CN103059783A - 一种用于塑料薄膜复合的改性水性丙烯酸酯复膜胶及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于塑料薄膜复合的改性水性丙烯酸酯复膜胶及其制法和应用，该复膜胶由含乙烯-丙烯酸乳液(EAA乳液)和丙烯酸酯乳液的复配乳液与交联剂制得，其中，丙烯酸酯乳液由软单体、硬单体、交联单体、引发剂、乳化剂及防霉剂1,2-苯异噻唑-3-酮制得。由于EAA乳液对薄膜基材的粘附能力强，与丙烯酸酯乳液体系相容性好，且添加了交联剂聚醚亚胺和防霉剂1,2-苯异噻唑-3-酮，因此所得改性水性丙烯酸酯复膜胶各组分间相容性好，干燥成膜时可使EAA与丙烯酸酯长链分子交联在一起，复膜胶同时具有丙烯酸乳液的稳定性和EAA乳液的强韧性，对薄膜基材的粘附性好，粘接强度、剥离强度高，稳定性和涂布性好，可有效抑制胶乳发霉现象，延长保质期。

Description

一种用于塑料薄膜复合的改性水性丙烯酸酯复膜胶及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及一种改性水性丙烯酸酯复膜胶，具体涉及一种用于塑料薄膜复合的改性水性丙烯酸酯复膜胶及其制备方法、应用，属于高分子材料领域。

背景技术

食品包装主要使用复合袋，以提供封口、阻隔、耐侯性等性能。复合袋是由聚酯、聚丙烯、镀铝薄膜等薄膜用胶粘剂通过干式复合工艺制成复合膜，然后经熟化、分切制得。国内软包装塑-塑复合膜主要采用有机溶剂型复膜胶制得，但溶剂型复膜胶可能使复合膜中残余溶剂，污染环境，易影响食品安全。随着消费者对绿色健康需求的重视及国家环保法规的日益严苛，复膜胶的环保化、无毒化、性能多元化将是必然趋势。这就对水性复膜胶提出了更高的要求，以适应各种食品包装用复合膜的需求。

国内外对水性复膜胶的研究主要集中在水性丙烯酸酯类胶乳类。如曾小君等在《水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的合成研究》中制备的聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其耐水性、耐溶剂性和力学性能明显提高，但聚氨酯分子与丙烯酸酯分子链交联不够，乳液涂层容易龟裂而使得剥离强度不稳定。专利申请CN200910083336是通过丙烯酸单体预乳化、VAE乳液处理等过程制得的复膜胶，其具有VAE乳液的经济性和丙烯酸乳液的优异粘接性能，剥离强度不会发生明显衰退；专利申请CN201010100539的复膜胶是用由丙烯酸硬单体、丙烯酸软单体和丙烯酸功能单体制得的丙烯酸共聚物与增粘树脂复配制得，其分子链上具有-COOH、-OH、-NH等多种化学键结构，可以形成多种分子间作用力，能与各种复合材料进行粘接，粘接性能优异；专利申请CN200810247380制备了用于复合薄膜软包装的水性聚氨酯-丙烯酸共聚乳液，通过聚氨酯-丙烯酸酯共聚使乳胶粒子具备复相结构，氨基甲酸酯链与丙烯酸链在分子水平上紧密缠结，两者间的协同效应使其涂膜比共混涂膜性能更优，剥离强度可达2-5N/15mm。

目前水性丙烯酸酯复合胶的应用还非常有限，主要原因是水性复合胶的粘接强度都不及溶剂型胶粘剂，水性复合胶中都会残留一些小分子物质，如乳化剂以及其他助剂，成膜之后会析出或向表面迁移，影响材料表面的粘接；另外水的表面张力较大，导致胶乳与薄膜表面的粘附性低，影响粘接强度；还存在着合成过程复杂、成本高、对基材的剥离强度低、稳定性差、涂布性不好、长时间放置易发霉等问题。

发明内容

本发明提供一种改性水性丙烯酸酯复膜胶，该复膜胶合成工艺简单，成本低，各组分间的相容性好，对薄膜基材的粘附性好，粘接强度高，剥离强度高，且该复膜胶的稳定性和涂布性好，可有效抑制胶乳发霉现象，延长保质期。

为实现上述目的，采用以下方案：

一种改性水性丙烯酸酯复膜胶，由下述质量分数的原料制成：

乙烯-丙烯酸乳液(EAA乳液)和丙烯酸酯乳液按质量比为20-30%:70-80%配成的复配乳液98-99.5%；

交联剂聚醚亚胺0.5-2%；

其中，该丙烯酸酯乳液由下述质量分数的原料制成：软单体24-30%，硬单体17-22%，交联单体1-5%，引发剂0.1-0.5%，乳化剂0.1-0.5%，缓冲剂0.01-0.1%，防霉剂1,2-苯异噻唑-3-酮0.1-0.5%及去离子水50-57%。

所述的EAA乳液固含为24-26%，pH值为8-9。

所述的软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的一种或任意组合；

所述的硬单体为醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的一种或任意组合；

所述的交联性单体为甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸的一种或任意组合；

所述的引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵的一种或任意组合；

所述乳化剂为醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐、2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠和烷基酚烯丙基聚醚硫酸钠一种或任意组合；

所述的缓冲剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠和醋酸钠的一种或任意组合。

本发明还提供一种改性水性丙烯酸酯复膜胶的制备方法，具体制备步骤为：

1.将0.1-0.5%的乳化剂、24-30%软单体、部分硬单体（占硬单体总量的90-95%）及1-5%交联单体混合搅拌0.5小时，搅拌速度控制300-500转/分钟得到预乳化液A，备用；

2.将0.1-0.5%的引发剂用部分去离子水（占去离子水总量的60-80%）溶解配成溶液B，备用；

3.将剩余的硬单体、5-10%溶液B、0.01-0.1%缓冲剂及剩余去离子水加入到反应釜中，搅拌速度控制在100-150转/分钟，升温至73-78℃反应约0.5-1小时得到乳白色泛蓝光乳液。同时开始滴加预乳化液A及剩余溶液B，4-7小时内滴完，并控制预乳化液A先滴完，保持85-88℃继续反应1-2小时，降温至75℃，提高搅拌速度至200~250转/分钟，最后加入氨水调pH值至6-8，最后添加0.1-0.5%防霉剂，过滤出料，得到丙烯酸酯乳液，备用；

4.按复配乳液的比例将70-80%的丙烯酸酯乳液加入反应釜中，开启搅拌，将速度调为200-300转/分钟，然后添加20-30%的EAA乳液，搅拌0.5小时，过滤出料，得到EAA-丙烯酸酯复配乳液。

5.将质量比为98-99.5%EAA-丙烯酸酯复配乳液与0.5-2%的交联剂聚醚亚胺混配，得到改性水性丙烯酸酯复膜胶。

本发明进一步提供改性水性丙烯酸酯复膜胶的应用，该改性水性丙烯酸酯复膜胶用于塑料薄膜复合。

本发明进一步提供一种复合的塑料薄膜，该塑料薄膜用上述改性水性丙烯酸酯复膜胶复合。

由于EAA乳液对薄膜基材的粘附能力强，与丙烯酸酯乳液体系相容性好，且制备过程中添加了交联剂聚醚亚胺和防霉剂1,2-苯异噻唑-3-酮，因此本发明制得的改性水性丙烯酸酯复膜胶各组分间相容性好，干燥成膜时可使EAA与丙烯酸酯长链分子交联在一起，复膜胶同时具有丙烯酸乳液的稳定性和EAA乳液的强韧性，对薄膜基材的粘附性好，粘接强度、剥离强度高，稳定性(钙离子稳定性)和涂布性好，可有效抑制胶乳发霉现象，延长保质期。

分别以BOPP//PE、BOPP//CPP、BOPP//VMCPP、BOPP//VMPET、PET//CPP、PET//PE、PA//PE、PA//CPP为复合基材，改性水性丙烯酸酯复膜胶干涂布量均为1.8-2.5g/m²时，剥离强度都可达>2.5N/15mm。

具体实施方式

实施例1

丙烯酸酯乳液反应原料：

1.将4kg甲基丙烯酸甲酯、2kg醋酸乙烯酯以及2kg丙烯酸甲酯充分混合，得到混合单体A，备用；

2.将0.05kg醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐、12kg丙烯酸丁酯、7.3kg混合单体A及1kg甲基丙烯酸混合搅拌0.5小时，搅拌速度控制300转/分钟得到预乳化液B，备用；

3.将0.1kg过硫酸铵用15kg去离子水溶解配成溶液C，备用；

4.将剩余的0.7kg混合单体A、1.0kg溶液C、0.03kg碳酸氢钠及剩余的10kg去离子水加入到反应釜中，搅拌速度控制在100转/分钟，升温至78℃反应约0.5小时得到乳白色泛蓝光乳液。同时开始滴加预乳化液B及剩余溶液C，4小时内滴完，并控制预乳化液A先滴完，保持85℃继续反应2小时，降温至75℃，提高搅拌速度至200转/分钟，加入氨水调pH值至6-8，最后添加0.3kg1,2-苯异噻唑-3-酮，过滤出料得到丙烯酸酯乳液，备用。

5.按复配乳液的比例将45kg的丙烯酸酯乳液导入反应釜中，开启搅拌，将速度调为200转/分钟，然后添加15kg的EAA乳液，搅拌0.5小时，过滤出料，得到EAA-丙烯酸复配乳液。6.将质量比为9.9kg的EAA-丙烯酸酯复配乳液与0.1kg的交联剂聚醚亚胺混配，得到改性水性丙烯酸酯复膜胶。。

实施例2

丙烯酸酯乳液反应原料：

1.将1.5kg甲基丙烯酸甲酯及0.3kg丙烯酸甲酯充分混合，得到1.8kg混合单体A，备用；

2.将0.047kg2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠、2kg丙烯酸丁酯、0.6kg丙烯酸乙酯、1.65kg混合单体A及0.1kg丙烯酸混合搅拌0.5小时，搅拌速度控制350转/分钟得到预乳化液B，备用；

3.将0.03kg过硫酸钾用4kg去离子水（占去离子水总量的80%）溶解配成溶液C，备用；

4.将剩余的0.15kg混合单体A、0.4kg溶液C、0.003kg磷酸氢二钠及剩余的1kg去离子水加入到反应釜中，搅拌速度控制在120转/分钟，升温至78℃反应约40分钟得到乳白色泛蓝光乳液。开始同时滴加预乳化液B及剩余溶液C，5小时内滴完，并控制预乳化液B先滴完，保持86℃继续反应2小时，降温至75℃，提高搅拌速度至220转/分钟，加入氨水调pH值至6-8，最后添加0.01kg的1,2-苯异噻唑-3-酮，过滤出料得到丙烯酸酯乳液，备用。

5.按复配乳液的比例将8kg的丙烯酸酯乳液加入到反应釜中，开启搅拌，将速度调为200转/分钟，然后添加2kg的EAA乳液，搅拌0.5小时，过滤出料得到EAA-丙烯酸复配乳液。

6.将质量比为9.8kg的EAA-丙烯酸酯复配乳液与0.2kg的交联剂聚醚亚胺混配，得到改性水性丙烯酸酯复膜胶。

实施例3

丙烯酸酯乳液反应原料：

1.将3.6kg丙烯酸甲酯及1kg醋酸乙烯酯充分混合，得到4.6kg混合单体A，备用；

2.将0.03kg的2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠、5.4kg丙烯酸异辛酯、4.2kg混合单体A及0.6kg甲基丙烯酸混合搅拌0.5小时，搅拌速度控制400转/分钟得到预乳化液B，备用；

3.将0.04kg过硫酸钾用8.25kg去离子水（占去离子水总量的75%）溶解配成溶液C，备用；4.将剩余的0.4kg混合单体A、0.6kg溶液C、0.01kg醋酸钠及剩余的2.75kg去离子水加入到反应釜中，搅拌速度控制在130转/分钟，升温至75℃反应约50分钟得到乳白色泛蓝光乳液。开始同时滴加预乳化液B及剩余溶液C，6小时内滴完，并控制预乳化液B先滴完，保持88℃继续反应1.5小时，降温至75℃，提高搅拌速度至240转/分钟，加入氨水调pH值至6-8，最后添加0.04kg的1,2-苯异噻唑-3-酮，过滤出料得到丙烯酸酯乳液，备用。

5.按复配乳液的比例将7.5kg的丙烯酸酯乳液加入到反应釜中，开启搅拌，将速度调为250转/分钟，然后添加2.5kg的EAA乳液，搅拌0.5小时，过滤出料，得到EAA-丙烯酸复配乳液。6.将质量比为9.9kg的EAA-丙烯酸酯复配乳液与0.1kg的交联剂聚醚亚胺混配，得到改性水性丙烯酸酯复膜胶。

实施例4

丙烯酸酯乳液反应原料：

1.将8kg甲基丙烯酸甲酯及3kg醋酸乙烯酯充分混合，得到11kg混合单体A，备用；

2.将0.2kg烷基酚烯丙基聚醚硫酸钠、12kg丙烯酸异辛酯、3.3kg丙烯酸乙酯、10.4kg混合单体A及1kg衣康酸混合搅拌0.5小时，搅拌速度控制400转/分钟得到预乳化液B，备用；

3.将0.2kg过硫酸铵用23kg去离子水溶解配成溶液C，备用；

4.将剩余的0.6kg混合单体A、1.9kg溶液C、0.05kg醋酸钠及剩余的12kg去离子水加入到反应釜中，搅拌速度控制在150转/分钟，升温至76℃反应约55分钟得到乳白色泛蓝光乳液。开始同时滴加预乳化液B及剩余溶液C，7小时内滴完，并控制预乳化液B先滴完，保持85℃继续反应2小时，降温至75℃，提高搅拌速度至250转/分钟，加入氨水调pH值至6-8，最后添加0.25kg的1,2-苯异噻唑-3-酮，过滤出料得到丙烯酸酯乳液，备用。

5.按复配乳液的比例将7kg的丙烯酸酯乳液加入到反应釜中，开启搅拌，将速度调为280转/分钟，然后添加3kg的EAA乳液，搅拌0.5小时，过滤出料，得到EAA-丙烯酸复配乳液。

6.将质量比为9.95kg的EAA-丙烯酸酯复配乳液与0.05kg的交联剂聚醚亚胺混配，得到改性水性丙烯酸酯复膜胶。

将实施例1-4中制得的水性丙烯酸复膜胶产品在干法复合机上进行应用试验，将复合膜在50℃熟化24h测定其剥离强度，其结果如下：

实施例5

丙烯酸酯乳液反应原料：

1.将15kg甲基丙烯酸甲酯及5.5kg丙烯酸甲酯充分混合，得到20.5kg混合单体A，备用；

2.将0.3kg的2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠、14kg丙烯酸异辛酯、20kg丙烯酸丁酯、19.2kg混合单体A及2kg衣康酸混合搅拌0.5小时，搅拌速度控制500转/分钟得到预乳化液B，备用；

3.将0.2kg过硫酸铵用48kg去离子水溶解配成溶液C，备用；

4.将剩余的1.3kg混合单体A、3kg溶液C、0.1kg碳酸氢钠及剩余的12kg去离子水加入到反应釜中，搅拌速度控制在120转/分钟，升温至75℃反应约45分钟得到乳白色泛蓝光乳液。开始同时滴加预乳化液B及剩余溶液C，4小时内滴完，并控制预乳化液B先滴完，保持87℃继续反应1.5小时，降温至75℃，提高搅拌速度至220转/分钟，加入氨水调pH值至6-8，最后添加0.2kg的1,2-苯异噻唑-3-酮，过滤出料得到丙烯酸酯乳液，备用。

5.按复配乳液的比例将7.5kg的丙烯酸酯乳液加入到反应釜中，开启搅拌，将速度调为250转/分钟，然后添加2.5kg的EAA乳液，搅拌0.5小时，过滤出料，得到EAA-丙烯酸复配乳液。6.将质量比为9.8kg的EAA-丙烯酸酯复配乳液与0.2kg的交联剂聚醚亚胺混配，得到改性水性丙烯酸酯复膜胶。

实施例6

丙烯酸酯乳液反应原料：

1.将50kg甲基丙烯酸甲酯及20kg丙烯酸甲酯、30kg醋酸乙烯酯充分混合，得到100kg混合单体A，备用；

2.将1kg的2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠、1kg醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐14kg丙烯酸异辛酯、140kg丙烯酸丁酯、94kg混合单体A及15kg丙烯酸混合搅拌0.5小时，搅拌速度控制300转/分钟得到预乳化液B，备用；

3.将2.5kg过硫酸钾用200kg去离子水溶解配成溶液C，备用；

4.将剩余的6kg混合单体A、18kg溶液C、0.45kg醋酸钠及剩余的110kg去离子水加入到反应釜中，搅拌速度控制在130转/分钟，升温至76℃反应约50分钟得到乳白色泛蓝光乳液。开始同时滴加预乳化液B及剩余溶液C，6小时内滴完，并控制预乳化液B先滴完，保持88℃继续反应2小时，降温至75℃，提高搅拌速度至210转/分钟，加入氨水调pH值至6-8，最后添加3kg1,2-苯异噻唑-3-酮，过滤出料得到丙烯酸酯乳液，备用。

5按复配乳液的比例将80kg的丙烯酸酯乳液，开启搅拌，将速度调为250转/分钟，然后添加20kg的EAA乳液，搅拌0.5小时，过滤出料，得到EAA-丙烯酸复配乳液。

6.将质量比为9.8kg的EAA-丙烯酸酯复配乳液与0.2kg的交联剂聚醚亚胺混配，得到改性水性丙烯酸酯复膜胶。

实施例7

丙烯酸酯乳液反应原料：

1.将1.5kg的2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠、1kg烷基酚烯丙基聚醚硫酸钠、200kg丙烯酸丁酯、100kg丙烯酸乙酯、190kg甲基丙烯酸甲酯及24kg甲基丙烯酸混合搅拌0.5小时，搅拌速度控制350转/分钟得到预乳化液A，备用；

2.将2.4kg过硫酸铵用450kg去离子水溶解配成溶液B，备用；

3.将剩余的20kg甲基丙烯酸甲酯、40kg溶液B、1kg醋酸钠及剩余的150kg去离子水加入到反应釜中，搅拌速度控制在140转/分钟，升温至77℃反应约30分钟得到乳白色泛蓝光乳液。开始同时滴加预乳化液A及剩余溶液B，5小时内滴完，并控制预乳化液A先滴完，保持86℃继续反应2小时，降温至75℃，提高搅拌速度至240转/分钟，加入氨水调pH值至6-8，最后添加2.5kg的1,2-苯异噻唑-3-酮，过滤出料得到丙烯酸酯乳液，备用。

4.按复配乳液的比例将78kg的丙烯酸酯乳液，开启搅拌，将速度调为260转/分钟，然后添加22kg的EAA乳液，搅拌0.5小时，过滤出料，得到EAA-丙烯酸复配乳液。

5.将质量比为9.9kg的EAA-丙烯酸酯复配乳液与0.1kg的交联剂聚醚亚胺混配，得到改性水性丙烯酸酯复膜胶。

将实施例5-7中制得的水性丙烯酸复膜胶产品在干法复合机上进行应用试验，将复合膜在50℃熟化24h测定其剥离强度，其结果如下：

Claims (10)

1.一种用于塑料薄膜复合的改性水性丙烯酸酯复膜胶，其特征在于，由下述质量分数的原料制成：

乙烯-丙烯酸乳液和丙烯酸酯乳液按质量比为20-30%:70-80%配成的复配乳液98-99.5%；

交联剂聚醚亚胺0.5-2%；

其中，该丙烯酸酯乳液由下述质量分数的原料制成：软单体24-30%，硬单体17-22%，交联单体1-5%，引发剂0.1-0.5%，乳化剂0.1-0.5%，缓冲剂0.01-0.1%，防霉剂1,2-苯异噻唑-3-酮0.1-0.5%及去离子水50-57%。

2.一种如权利要求1所述的改性水性丙烯酸酯复膜胶，其特征在于，所述乙烯-丙烯酸乳液固含为24-26%，pH值为8-9。

3.一种如权利要求1所述的改性水性丙烯酸酯复膜胶，其特征在于，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯的一种或任意组合。

4.一种如权利要求1所述的改性水性丙烯酸酯复膜胶，其特征在于，所述硬单体为醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的一种或任意组合。

5.一种如权利要求1所述的改性水性丙烯酸酯复膜胶，其特征在于，所述交联性单体为甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸的一种或任意组合。

6.一种如权利要求1所述的改性水性丙烯酸酯复膜胶，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵的一种或任意组合；所述乳化剂为醇醚磺基琥珀酸单酯二钠盐、2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠和烷基酚烯丙基聚醚硫酸钠一种或任意组合。

7.一种如权利要求1所述的改性水性丙烯酸酯复膜胶，其特征在于，所述缓冲剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠和醋酸钠的一种或任意组合。

8.一种如权利要求1所述的改性水性丙烯酸酯复膜胶的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

1）将0.1-0.5%的乳化剂、24-30%软单体、占硬单体总量的90-95%及1-5%交联单体混合搅拌0.5小时，搅拌速度控制300-500转/分钟得到预乳化液A，备用；

2）将0.1-0.5%的引发剂用去离子水总量的60-80%溶解配成溶液B，备用；

3）将剩余的硬单体、5-10%溶液B、0.01-0.1%缓冲剂及剩余去离子水加入到反应釜中，搅拌速度控制在100-150转/分钟，升温至73-78℃反应约0.5-1小时得到乳白色泛蓝光乳液。同时开始滴加预乳化液A及剩余溶液B，4-7小时内滴完，并控制预乳化液A先滴完，保持85-88℃继续反应1-2小时，降温至75℃，提高搅拌速度至200~250转/分钟，最后加入氨水调pH值至6-8，最后添加0.1-0.5%防霉剂，过滤出料，得到丙烯酸酯乳液，备用；

4）按复配乳液的比例将70-80%的丙烯酸酯乳液加入反应釜中，开启搅拌，将速度调为200-300转/分钟，然后添加20-30%的EAA乳液，搅拌0.5小时，过滤出料，得到EAA-丙烯酸酯复配乳液。

5）将质量比为98-99.5%EAA-丙烯酸酯复配乳液与0.5-2%的交联剂聚醚亚胺混配，得到改性水性丙烯酸酯复膜胶。

9.一种如权利要求1所述的改性水性丙烯酸酯复膜胶的应用，其特征在于，该改性水性丙烯酸酯复膜胶用于塑料薄膜复合。

10.一种复合的塑料薄膜，其特征在于，该塑料薄膜用所述改性水性丙烯酸酯复膜胶复合。