CN103048281A - 玻璃纤维增强的聚丙烯塑料中铅和/或铬含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的玻璃纤维增强的聚丙烯塑料中铅和/或铬含量的测定方法,该方法包括:(1)在微波消解反应条件下,将所述玻璃纤维增强的聚丙烯塑料与第一液体氧化剂和氢氟酸接触,得到含有固体的微波消解产物;(2)将步骤(1)得到的含有固体的微波消解产物与第二氧化剂反应至得到澄清溶液,所述第二氧化剂含有过氧化氢;(3)利用原子光谱法测定步骤(2)得到的澄清溶液中的铅和/或铬的含量,并根据该含量确定玻璃纤维增强的聚丙烯塑料中铅和/或铬的含量。采用本发明的方法使玻璃纤维增强的聚丙烯塑料消解完全并且准确地得到所含的铅和/或铬的含量。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃纤维增强的聚丙烯塑料中铅和/或铬含量的测定方法。
背景技术
塑料作为高分子材料的一大种类,在现代社会中有着广泛的应用,如汽车内饰件、医疗器械、家用电器、建筑材料、儿童玩具等。在塑料改性工程中,会添加大量的助剂填料,而这些助剂填料会引入一些对环境、人体有害的物质,如重金属、卤素类有机物以及低分子类的挥发性有机物等。目前,许多国家和国际组织纷纷采取行动制定法规对电子产品中的有害物质含量进行限制。欧盟自2005年8月30日开始实施《报废电子电气设备指令》(即WEEE指令,Waste electrical and electronic equipment directive),要求生产商负责收集、处理以及回收废旧电子电气设备并承担相关费用。2007年6月1日欧盟开始执行《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质的指令》(即ROHS指令,The restriction of the use of certain hazardous substances inelectrical and electronic equipment),该指令规定从2007年6月1日起,进入欧盟市场的电子电气产品中所含的6种有害物质(铅、汞、镉、铬、多溴联苯和多溴二苯醚)的含量不得超过规定的限制。
塑料管材在国内、外都得到了广泛的应用,原因在于塑料管材与传统的水泥管、铸铁管和钢管相比,具有较高的强度和刚性、耐蚀性能好、使用寿命长、内壁阻力小、水通量大、易于密封、施工简单等优点,因而广泛应用于化工、环保、食品卫生、建筑给排水等领域,人们对塑料管材的环保性能的关注度也随之提高。目前,我国针对于管材用塑料的中铅、铬含量的检测没有相关的标准,各个检测机构均参考欧盟ROHS指令中推荐的标准USEPA 3050B和US EPA 3052进行检测。但是,标准US EPA 3050B采用传统加热消解法,此方法既耗时又浪费能源,同时还需要消耗大量化学试剂;加热过程不均匀,容易形成加热体系局部过热,使部分样品产生碳化烧结,并产生大量酸雾污染环境;还容易造成重金属元素流失,使检测结果偏小。标准US EPA 3052所选用的消解条件与消解介质不能完全消解管材用塑料(尤其是玻璃纤维增强的聚丙烯塑料,FRPP),消解后液体中产生絮状沉淀,测试结果偏差很大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够使玻璃纤维增强的聚丙烯塑料完全消解,准确测定塑料中铅和/或铬含量的测定方法。
由于FRPP的力学性能和耐老化性能远远好于其它管材用塑料,使得现有的消解方法无法将FRPP完全消解,从而有害物质(铅、铬等)的检测结果偏差很大。单纯提高消解温度,虽然可以提高FRPP的消解效果,但是极有可能发生消解仪器的爆罐事故,降低消解仪器的使用寿命并且危害操作人员的生命安全。本发明的发明人的通过深入研究发现,将FRPP先在氢氟酸存在下用第一液体氧化剂进行微波消解,再将微波消解后的产物与第二氧化剂反应进行二次消解,能够使FRPP消解完全,最终使用原子光谱法准确测定FRPP中铅、铬的含量。
本发明提供的玻璃纤维增强的聚丙烯塑料中铅和/或铬含量的测定方法,该方法包括:
(1)在微波消解反应条件下,将所述玻璃纤维增强的聚丙烯塑料与第一液体氧化剂和氢氟酸接触,得到含有固体的微波消解产物;
(2)将步骤(1)得到的含有固体的微波消解产物与第二氧化剂反应至得到澄清溶液,所述第二氧化剂含有过氧化氢;
(3)利用原子光谱法测定步骤(2)得到的澄清溶液中的铅和/或铬的含量,并根据该含量确定玻璃纤维增强的聚丙烯塑料中铅和/或铬的含量。
根据本发明的方法,使FRPP消解完全并且准确地得到所含的铅和/或铬的含量。例如,实施例1采用本发明的方法将FRPP完全消解,测得该FRPP中铅含量为3.57mg/kg,铬含量为7.98mg/kg;然而采用对比例1的方法对与实施例1相同的FRPP进行消解,不能完全消解FRPP,测得该FRPP中铅含量仅为1.32mg/kg,铬含量仅为3.69mg/kg。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供的玻璃纤维增强的聚丙烯塑料中铅和/或铬含量的测定方法,该方法包括:
(1)在微波消解反应条件下,将所述玻璃纤维增强的聚丙烯塑料与第一液体氧化剂和氢氟酸接触,得到含有固体的微波消解产物;
(2)将步骤(1)得到的含有固体的微波消解产物与第二氧化剂反应至得到澄清溶液,所述第二氧化剂含有过氧化氢;
(3)利用原子光谱法测定步骤(2)得到的澄清溶液中的铅和/或铬的含量,并根据该含量确定玻璃纤维增强的聚丙烯塑料中铅和/或铬的含量。
根据本发明的方法,所述微波消解反应可以使用波长为1毫米-100厘米的电磁波进行微波辐射。微波辐射通常使用微波消解仪,大多数市售的微波消解仪均采用频率为2450±50MHz的电磁波(即波长为12-12.5厘米)。
根据本发明的方法,所述第一液体氧化剂可以为用于微波消解塑料的各种液体氧化剂,例如,所述液体氧化剂可以选自硝酸、过氧化氢、高氯酸、硫酸中的一种或多种。所述第一液体氧化剂的用量可以在较大范围内选取,例如,相对于每克所述玻璃纤维增强的聚丙烯塑料,所述第一液体氧化剂的用量为100-300克,优选地,第一液体氧化剂的用量为100-220克,所述第一液体氧化剂的用量指第一液体氧化剂中有效化学成分(例如,60-70重量%的硝酸水溶液中的HNO3、70-98重量%硫酸中的H2SO4等)和溶剂(例如,去离子水)的重量。氢氟酸与所述第一液体氧化剂的重量比可以在较大范围内选取,例如,氢氟酸与所述第一液体氧化剂的重量比为1∶5-10,所述氢氟酸通常以质量浓度为30-40重量%的氢氟酸水溶液的形式使用。使用上述用量范围内的第一液体氧化剂和氢氟酸能够更好地消解FRPP,使最终铅、铬含量的测定结果更为准确。
根据本发明的方法,优选所述第一液体氧化剂含有质量浓度为60-70重量%的硝酸水溶液,以第一液体氧化剂的总重量为基准,所述硝酸水溶液的含量为35-100重量%。
根据本发明的方法,更优选所述第一液体氧化剂为质量浓度为60-70重量%的硝酸水溶液。由于质量浓度为60-70重量%的硝酸水溶液是强氧化剂且其中HNO3不轻易分解,所以能够较好地消解FRPP并且产生较少的酸雾。
根据本发明的方法,优选所述接触在密闭环境下进行,所述接触的条件包括温度可以为180-220℃,时间可以为20-30分钟。在上述条件下将所述玻璃纤维增强的聚丙烯塑料与第一液体氧化剂和氢氟酸接触,能够较好地消解FRPP。将所述玻璃纤维增强的聚丙烯塑料与第一液体氧化剂和氢氟酸升温至上述温度范围内的过程可以是以10-20℃/分钟的速度连续升温的过程,也可以是程序控制的升温过程(即程序升温,该升温过程的温度区间、升温时间和保持时间可以在较大范围内选取,升温时间和保持时间的总和通常不超过40分钟,其中不包括达到180-220℃后的升温时间和保持时间)。优选将所述玻璃纤维增强的聚丙烯塑料与第一液体氧化剂和氢氟酸升温至上述温度范围内的过程为程序控制的升温过程。
上述步骤(1)的接触优选在密闭条件下进行,此时反应器内一般可以产生大于0.1MPa至小于或等于0.4MPa的压力。
根据本发明的方法,所述第二氧化剂的用量可以在较大范围内选取,例如,相对于每克所述玻璃纤维增强的聚丙烯塑料,所述第二氧化剂的用量为40-100克,第二氧化剂的用量指第二氧化剂中有效化学成分(例如,质量浓度为25-35重量%的过氧化氢水溶液中H2O2等)和溶剂(例如,去离子水)的重量。
根据本发明的方法,优选所述第二氧化剂为质量浓度为25-35重量%的过氧化氢水溶液。使用质量浓度为25-35重量%的过氧化氢水溶液能够使步骤(1)得到的含有固体的微波消解产物经过二次消解,得到澄清溶液,即完全消解FRPP。
根据本发明的方法,步骤(2)中所述反应的温度和反应的时间可以在较大范围内选取,只要通过挥发尽量去除第一液体氧化剂和氢氟酸,且有利于二次消解即可,例如,步骤(2)中所述反应的温度为130-200℃,反应的时间为20-40分钟。反应的时间以加入第二氧化剂且达到反应的温度开始计算,并且从初始温度加热到设定的反应的温度的总时间不超过20分钟。
根据本发明的方法,步骤(2)还可以包括在将步骤(1)得到的含有固体的微波消解产物与第二氧化剂反应之前,先将步骤(1)得到的含有固体的微波消解产物预先加热至130-150℃。所述第二氧化剂可以在所述预先加热之后一次性加入,也可以分批加入,只要所述第二氧化剂的用量在本发明的范围内即可。
所述步骤(2)的接触在开放环境下进行即可。
根据本发明的方法,步骤(3)所述原子光谱法可以采用各种能够测定铅、铬含量的方法,可以使用公知仪器和测试手段,例如,步骤(3)所述原子光谱法使用石墨炉原子吸收光谱仪对步骤(2)得到的澄清溶液进行测定。首先使用一种已知浓度的铅/铬标准溶液配制多种不同浓度的铅/铬工作溶液,通过石墨炉原子吸收光谱仪对上述多种不同浓度的铅/铬工作溶液进行吸光度测定,得到铅/铬含量与吸光度的标准曲线,其次测定步骤(2)得到的澄清溶液的吸光度、对应得到澄清溶液中的铅/铬含量,最终通过计算获知FRPP中的铅和/或铬含量。本发明对澄清溶液中的铅/铬含量没有特别的限定,只要澄清溶液中的铅/铬含量在绘制标准曲线时使用的铅/铬工作溶液的浓度范围内即可,但从准确得到铅/铬含量以及保护测试仪器的角度考虑,优选澄清溶液中的铅/铬含量小于20微克/升,因此根据需要可以对所述步骤(2)得到的澄清溶液进行稀释,其中使用的稀释剂通常为不对铅/铬含量测试产生影响的稀释剂,例如可以使用去离子水或第一液体氧化剂的稀溶液(质量浓度小于3重量%),优选为去离子水。在本发明的方法的条件下,对多个空白样品(不加入FRPP)进行消解得到澄清溶液,进而对按照一定条件稀释(或未稀释)的澄清溶液进行测定,可以得到测试仪器(本发明中为石墨炉原子吸收光谱仪)的铅/铬含量的检出下限;按照本发明的方法对FRPP进行消解得到澄清溶液,对与空白样品相同条件地稀释(或未稀释)的该澄清溶液进行测定,可以得到该澄清溶液中的铅/铬含量。
本发明的方法可以适用于各种玻璃纤维增强的聚丙烯塑料。例如,其中玻璃纤维的含量可以为该玻璃纤维增强的聚丙烯塑料总重量的10-30重量%。
除非特别说明,本发明的实验例、实施例、对比例和测试例中所用试剂均可以通过商购得到。
本发明实验例、实施例、对比例和测试例中铅、含量使用石墨炉原子吸收光谱仪(型号PEAA600)进行测定,测试条件如表1所示:
表1
项目 | 铅 | 铬 |
波长/nm | 283.3 | 283.3 |
狭缝宽度/nm | 0.7 | 0.7 |
氩气流量/MPa | 0.35 | 0.35 |
干燥温度/℃(斜坡15s,保持25s) | 130 | 130 |
灰化温度/℃(斜坡10s,保持15s) | 450 | 450 |
原子化温度/℃(斜坡0s,保持5s) | 1500 | 1500 |
净化温度/℃(斜坡1s,保持3s) | 2450 | 2450 |
进样体积/μL | 20 | 20 |
实验例1
本实验例用于说明铅、铬标准曲线的绘制
(1)取不同体积的铅标准溶液(10mg/L,国家标准物质中心)置于适宜的容量瓶中,使用去离子水定容,配制成浓度为0.0μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L的铅标准工作溶液。然后用石墨炉原子吸收光谱仪在表1的测试条件下测试上述铅标准工作溶液的吸光度,得到铅标准曲线,曲线方程为Abs=1.248×C(Abs为吸光度;C为浓度mg/L),线性相关系数为0.99993。
(2)取不同体积的铬标准溶液(10mg/L,国家标准物质中心)置于适宜的容量瓶中,使用去离子水定容,配制成浓度为0.0μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L的铬标准工作溶液。然后用石墨炉原子吸收光谱仪在表1的测试条件下测试上述铬标准工作溶液的吸光度,得到铬标准曲线,曲线方程为Abs=11.18×C(Abs为吸光度;C为浓度mg/L),线性相关系数为0.99991。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的FRPP中铅、铬含量的测定方法。
(1)称取0.1g FRPP(上海伟星FRPP管材,Dn20)置于消解罐中,向消解罐内加入10mL硝酸水溶液(质量浓度为70重量%)和2mL氢氟酸水溶液(质量浓度为30重量%),将消解罐密闭并置于微波消解仪中按照表2的程序控制进行消解。微波消解后打开消解罐确认液体中含有少量白色絮状固体。
表2
项目 | 起始温度(℃) | 升温时间(min) | 终止温度(℃) | 保持时间(min) |
阶段1 | 20 | 5 | 120 | 10 |
阶段2 | 120 | 5 | 160 | 10 |
阶段3 | 160 | 10 | 200 | 15 |
(2)将消解罐加热至150℃,然后加入过氧化氢水溶液(质量浓度为30重量%),继续加热消解罐至200℃并维持30分钟,此过程中6mL上述过氧化氢水溶液(包括之前加入的过氧化氢水溶液)分三次加入消解罐,最终得到澄清液体。
(3)将步骤(2)得到的澄清溶液转移至50mL容量瓶并用去离子水定容,依照表1的测试条件使用石墨炉原子吸收光谱仪对定容后的溶液进行铅、铬含量的测定,结合实验例1得到的铅、铬标准曲线并经过计算得到FRPP中铅含量为3.57mg/kg,铬含量为7.98mg/kg。
对比例1
(1)按照实施例1步骤(1)的方法进行相同FRPP的微波消解。
(2)将消解罐加热至200℃并维持30分钟,通过过滤(滤去白色絮状固体)得到澄清液体。
(3)按照实施例1步骤(3)的方法进行铅、铬含量的测定,得到FRPP中铅含量为1.32mg/kg,铬含量为3.69mg/kg。
对比例2
(1)按照实施例1步骤(1)的方法进行相同FRPP的微波消解。
(2)将消解罐加热至200℃并维持30分钟,该过程中向消解罐内添加5mL的硫酸(质量浓度为98重量%),经过过滤(滤去黑色固体)得到澄清液体。
(3)按照实施例1步骤(3)的方法进行铅、铬含量的测定,得到FRPP中铅含量为1.66mg/kg,铬含量为4.21mg/kg。
对比例3
(1)按照实施例1步骤(1)的方法进行FRPP的微波消解,不同的是不加入2mL的氢氟酸水溶液。微波消解后打开消解罐确认液体中含有少量白色絮状固体固体。
(2)按照实施例1步骤(2)的方法对步骤(1)得到的含有固体的微波消解产物进行二次消解,还有少量絮状沉淀存在,经过过滤得到澄清液体。
(3)按照实施例1步骤(3)的方法进行铅、铬含量的测定,得到FRPP中铅含量为2.84mg/kg,铬含量为6.12mg/kg。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的FRPP中铅、铬含量的测定方法。
(1)称取0.1g FRPP(与实施例1相同)置于消解罐中,向消解罐内加入15mL硝酸水溶液(质量浓度为70重量%)和3mL氢氟酸水溶液(质量浓度为30重量%),将消解罐密闭并置于微波消解仪中按照表3的程序控制进行消解。微波消解后打开消解罐确认液体中含有少量固体。
表3
项目 | 起始温度(℃) | 升温时间(min) | 终止温度(℃) | 保持时间(min) |
阶段1 | 20 | 5 | 120 | 5 |
阶段2 | 120 | 5 | 160 | 10 |
阶段3 | 160 | 20 | 220 | 20 |
(2)将消解罐加热至130℃并维持40分钟,此过程中向消解罐内分三次加入10mL过氧化氢水溶液(质量浓度为30重量%),最终得到澄清液体。
(3)将步骤(2)得到的澄清溶液转移至50mL容量瓶并用去离子水定容,依照表1的测试条件使用石墨炉原子吸收光谱仪对定容后的溶液进行铅、铬含量的测定,结合实验例1得到的铅、铬标准曲线并经过计算得到FRPP中铅含量为3.61mg/kg,铬含量为7.89mg/kg。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的FRPP中铅、铬含量的测定方法。
(1)按照实施例2步骤(1)的方法进行相同FRPP的微波消解,不同的是以7.5mL硫酸(质量浓度为98重量%)、7.5mL硝酸(质量浓度70重量%)替代15mL硝酸水溶液。微波消解后打开消解罐确认液体中含有少量固体(多数为白色絮状固体、少数为黑色固体)。
(2)按照实施例2步骤(2)的方法并得到澄清液体。
(3)按照实施例2步骤(3)的方法进行铅、铬含量的测定,得到FRPP中铅含量为3.16mg/kg,铬含量为7.34mg/kg。
测试例1-10
这些测试例用于说明本发明使用的石墨炉原子吸收光谱仪的铅、铬含量的检出下限。
按照实施例1的方法进行10个空白样品(为不添加FRPP的空白消解)的消解,并依照表1的测试条件使用石墨炉原子吸收光谱仪对定容后的各个空白样品进行铅、铬含量的测定,计算出标准偏差,以标准偏差的3倍作为检出限,结果如表4所示。
表4
项目 | 铅 | 铬 |
标准偏差(μg/L) | 0.026 | 0.018 |
检出限(μg/L) | 0.078 | 0.054 |
样品检出限(mg/kg) | 0.04 | 0.03 |
注:样品检出限以样品质量0.1g,定容体积50mL计算。
测试例11-15
这些测试例用于说明本发明提供的含FRPP中铅、铬含量的测定结果的再现性。
精确称量5份与实施例1使用的、重量相近的FRPP,每份之间的重量偏差为±0.001g。与实施例1相同地对上述5份FRPP进行铅、铬含量的测定,结果如表5所示,其中,RSD%为相对标准偏差。
表5
项目 | 实施例1 | 测试例11 | 测试例12 | 测试例13 | 测试例14 | 测试例15 | RSD% |
铅含量(mg/kg) | 3.57 | 3.68 | 3.72 | 3.50 | 3.31 | 3.66 | 4.25 |
铬含量(mg/kg) | 7.98 | 8.22 | 7.87 | 8.14 | 7.63 | 7.77 | 2.82 |
测试例16-18
这些测试例通过铅的加标回收率,来说明本发明提供的FRPP中铅、铬含量的测定方法的准确性。
精确称量3份重量接近0.1g的FRPP样品(上海伟星FRPP管材,Dn20、铅含量为3.57mg/kg、铬含量为7.94mg/kg),各份FRPP样品之间的重量偏差为±0.001g。按照实施例1的方法对上述3份FRPP样品进行铅、铬含量的测定,不同的是另外向消解罐内加入3mL(浓度为100μg/L)的铅标准溶液,结果如表6所示。
表6
测试例19-21
这些测试例通过铬的加标回收率,来说明本发明提供的FRPP中铅、铬含量的测定方法的准确性。
精确称量3份重量接近0.1g的FRPP样品(上海伟星FRPP管材,Dn20、铅含量为3.57mg/kg、铬含量为7.94mg/kg),各份FRPP样品之间的重量偏差为±0.001g。按照实施例1的方法对上述3份FRPP样品进行铅、铬含量的测定,不同的是另外向消解罐内加入5mL(浓度为100μg/L)的铬标准溶液,结果如表7所示。
表7
通过实施例1和测试例11-15的测试结果可以看出,本发明提供的FRPP中铅、铬含量的测定结果的再现性良好。通过测试例16-18和测试例19-21的测试结果可以看出,本发明提供的FRPP中铅、铬含量的测定方法的准确性好。通过实施例1与对比例1的结果比较,可以看出不进行二次消解,最终铅、铬含量的测定结果偏差较大。通过实施例1与对比例2的结果比较,可以看出二次消解不使用含有过氧化氢的第二氧化剂不能够完全消解FRPP,使最终铅、铬含量的测定结果偏差较大。通过实施例1和对比例3的结果比较,可以看出微波消解不使用氢氟酸,不能够消解FRPP中的玻璃纤维,使最终铅、铬含量的测定结果偏小。通过实施例2和实施例3的结果可以看出,第一液体氧化剂的体积相同时,单独使用60-70重量%的硝酸水溶液比组合使用硫酸和60-70重量%的硝酸水溶液的微波消解能够更好地消解FRPP,最终铅、铬含量的测定结果更为准确。
Claims (11)
1.一种玻璃纤维增强的聚丙烯塑料中铅和/或铬含量的测定方法,该方法包括:
(1)在微波消解反应条件下,将所述玻璃纤维增强的聚丙烯塑料与第一液体氧化剂和氢氟酸接触,得到含有固体的微波消解产物;
(2)将步骤(1)得到的含有固体的微波消解产物与第二氧化剂反应至得到澄清溶液,所述第二氧化剂含有过氧化氢;
(3)利用原子光谱法测定步骤(2)得到的澄清溶液中的铅和/或铬的含量,并根据该含量确定玻璃纤维增强的聚丙烯塑料中铅和/或铬的含量。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,相对于每克所述玻璃纤维增强的聚丙烯塑料,所述第一液体氧化剂的用量为100-300克,氢氟酸与所述第一液体氧化剂的重量比为1∶5-10。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述第一液体氧化剂含有质量浓度为60-70重量%的硝酸水溶液,以第一液体氧化剂的总重量为基准,所述硝酸水溶液的含量为35-100重量%。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述第一液体氧化剂为质量浓度为60-70重量%的硝酸水溶液。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述接触在密闭环境下进行,所述接触的条件包括温度为180-220℃,时间为20-30分钟。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,相对于每克所述玻璃纤维增强的聚丙烯塑料,所述第二氧化剂的用量为40-100克。
7.根据权利要求1或6所述的方法,其中,所述第二氧化剂为质量浓度为25-35重量%的过氧化氢水溶液。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(2)中所述反应的温度为130-200℃,反应的时间为20-40分钟。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(2)还包括在将步骤(1)得到的含有固体的微波消解产物与第二氧化剂反应之前,先将步骤(1)得到的含有固体的微波消解产物预先加热至130-150℃。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(3)使用石墨炉原子吸收光谱仪对步骤(2)得到的澄清溶液进行测定。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,以所述玻璃纤维增强的聚丙烯塑料的总重量为基准,玻璃纤维的含量为10-30重量%。
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