CN103058963B - 一种5-羟甲基-2-糠醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种5-羟甲基-2-糠醛的制备方法，包括如下步骤：（1）以杜仲为提取原料，用醇与水的混合溶液进行提取；（2）将步骤（1）的提取液经中性氧化铝层析柱除去色素，收集洗脱液，浓缩；（3）使用有机溶剂萃取步骤（2）得到的洗脱液；（4）将步骤（3）得到的萃取物使用HPLC进行分离得到5-羟甲基-2-糠醛。本发明制备方法条件温和，步骤简单，制得产品纯度高，对5-羟甲基-2-糠醛的制备有着开创性意义。
Description
技术领域
本发明属于医药领域，具体涉及一种5-羟甲基-2-糠醛的制备方法。
背景技术
5-羟甲基-2-糠醛（又名5-羟甲基糠醛、5-羟甲基呋喃甲醛或5-羟甲基-2-呋喃甲醛），英文名5-hydroxymethyl-2-furfural、5-hydroxymethyl-furfural 或 5-HMF，是一种重要的化工原料，其结构为：
它的分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。羟甲基糠醛的制备方法通常为己糖在酸性催化剂作用下脱水形成5-羟甲基糠醛（HMF）。己糖在溶液中先异构化成 1,2- 烯二醇（1,2-enediol） ，烯醇式结构被认为是生成 HMF的决定性步骤。 1,2-烯二醇进一步转化为3-脱氧-己糖，然后再脱水生成羟甲基糠醛。在脱水过程中，经过两个中间产物C6H10O5 和C6H8O4。己糖除脱水生成 HMF 外，还有其它复杂的反应产物。反应过程中，容易发生聚合，产生可溶的聚合物和不溶的腐黑物，还会产生2-羟基乙酰呋喃、5-氯甲基糠醛、呋喃甲醛、乙酰丙酸、甲酸等副产物，这些副产物大大影响了羟甲基糠醛的产率。此外，采用化学方法产生的“三废”对环境影响较大。
发明内容
本发明针对现有技术不足，提供了一种5-羟甲基-2-糠醛新的制备思路，不同于目前常规使用的化学方法，本发明采用天然物提取的方法，从中药材杜仲中提取得到5-羟甲基-2-糠醛。
本发明具体技术方案如下：
一种5-羟甲基-2-糠醛的制备方法，包括如下步骤：
（1）以杜仲为提取原料，用醇与水的混合溶液进行提取；
（2）将步骤（1）的提取液经中性氧化铝层析柱除去色素，收集洗脱液，浓缩；
（3）使用有机溶剂萃取步骤（2）得到的洗脱液；
（4）将步骤（3）得到的萃取物使用HPLC进行分离得到5-羟甲基-2-糠醛。
上所述杜仲优选盐杜仲，由如下方法制得：将杜仲干燥树皮浸入饱和NaCl溶液中15分钟，取出晾干，制成小块或小条，150-180℃烘烤4h，形成盐杜仲，此步骤为破坏杜仲胶，以使有效成分更多的溶出。
上述杜仲可采用粉碎机粉碎，提高提取效率。
上述醇与水的混合溶液为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种与水任意比例的混合物。
上述制备方法，步骤（1）优选条件为取盐杜仲粉，60%乙醇室温浸泡10分钟，充分溶胀，60℃浸提30分钟，过滤，残渣再用60%乙醇60℃浸提30分钟，合并两次提取液。
上述制备方法，步骤（2）选用中性氧化铝层析柱，中性氧化铝可吸附去除提取液中无用的色素，优选100-200目的中性氧化铝，优选采用柱体积为φ60mm×80mm，填料预先用乙醇饱和。收集过柱后的流出液，滤液全部过柱后，在用100ml乙醇洗柱，并收集流出液。
上述制备方法，所述醚类有机溶剂为乙醚、氯仿、正丁醇中的一种或几种混合物。
上述制备方法，步骤（3）优选萃取次数为3次。
上述制备方法，步骤（4）优选采用C18柱进行HPLC分离，更优选分离条件为：使用色谱柱为SHIMADZU PRC-ODS 20×250mm 15μm，流动相为甲醇:水=1:1（体积比），流速为15ml/min，检测波长315nm，室温操作，收集保留时间为4-4.5分钟的组分，纯度>90%。
上述制备方法，步骤（4）之后还可以进一步将收集的组分浓缩后，使用上述相同的液相条件，再次进行HPLC的纯化，可获得高达99.5%以上的纯度。
经测定，杜仲中5-羟甲基-2-糠醛的含量约为3.5克/kg，应用上述提取方法获得的5-羟甲基-2-糠醛得率为60%左右。
本发明制备方法条件温和，步骤简单，制得产品纯度高，对5-羟甲基-2-糠醛的制备有着开创性意义。
附图说明
图1为制备性HPLC分离杜仲提取液高效液相图谱。
图2为分析型HPLC检测本发明方法制得的5-羟甲基-2-糠醛的纯度。
图3为本发明方法制得的5-羟甲基-2-糠醛化学结构鉴定质谱图。
图4为本发明方法制得的5-羟甲基-2-糠醛化学结构鉴定核磁共振氢谱图。
图5为本发明方法制得的5-羟甲基-2-糠醛化学结构鉴定核磁共振碳谱图。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例1、杜仲提取物的制备
取杜仲干燥树皮，浸入饱和NaCl溶液中15分钟，取出晾干，制成小块或小条，150-180℃烘烤4h，粉碎机粉碎，制得盐杜仲粉。取100克盐杜仲粉，加入300ml 60%乙醇室温浸泡10分钟，充分溶胀，60℃水浴30分钟，抽滤漏斗滤纸减压过滤，残渣再一次60℃水浴30分钟，减压过滤，合并滤液。滤液加入到填料为中性氧化铝（100-200目）层析柱中，柱体积为φ60mm×80mm，填料预先用乙醇饱和。收集过柱后的流出液，滤液全部过柱后，在用100ml乙醇洗柱，并收集流出液。使用旋转蒸发仪60℃减压蒸发浓缩，直至剩余100ml左右时结束。分别使用100ml乙醚萃取浓缩液3次，收集合并乙醚萃取液，室温蒸发乙醚。使用30ml 80%甲醇溶解乙醚蒸发后的产物，搅拌，8000rpm离心5分钟，取上清得到杜仲粗提物。
实施例2、 HPLC分离制备5-羟甲基-2-糠醛
采用色谱条件为：色谱柱SHIMADZU PRC-ODS 20×250mm 15μm，流动相为50%甲醇，流速为15ml/min，315nm检测，室温操作，收集保留时间为4-4.5分钟的组分（见附图1，DZ_1标记的峰为5-羟甲基-2-糠醛）。
实施例3 二次HPLC纯化5-羟甲基-2-糠醛
使用旋转蒸发仪浓缩实施例2得到的组分，温度60℃，蒸发至剩余<10ml时结束。采用色谱条件为：色谱柱SHIMADZU PRC-ODS 20×250mm 15μm，流动相为甲醇:水=1:1，流速为15ml/min，315nm检测，室温操作，收集保留时间为4-4.5分钟的组分。
实施例4 5-羟甲基-2-糠醛的纯度鉴定
检测条件：岛津SHIMADZU VP-ODS 4.6×150mm 5μm色谱柱，流动相为甲醇:水=1:1，流速为1ml/min，284nm检测，柱温30℃，5-羟甲基-2-糠醛为保留时间为2.1分的组分，纯度>99.9%。(见图2)。5-羟甲基-2-糠醛的质谱鉴定图谱见图3，核磁共振氢谱图见图4，核磁共振碳谱图见图5。
Claims (6)
1.一种5-羟甲基-2-糠醛的制备方法，包括如下步骤：
（1）以杜仲为提取原料，用醇与水的混合溶液进行提取；
（2）将步骤（1）的提取液经中性氧化铝层析柱除去色素，采用95%的乙醇进行洗脱，收集洗脱液，浓缩；
（3）使用有机溶剂萃取步骤（2）得到的洗脱液，所述有机溶剂为乙醚、氯仿、正丁醇中的一种或几种混合物；
（4）将步骤（3）得到的萃取物使用C18柱进行HPLC分离得到5-羟甲基-2-糠醛，使用色谱柱为SHIMADZU PRC-ODS 20×250mm 15μm，流动相为甲醇:水=1:1，流速为15ml/min，检测波长315nm，室温操作，收集保留时间为4-4.5分钟的组分。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤（1）醇与水的混合溶液为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种与水任意比例的混合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤（1）具体为取盐杜仲粉，60%乙醇室温浸泡10分钟，充分溶胀，60℃浸提30分钟，过滤，残渣再用60%乙醇60℃浸提30分钟，合并两次提取液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中性氧化铝为100-200目。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤（3）萃取次数为3次。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）之后还包括将收集的组分浓缩后，采用相同的液相条件，再次进行HPLC的纯化的步骤。
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