气或氩气流带出的二氧化硫和硫化氢，使二氧化硫转化为SO₃ ^2-，硫化氢转化为S^2-；

支撑架7，用于支撑双口圆底烧瓶1及冷凝管5。

本发明用于测定建筑材料和地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量的样品处理专用装置为密闭式结构，具有良好的气密性，不仅保证整个反应过程不受外界污染，提高二氧化硫和硫化氢气体的纯度，而且有利于二氧化硫和硫化氢气体及时从圆底烧瓶中排出及被吸收液吸收，避免渗透到外界环境中，污染外界环境。

实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

实施例1、测定建筑材料和地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量

本实施例以脱硫石膏为例，用本发明的方法及样品处理专用装置完成样品中亚硫酸盐和硫化物含量测定，具体进行以下操作：

一、样品处理

将脱硫石膏在玛瑙研钵中充分研磨至无明显的颗粒感，在45±3℃烘箱中充分干燥后在干燥器中冷却，称取0.3012g（m）经干燥后的样品，将样品放入所述样品处理专用装置中的双口圆底烧瓶1中，拧开分液漏斗2的旋扭，向规格为100mL的双口圆底烧瓶1中加入处理液（处理液为盐酸和氯化亚锡溶液的混合液，其中1：1盐酸体积为25mL，浓度为100g/L氯化亚锡水溶液体积为25mL）50mL，反应条件为微沸60min，样品在处理液中溶解，经反应，样品中的亚硫酸盐释放出二氧化硫，硫化物释放出硫化氢（SO₃ ^2-+2H⁺SO₂+H₂O，S^2-+2H⁺=H₂S），二氧化硫和硫化氢气体由通气管4中不断通入的高纯氮气或氩气流（纯度为99.9％以上）带出，通气速度为50mL/min，然后经由高纯氮气或氩气流带出的二氧化硫和硫化氢气体通过冷凝管5纯化后通入洗气瓶6中的吸收液（80mmol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，体积V₁为50mL）中进行吸收，在吸收液中二氧化硫转化为SO₃ ^2-，硫化氢转化为S^2-，然后取下洗气瓶6，用磨口塞密封，待测，记为溶液A。

除不称取样品外，其它所有操作与上述相同，平行得到空白对照液作为空白对照。

二、SO₃ ^2-和SO₄ ^2-标准溶液的配制

（A）SO₃ ^2-标准溶液(1.00mg/mL)

准确称取新购的优级纯Na₂SO₃ 1.5743g，置于250mL玻璃烧杯中，加入电阻率为18.3MΩcm的超纯水和10mL分析纯的甘油，完全溶解后冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，贮存于塑料瓶中。

（B）低浓度SO₃ ^2-标准溶液（100mg/L）

向1000mL容量瓶中移取1.00mg/mL的SO₃ ^2-标准溶液100mL，加入9mL分析纯甘油，用水稀释至标线，摇匀，贮存于塑料瓶中。

（C）SO₃ ^2-系列标准溶液的配制

准确移取100mg/L的SO₃ ^2-标准溶液1.00mL、5.00mL、10.00mL、25.00mL、50.00mL分别放入一组100mL容量瓶中，分别加入1mL分析纯甘油，用水稀释至标线，摇匀。贮存于塑料瓶中。此系列标准溶液中SO₄ ^2-浓度分别为1mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L。

（a）SO₄ ^2-标准溶液(1.00mg/mL)

准确称取经105℃-110℃烘干的优级纯Na₂SO₄ 1.4787g，置于250mL玻璃烧杯中，加入电阻率为18.3MΩcm的超纯水，完全溶解后冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，贮存于塑料瓶中。

（b）低浓度SO₄ ^2-标准溶液（100mg/L）

向1000mL容量瓶中移取1.00mg/mL的SO₄ ^2-标准溶液100mL，用水稀释至标线，摇匀，贮存于塑料瓶中。

（c）SO₄ ^2-系列标准溶液的配制

准确移取100mg/L的SO₄ ^2-标准溶液1.00mL、5.00mL、10.00mL、25.00mL、50.00mL分别放入一组100mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，贮存于塑料瓶中。此系列标准溶液中SO₄ ^2-浓度分别为1mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L。

三、溶液A中亚硫酸根浓度测定及样品中亚硫酸盐含量的计算

用带电化学检测器的离子色谱仪（如型号DIONEX ICS5000仪器）测定浓度分别为1mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L的SO₃ ^2-标准溶液，色谱测定条件为：色谱柱采用As9-HC型分离柱(250mm×4mm)和AＧ9-HC型保护柱(50mm×4mm)，采用ASRS300型阴离子抑制器，流动相采用（10mmol/L Na₂CO₃+2mmol/L NaHCO₃）进行等度淋洗，流速1.5mL/min，进样量100μL，分析时间为15min，以峰面积A(μS·min)为纵坐标，以浓度c（mg/L）为横坐标，得到SO₃ ^2-标准工作曲线，见图2；

然后取1mL（V₂）溶液A，用离子色谱仪（电导检测器）在相同条件下测定空白对照液和溶液A中SO₃ ^2-的峰面积值，用测得的溶液A峰面积值减去空白对照液的峰面积值后，所得数值从SO₃ ^2-标准曲线上得到吸收液（溶液A）中亚硫酸根离子浓度c₁，数值为12.82mg/L。

根据式（1）计算得到样品中的亚硫酸盐含量ω₁（以S计）：结果为852.1mg/kg。

四、溶液B中硫酸根离子浓度的测定及样品中硫化物含量的计算

将吸收液（溶液A）用双氧水氧化：向测定亚硫酸盐后剩余的溶液A（49mL）中加入1mL（V₃)30％双氧水，加入双氧水摇匀后静置30min后待测，此时亚硫酸盐和硫化物均被氧化为硫酸盐（2SO₃ ^2-+H₂O₂=2SO₄ ^2-+H₂O，S^2-+4H₂O₂=SO₄ ^2-+4H₂O），该溶液记为溶液B；

同样向剩余空白对照液中加入1mL30％双氧水得到硫酸根离子浓度测量的空白液。

再用离子色谱仪（电导检测器）测定浓度分别为1mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L的SO₄ ^2-标准溶液，以峰面积A(μS·min)为纵坐标，以浓度c（mg/L）为横坐标，得到SO₄ ^2-标准工作曲线，见图3；然后取1mL溶液B和空白液用离子色谱仪（电导检测器）测定空白液和溶液B中SO₄ ^2-的峰面积值，用测得的溶液B的峰面积值减去空白液的峰面积值后，所得数值再从SO₄ ^2-标准曲线中得到溶液B中硫酸根离子浓度c₂，数值为21.38mg/L。

根据式（2）计算得到样品中的硫化物含量ω₂（以S计），结果为355.9mg/kg。

试验一、精密度试验

同时称取6个实施例1中的脱硫石膏样品，按实施例1中的步骤测定其中的亚硫酸盐和硫化物含量，计算测定结果的相对标准偏差（n=6）。

测定结果如表1所示，表明本发明建筑材料和地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量的测定方法具有较高的精密度。

表1精密度试验结果

试验二、回收率试验

1、回收率试验用标准溶液的制备

（1）亚硫酸盐标准溶液的制备

按照实施例1“SO₃ ^2-和SO₄ ^2-标准溶液的配制”中的方法配制浓度为100mg/L的SO₃ ^2-标准溶液。

（2）硫化物标准溶液的制备

1）标准溶液基体液的制备：该基体液为浓度为20mM的NaOH溶液。

2）S²标准溶液的制备

1mg/mL S^2-的标准溶液：准确称取优级纯Na₂S·9H₂O 7.4916g，置于预先放入约200mL标准溶液基体液的玻璃烧杯中，待Na₂S·9H₂O完全溶解后，移入1000mL容量瓶中，用标准溶液基体液稀释至标线，摇匀。贮存于塑料瓶中。

100mg/L S^2-的标准溶液：准确移取1mg/mL S^2-标准溶液10mL，至100mL容量瓶中，用标准溶液基体液释至刻度，摇匀。贮存于塑料瓶中。

2、回收率试验

向双口圆底烧瓶中分别加入5mL浓度为100mg/L的SO₃ ^2-标准溶液和5mL浓度为100mg/L的S^2-标准溶液作为测试样品。按照实施例1中涉及的各个参数，以两标准溶液的密度为1.0000g/cm³计算，该测试样品的称样量可以计为5.0000g，样品中亚硫酸盐含量（以S计）应为100mg/kg×0.4004=40.0mg/kg，样品中硫化物含量（以S计）应为100.0mg/kg。

按实施例1中的方法进行检测，测定吸收液（溶液A，50mL）中的SO₃ ^2-浓度（c₁）和经双氧水氧化后的溶液B中的SO₄ ^2-浓度（c₂），按照式（1）和式（2）计算标准溶液中亚硫酸盐和硫化物的含量，并计算回收率。

测定结果如表2所示，表明本发明对亚硫酸盐和硫化物的测定具有较高的回收率。

表2回收率试验结果

测定物	测定结果w/（mg/kg）	理论值w0/（mg/kg）	回收率η/％
				亚硫酸盐（以S计）	38.1	40.0	95.2
硫化物（以S计）	102.1	100.0	102.1

注：η=w÷w₀×100。

试验三、灵敏度试验

在称样量3g，吸收液体积50mL，进样体积100μL的条件下，用与实施例1同样的操作进行测定，结果样品中亚硫酸盐的检出限可达1mg/kg，硫化物的检出限可达10mg/kg，而通常的化学分析方法硫化物和亚硫酸盐的检出限通常为10mg/kg，表明本发明方法的灵敏度较高。

Claims (9)

1.一种建筑材料和地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量的连续测定方法，包括以下步骤：

1）样品处理：称取粉末状干燥样品，记为m（g），加入容器中样品与反应液在加热下进行反应，向容器中通入高纯氮气或氩气将亚硫酸盐释放出的二氧化硫和硫化物释放出的硫化氢带出，用吸收液吸收，记录吸收液体积V₁（mL），在吸收液中二氧化硫转化为SO₃ ^2-，硫化氢转化为S^2-，该样品吸收液记为溶液A；

2）获取测SO₃ ^2-浓度的空白溶液：除无样品外，实施与步骤1）完全相同的操作，平行获取空白溶液a；

3）配制SO₃ ^2-标准溶液；

4）SO₃ ^2-浓度的测定：用离子色谱仪（电导检测器）测定已知浓度的SO₃ ^2-标准溶液，以峰面积A(μS·min)为纵坐标，以浓度c（mg/L）为横坐标，得到SO₃ ^2-标准工作曲线；然后移取部分空白溶液a和溶液A（移取的空白溶液a和溶液A等体积），移取体积计为V₂，用离子色谱仪（电导检测器）测定其SO₃ ^2-的峰面积值，用测得的样品峰面积值减去空白溶液的峰面积值后，再根据SO₃ ^2-标准曲线得到溶液A中SO₃ ^2-浓度c₁（mg/L）；

5）亚硫酸盐含量的计算：根据式（1）计算得到样品中的亚硫酸盐含量ω₁（以S计）：

${\mathrm{\ω}}_1=\frac{c_1\×V_1}{m}\×0.4004$ 式（1）

式（1）中：

ω₁——样品中亚硫酸盐含量，mg/kg；

c₁——溶液A中SO₃ ^2-浓度，mg/L；

V₁——溶液A的体积，mL；

m——样品的质量，g；

0.4004——SO₃ ^2-换算为S的系数；

6）SO₄ ^2-浓度的测定：向测定SO₃ ^2-后剩余的溶液A（体积V₁-V₂）中定量加入双氧水，加入的双氧水体积计为V₃，摇匀后静置，该溶液记为溶液B（溶液B的体积=V₁-V₂+V₃）；

7）获取测SO₄ ^2-浓度的空白溶液：同样向步骤4）剩余的空白溶液a中加入等量的双氧水，得到测SO₄ ^2-的空白溶液b；

8）配制SO₄ ^2-标准溶液；

9）SO₄ ^2-浓度的测定：用离子色谱仪（电导检测器）测定已知浓度的SO₄ ^2-标准溶液，以峰面积A(μS·min)为纵坐标，以浓度c（mg/L）为横坐标，得到SO₄ ^2-标准工作曲线，然后用离子色谱仪（电导检测器）测定空白溶液b和溶液B中SO₄ ^2-的峰面积值，用测得的溶液B的SO₄ ^2-的峰面积值减去空白溶液b的SO₄ ^2-峰面积值后，再根据SO₄ ^2-标准曲线得到溶液B中SO₄ ^2-浓度c₂（mg/L）；

10）硫化物含量的计算：根据式（2）计算得到样品中的硫化物含量ω₂（以S计）：

${\mathrm{\ω}}_2=\frac{c_2\×(V_1-V_2+V_3)}{m}\×0.3337\×\frac{V_1}{V_1-V_2}-{\mathrm{\ω}}_1$ 式（2）

式（2）中：

ω₂——样品中硫化物含量（以S计），mg/kg；

c₂——溶液B中SO₄ ^2-的浓度，mg/L；

V₁——溶液A的体积，mL；

V₂——测定SO₃ ^2-浓度时移取的溶液A的体积，mL；

V₃——加入的双氧水的体积，mL；

m——样品的质量，g；

ω₁——样品中亚硫酸盐含量（以S计），mg/Kg；

0.3337——SO₄ ^2-换算为S的系数。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中的建筑材料为石膏及石膏制品、水泥、砂石等，地质材料为土壤、污泥等；样品在称重前干燥，干燥条件为：对于含结晶水的样品，烘箱温度在45±3℃，对于不含结晶水的样品，烘箱温度在105±3℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中的反应液为盐酸和氯化亚锡溶液的混合液，盐酸为浓盐酸与水按体积比1:0-4配制而成，体积为10-50mL；氯化亚锡溶液的浓度为50-200g/L，体积为10-50mL；优选1:1的盐酸25mL，浓度为100g/L的氯化亚锡溶液25mL；

样品与反应液在容器中的反应条件为：微沸30-90min，优选为60min；

通入的氮气或氩气的纯度为99.9％以上，通气速度为25-500mL/min，优选为50mL/min；

吸收液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为20-200mmol/L，体积为20-100mL；吸收液优选为80mmol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液50mL。

4.根据权利要求1至3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3）中已知浓度的SO₃ ^2-标准溶液的浓度分别为1mg/L、10mg/L、5mg/L、25mg/L、50mg/L；SO₃ ^2-标准溶液按以下过程制取：

（A）SO₃ ^2-标准溶液(1.00mg/mL)

准确称取新购的优级纯Na₂SO₃ 1.5743g，置于250mL玻璃烧杯中，加入电阻率为18.3MΩcm的超纯水和10mL分析纯的甘油，完全溶解后冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，贮存于塑料瓶中；

（B）低浓度SO₃ ^2-标准溶液（100mg/L）

向1000mL容量瓶中移取1.00mg/mL的SO₃ ^2-标准溶液100mL，加入9mL分析纯甘油，用水稀释至标线，摇匀，贮存于塑料瓶中；

（C）SO₃ ^2-系列标准溶液的配制

准确移取100mg/L的SO₃ ^2-标准溶液1.00mL、5.00mL、10.00mL、25.00mL、50.00mL分别放入一组100mL容量瓶中，分别加入1mL分析纯甘油，用水稀释至标线，摇匀，贮存于塑料瓶中，此系列标准溶液中SO₄ ^2-浓度分别为1mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤4）和步骤9）中用离子色谱仪（电导检测器）测定SO₃ ^2-标准溶液和溶液A中SO₃ ^2-浓度的色谱测定条件为：色谱柱采用As9-HC型分离柱(250mm×4mm)和AＧ9-HC型保护柱(50mm×4mm)，采用ASRS300型阴离子抑制器，流动相采用（10mmol/L Na₂CO₃+2mmol/L NaHCO₃）进行等度淋洗，流速0.8-2.0mL/min，进样量5-1000μL，分析时间10-20min；优选流速1.5mL/min，进样量100μL，分析时间15min。

6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述步骤6）中的双氧水浓度为质量分数30％（质量百分浓度），体积为0.5-2mL，优选为1mL；静置时间为30min。

7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：所述步骤8）中已知浓度的SO₄ ^2-标准溶液的浓度分别为1mg/L、10mg/L、5mg/L、25mg/L、50mg/L；SO₄ ^2-标准溶液按以下过程制取：

（a）SO₄ ^2-标准溶液(1.00mg/mL)

准确称取经105℃-110℃烘干的优级纯Na₂SO₄ 1.4787g，置于250mL玻璃烧杯中，加入电阻率为18.3MΩcm的超纯水，完全溶解后冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，贮存于塑料瓶中；

（b）低浓度SO₄ ^2-标准溶液（100mg/L）

向1000mL容量瓶中移取1.00mg/mL的SO₄ ^2-标准溶液100mL，用水稀释至标线，摇匀，贮存于塑料瓶中；

（c）SO₄ ^2-系列标准溶液的配制

准确移取100mg/L的SO₄ ^2-标准溶液1.00mL、5.00mL、10.00mL、25.00mL、50.00mL分别放入一组100mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，贮存于塑料瓶中。此系列标准溶液中SO₄ ^2-浓度分别为1mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L。

8.一种用于权利要求1-8任一所述建筑材料和地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量连续测定的步骤1）中样品处理的专用装置，包括：

双口圆底烧瓶（1）；

分液漏斗（2），倾斜连接于双口圆底烧瓶（1）的左上方口，分液漏斗（2）上设置有一个旋扭；

转接头（3），垂直连接于双口圆底烧瓶（1）的正上方，其一接口连接通气管（4），另一接口连接冷凝管（5）；

通气管（4），从转接头（3）的颈部接口安装一个单孔塞，通气管（4）通过单孔塞伸入双口圆底烧瓶（1）内部；

冷凝管（5），其一端连接在转接头（3）的所述另一接口；

洗气瓶（6），冷凝管（5）的另一端通过一导管伸入洗气瓶（6）中盛装的吸收液中；

支撑架（7），支撑双口圆底烧瓶（1）及冷凝管（5）。

9.一种用权利要求9所述的专用装置进行权利要求1-8任一所述建筑材料和地质材料中亚硫酸盐和硫化物含量连续测定的步骤1）中样品处理的方法，是将建筑材料或地质材料样品放入专用装置中的双口圆底烧瓶（1）中，拧开分液漏斗（2）的旋扭，向双口圆底烧瓶（1）中加入反应液，样品在反应液中溶解，经反应，释放出二氧化硫和硫化氢，二氧化硫和硫化氢气体由转接头（3）一接口连接的通气管（4）中不断通入的高纯氮气或氩气流带出，并通过转接头（3）另一接口连接的冷凝管（5）纯化后通入洗气瓶（6）中的吸收液中被吸收；洗气瓶（6）用磨口塞密封得到待测样品溶液。

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