CN103046151A - 一种石墨烯共混再生纤维素纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯共混再生纤维素纤维，利用氧化石墨烯溶液与再生纤维素溶液混合、通过粘胶湿法纺丝工艺成型后，再经还原制备而成；石墨烯共混再生纤维素纤维：干断裂强度≥1.8cN/dtex，湿断裂强度≥0.9cN/dtex，干断裂伸长率≥16%，纤维质量比电阻为1-9×10⁶Ω·g/cm²，纤维热分解温度为≥400℃，制取的石墨烯共混再生纤维素纤维以再生纤维素纤维为基体，具有良好的吸湿透气、柔软手感及染色性能，而且具有石墨烯超高的强度、热导率、电导率和抗菌等特性，纤维的导电及热学性能与常规再生纤维素纤维相比均有提高，并增加了纤维的抗菌性能；生产工艺简单，易于操作，且产量较高。开发出的石墨烯共混再生纤维素纤维预计可广泛应用于服装及产业用纺织品等领域。

Description

一种石墨烯共混再生纤维素纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯共混再生纤维素纤维及其制备方法，属于纺织技术领域。

背景技术

功能性纤维可以有效地提高其纺织产品的附加值，提升纺织产品的功能和档次，满足多元化的服用需求，所以开发和设计新型的功能性纤维已成为纺织行业研究热点，其中包括耐高温阻燃、抗菌防臭、保温蓄热、抗静电、防紫外线、高吸湿吸水及绿色环保等功能性纤维。

再生纤维素纤维具有与棉纤维相似的服用性能，而且可通过其大分子上羟基的化学反应进行接枝和功能性整理，所以通常作为功能性纤维的基体。石墨烯是一种新型碳纳米轻质材料，具有独特的单原子层二维晶体结构，由于其超高的强度、电导率、热导率及透光性等特性而得到广泛研究，包括石墨烯及石墨烯薄膜的结构、制备方法及性能研究。

专利文件CN201110441254涉及一种高强度宏观石墨烯导电纤维的制备方法，虽然该纤维具有高强度和优良的导电性，但存在生产过程较复杂，纤维断裂伸长率差，且生产成本较高。专利文件CN201210001524发明的一种高强度石墨烯有序多孔纤维及其制备方法中纤维生产工艺复杂，产量较低，不能大规模生产，且只能用在某些特定领域。专利文件CN201210001536一种离子增强石墨烯纤维及其制备方法，所涉及到的纤维生产工艺耗时长，纤维结构粗糙，断裂强度低等缺点，限制了纤维的应用和规模化生产。专利文件CN201210017773涉及一种石墨烯纤维的制备方法，其制备的石墨烯纤维产量较低，难以实现产业化生产，且服用性能不理想。以上专利文件主要介绍了利用石墨烯溶液或溶胶制备纯石墨烯纤维及其差别化纤维的方法。同时，上述专利文件中所涉及的纤维都是纯石墨烯纤维，限制其应用领域。

到目前为止，以具有优质特性的石墨烯和再生纤维素为原料，通过高效共混、湿法纺丝工艺以及后处理还原技术制备的具有优良导电性能、导热性能、抗菌性能、高强度且具有良好服用性能的功能性纤维的研究和制备方法尚未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对以上不足，提供一种石墨烯共混再生纤维素纤维及其制备方法，克服了现有技术制备方法过程较复杂，纤维结构粗糙、断裂伸长率较低，服用性能较差，并且产量较低的缺陷，采用本发明的技术方案后，所得纤维不仅体现再生纤维素纤维优良的服用性能，更能体现石墨烯超高的强度、热导率、电导率及抗菌等特性，并且产量较高。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案为：一种石墨烯共混再生纤维素纤维，其特征在于：所述石墨烯共混再生纤维素纤维是利用氧化石墨烯溶液与再生纤维素溶液混合、通过粘胶湿法纺丝工艺成型后，再经还原制备而成；

所述石墨烯共混再生纤维素纤维：干断裂强度≥1.8cN/dtex，湿断裂强度≥0.9cN/dtex，干断裂伸长率≥16%，纤维质量比电阻为1-9×10⁶Ω·g/cm²，纤维热分解温度为≥400^°C。

一种优化方案，所述制备方法包括以下步骤：

混合步骤：先将氧化石墨烯溶液利用超声波进行震荡分散，然后加入到再生纤维素溶液中进行搅拌混合，再过滤后得到混合均匀的纺丝液，其中氧化石墨烯与再生纤维素中甲种纤维素的重量百分比为1：100-1：10； 

纺丝步骤：将上述制备的纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，得到中间产物氧化石墨烯共混再生纤维素纤维；

 还原步骤：选取质量百分比浓度为1-50%的还原剂溶液，按浴比为1:5-1:100的比例称取氧化石墨烯再生纤维素纤维，在20-90℃条件下，将氧化石墨烯共混再生纤维素纤维放置在还原剂溶液中还原10-120min，水洗烘干后获得石墨烯共混再生纤维素纤维。

另一种优化方案，所述混合步骤的搅拌混合过程中，将氧化石墨烯溶液缓慢均匀加入。

再一种优化方案，所述氧化石墨烯与再生纤维素溶液的混合在溶解、混合工序进行或以纺前注射的方式实现。

进一步的优化方案，所述纺丝液中固含物含量：6.0-9.0%；含碱：4.5-6.5%；粘度：30-70s；熟成度：8-24ml(10%NH₄Cl)。

一种优化方案，所述纺丝步骤中，纺丝酸浴成型指标为：

硫酸：80-130g/L；硫酸钠：260-340g/L；硫酸锌：10-25g/L；温度：35-50℃；二浴:温度>90℃，硫酸浓度 10-20g/L。

另一种优化方案，所述还原步骤中，所用的还原剂溶液优选水合肼溶液、硼氢化钠溶液以及对苯二胺溶液中的一种。 

本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：制取的石墨烯共混再生纤维素纤维以再生纤维素纤维为基体，具有良好的吸湿透气、柔软手感及染色性能，而且具有石墨烯超高的强度、热导率、电导率和抗菌等特性，纤维的导电及热学性能与常规再生纤维素纤维相比均有提高，并增加了纤维的抗菌性能；生产工艺简单，易于操作，且产量较高。开发出的石墨烯共混再生纤维素纤维预计可广泛应用于服装及产业用纺织品等领域。

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1，一种石墨烯共混再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：

混合步骤：先将浓度为3g/L的氧化石墨烯溶液1.0L利用超声波进行震荡分散，然后加入到黄化溶解后的再生纤维素溶液3Kg中进行搅拌混合，再生纤维素溶液中甲纤含量9.0%，含碱6.2%，再过滤后得到混合均匀的纺丝液，搅拌

混合过程中，将氧化石墨烯溶液缓慢均匀加入；

纺丝液固含物：6.82%；含碱：4.65%；粘度：42s；熟成度：8ml(10%NH₄Cl)。

纺丝步骤：将上述制备的纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，得到中间产物氧化石墨烯共混再生纤维素纤维；湿法纺丝设备是传统的粘胶纤维纺丝设备；

其中纺丝酸浴成型指标：

酸浴组成:硫酸浓度 130g/L，硫酸钠浓度 330g/L，硫酸锌浓度 11.5g/L，温度50℃。

二浴:温度92℃，硫酸浓度 20g/L。

再生纤维素的制造流程为: 浆粕、浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡、纺丝、牵伸、切断、精练、烘干。

还原步骤：选取质量百分比浓度为1%的水合肼溶液作为还原剂，在20℃条件下，将氧化石墨烯共混再生纤维素纤维按浴比为1:100的比例放置在水合肼溶液中还原120min，水洗烘干后获得石墨烯共混再生纤维素纤维；

所得石墨烯共混再生纤维素纤维成品指标:纤度 4.44dtex，干断裂强度 1.81 CN/dtex，湿断裂强度0.93cN/dtex，干断裂伸长率18.2%，质量比电阻8.1×10⁶Ω·g/cm²，纤维热分解温度412℃。

实施例2，一种石墨烯共混再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：

混合步骤：先将浓度为10g/L的氧化石墨烯溶液0.8L利用超声波进行震荡分散，然后加入到黄化溶解后的再生纤维素溶液4Kg中进行搅拌混合，再生纤维素溶液中甲纤含量9.2%，含碱6.4%，再过滤后得到混合均匀的纺丝液，搅拌

混合过程中，将氧化石墨烯溶液缓慢均匀加入；

纺丝液固含物：7.83%；含碱：5.33%；粘度：45s；熟成度：15ml(10%NH₄Cl)。

纺丝步骤：将上述制备的纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，得到中间产物氧化石墨烯共混再生纤维素纤维；湿法纺丝设备是传统的粘胶纤维纺丝设备；

其中纺丝酸浴成型指标：

酸浴组成:硫酸浓度97g/L，硫酸钠浓度298g/L，硫酸锌浓度17.8g/L，温度45℃。

二浴:温度95℃，硫酸浓度 12g/L。

再生纤维素的制造流程为: 浆粕、浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡、纺丝、牵伸、切断、精练、烘干。

还原步骤：选取质量百分比浓度为10%的水合肼溶液作为还原剂，在40℃条件下，将氧化石墨烯共混再生纤维素纤维按浴比为1:50的比例放置在水合肼溶液中还原90min，水洗烘干后获得石墨烯共混再生纤维素纤维；

所得石墨烯与再生纤维素共混纤维成品指标:纤度 1.67dtex，强度 2.41 CN/dtex，湿断裂强度1.36cN/dtex，干断裂伸长率16.8%，质量比电阻5.62×10⁶Ω·g/cm²，纤维热分解温度455℃。

实施例3，一种石墨烯共混再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：

混合步骤：先将浓度为6g/L的氧化石墨烯溶液1.2L利用超声波进行震荡分散，然后加入到黄化溶解后的再生纤维素溶液5Kg中进行搅拌混合，再生纤维素溶液中甲纤含量8.6%，含碱6.0%，再过滤后得到混合均匀的纺丝液，搅拌

混合过程中，将氧化石墨烯溶液缓慢均匀加入；

纺丝液固含物：7.05%；含碱：4.83%；粘度：36s；熟成度：10.5ml(10%NH₄Cl)。

纺丝步骤：将上述制备的纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，得到中间产物氧化石墨烯共混再生纤维素纤维；湿法纺丝设备是传统的粘胶纤维纺丝设备；

其中纺丝酸浴成型指标：

酸浴组成:硫酸浓度 110 g/L，硫酸钠浓度 310 g/L，硫酸锌浓度 15.2 g/L，温度 43℃。

二浴:温度96℃，硫酸浓度 15g/L。

再生纤维素的制造流程为: 浆粕、浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡、纺丝、牵伸、切断、精练、烘干。

还原步骤：选取质量百分比浓度为15%的水合肼溶液作为还原剂，，在50℃条件下，将氧化石墨烯共混再生纤维素纤维按浴比为1:25的比例放置在水合肼溶液中还原70min，水洗烘干后获得石墨烯共混再生纤维素纤维；

所得石墨烯与再生纤维素共混纤维成品指标:纤度1.33dtex，强度 2.51 CN/dtex，湿断裂强度1.42cN/dtex，干断裂伸长率19.3%，质量比电阻3.1×10⁶Ω·g/cm²，纤维热分解温度478℃。

实施例4，一种石墨烯共混再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：

混合步骤：先将浓度为4g/L的氧化石墨烯溶液0.9L利用超声波进行震荡分散，然后加入到黄化溶解后的再生纤维素溶液5Kg中进行搅拌混合，再生纤维素溶液中甲纤含量8.2%，含碱5.8%，再过滤后得到混合均匀的纺丝液，搅拌混合过程中，将氧化石墨烯溶液缓慢均匀加入；

纺丝液固含物：7.01%；含碱：4.91%；粘度：34s；熟成度：11.3ml(10%NH₄Cl)。

纺丝步骤：将上述制备的纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，得到中间产物氧化石墨烯共混再生纤维素纤维；湿法纺丝设备是传统的粘胶纤维纺丝设备；

其中纺丝酸浴成型指标：

酸浴组成:硫酸浓度 120g/L，硫酸钠浓度 321 g/L，硫酸锌浓度 20.8g/L，温度 40℃。

二浴:温度97℃，硫酸浓度 17g/L。

再生纤维素的制造流程为: 浆粕、浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡、纺丝、牵伸、切断、精练、烘干。

还原步骤：选取质量百分比浓度为20%的硼氢化钠溶液作为还原剂，在60℃条件下，将氧化石墨烯共混再生纤维素纤维按浴比为1:20的比例放置在水合肼溶液中还原50min，水洗烘干后获得石墨烯共混再生纤维素纤维；

所得石墨烯与再生纤维素共混纤维成品指标:纤度3.33dtex，强度 2.35 CN/dtex，湿断裂强度1.27cN/dtex，干断裂伸长率18.5%，质量比电阻7.2×10⁶Ω·g/cm²，纤维热分解温度453℃。

实施例5，一种石墨烯共混再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：

混合步骤：先将浓度为7g/L的氧化石墨烯溶液1.0L利用超声波进行震荡分散，然后加入到黄化溶解后的再生纤维素溶液6Kg中进行搅拌混合，再生纤维素溶液中甲纤含量8.5%，含碱6.2%，再过滤后得到混合均匀的纺丝液，搅拌混合过程中，将氧化石墨烯溶液缓慢均匀加入；

纺丝液固含物：7.28%；含碱：5.31%；粘度：53s；熟成度：20.5ml(10%NH₄Cl)。

纺丝步骤：将上述制备的纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，得到中间产物氧化石墨烯共混再生纤维素纤维；湿法纺丝设备是传统的粘胶纤维纺丝设备；

其中纺丝酸浴成型指标：

酸浴组成:硫酸浓度109 g/L，硫酸钠浓度 307g/L，硫酸锌浓度 22.6g/L，温度 42℃。

二浴:温度92℃，硫酸浓度 12g/L。

再生纤维素的制造流程为: 浆粕、浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡、纺丝、牵伸、切断、精练、烘干。

还原步骤：选取质量百分比浓度为30%的苯二胺溶液作为还原剂，在70℃条件下，将氧化石墨烯共混再生纤维素纤维按浴比为1:15的比例放置在水合肼溶液中还原30min，水洗烘干后获得石墨烯共混再生纤维素纤维；

所得石墨烯与再生纤维素共混纤维成品指标:纤度2.22dtex，强度 2.39 CN/dtex，湿断裂强度1.32cN/dtex，干断裂伸长率17.5%，质量比电阻6.5×10⁶Ω·g/cm²，纤维热分解温度468℃。

实施例6，一种石墨烯共混再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：

混合步骤：先将浓度为8g/L的氧化石墨烯溶液1.5L利用超声波进行震荡分散，然后加入到黄化溶解后的再生纤维素溶液8Kg中进行搅拌混合，再生纤维素溶液中甲纤含量8.8%，含碱6.3%，再过滤后得到混合均匀的纺丝液，搅拌混合过程中，将氧化石墨烯溶液缓慢均匀加入；

纺丝液固含物：7.41%；含碱：5.31%；粘度：62s；熟成度：17.8ml(10%NH₄Cl)。

纺丝步骤：将上述制备的纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，得到中间产物氧化石墨烯共混再生纤维素纤维；湿法纺丝设备是传统的粘胶纤维纺丝设备；

其中纺丝酸浴成型指标：

酸浴组成:硫酸浓度 88g/L，硫酸钠浓度 285g/L，硫酸锌浓度 24.2 g/L，温度 50℃。

二浴:温度96℃，硫酸浓度 15g/L。

再生纤维素的制造流程为: 浆粕、浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡、纺丝、牵伸、切断、精练、烘干。

还原步骤：选取质量百分比浓度为50%的水合肼溶液作为还原剂，90℃条件下，将氧化石墨烯共混再生纤维素纤维按浴比为1:5的比例放置在水合肼溶液中还原30min，水洗烘干后获得石墨烯共混再生纤维素纤维；

所得石墨烯与再生纤维素共混纤维成品指标:纤度1.11dtex，强度2.62CN/dtex，湿断裂强度1.54cN/dtex，干断裂伸长率16.3%，质量比电阻2.2×10⁶Ω·g/cm²，纤维热分解温度489℃。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种石墨烯共混再生纤维素纤维，其特征在于：所述石墨烯共混再生纤维素纤维是利用氧化石墨烯溶液与再生纤维素溶液混合、通过粘胶湿法纺丝工艺成型后，再经还原制备而成；

所述石墨烯共混再生纤维素纤维：干断裂强度≥1.8cN/dtex，湿断裂强度≥0.9cN/dtex，干断裂伸长率≥16%，纤维质量比电阻为1-9×10⁶Ω·g/cm²，纤维热分解温度为≥400^°C。

2.如权利要求1所述石墨烯共混再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：

所述制备方法包括以下步骤：

混合步骤：先将氧化石墨烯溶液利用超声波进行震荡分散，然后加入到再生纤维素溶液中进行搅拌混合，再过滤后得到混合均匀的纺丝液，其中氧化石墨烯与再生纤维素中甲种纤维素的重量百分比为1：100-1：10； 

纺丝步骤：将上述制备的纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝，得到中间产物氧化石墨烯共混再生纤维素纤维；

 还原步骤：选取质量百分比浓度为1-50%的还原剂溶液，按浴比为1:5-1:100的比例称取氧化石墨烯再生纤维素纤维，在20-90℃条件下，将氧化石墨烯共混再生纤维素纤维放置在还原剂溶液中还原10-120min，水洗烘干后获得石墨烯共混再生纤维素纤维。

3.如权利要求2所述石墨烯共混再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：

所述混合步骤的搅拌混合过程中，将氧化石墨烯溶液缓慢均匀加入。

4.如权利要求2所述石墨烯共混再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：

所述氧化石墨烯与再生纤维素溶液的混合在溶解、混合工序进行或以纺前注射的方式实现。

5.如权利要求2所述石墨烯共混再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：

所述纺丝液中固含物含量：6.0-9.0%；含碱：4.5-6.5%；粘度：30-70s；熟成度：8-24ml(10%NH₄Cl)。

6.如权利要求2所述石墨烯共混再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：

所述纺丝步骤中，纺丝酸浴成型指标为：

硫酸：80-130g/L；硫酸钠：260-340g/L；硫酸锌：10-25g/L；温度：35-50℃；二浴:温度>90℃，硫酸浓度 10-20g/L。

7.如权利要求2所述石墨烯共混再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：

 所述还原步骤中，所用的还原剂溶液优选水合肼溶液、硼氢化钠溶液以及对苯二胺溶液中的一种。