CN103046001A - 一种非晶碳复合涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非晶碳复合涂层，由依次沉积在基体上的纯钛底层、碳-钛过渡层和含钛非晶碳顶层构成，含钛非晶碳顶层由原子百分比含量90～95%非晶碳和5～10%钛组成，非晶碳有sp2和sp3两种形式，含钛非晶碳顶层中sp3形式的非晶碳原子百分比含量由20%～30%逐渐增加到40%～50%。本发明还公开了一种非晶碳复合涂层的制备方法，采用闭合场非平衡磁控溅射法，便于连续化工业生产。本发明非晶碳复合涂层具有高硬度、低应力、较大厚度、低摩擦系数及优异耐磨性等优点，不仅可应用在摩擦学领域，还可以用于生物医学中，如人工髋关节表面等，大大提高材料的使用寿命，具有广阔的应用前景。

Description

一种非晶碳复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及耐磨性涂层领域，具体涉及一种非晶碳复合涂层及其制备方法。

背景技术

医用Ti6Al4V合金由于其良好的生物相容性，弹性模量最接近人体骨骼，是人工髋关节的最佳材料选择。然而，随着该医用Ti6Al4V合金的广泛应用，人工髋关节的并发症日益显露出来，由于其较低的硬度和较差的耐磨性能，导致人工髋关节在摩擦磨损过程中产生大量的磨屑，进入人体引发并发症，并且引起关节头与臼间匹配变差，容易松动，大大降低人工髋关节的使用寿命。因此，提高钛合金材料（如医用Ti6Al4V合金）的摩擦学性能是减少人工髋关节摩擦磨损、提高其寿命的重要手段。

沉积耐磨性涂层，对材料表面进行改性是改善材料性能的常用方法。非晶碳涂层因其具有较高的硬度、良好的化学稳定性、耐磨性能、生物相容性而被广泛应用于摩擦、生物等各种领域。但由于非晶碳涂层与钛合金基体两者材料的物理性能上存在巨大差异，非晶碳涂层与基体的界面结合强度差，非晶碳涂层与基体之间存在很大的内应力，限制了非晶碳涂层的生长厚度（其沉积厚度一般小于0.5μm），降低了耐磨薄膜材料的使用寿命。

为了提高非晶碳涂层与基体的界面结合强度，可以通过在基体与非晶碳涂层之间设计合适的成分梯度过渡层。同时，加入金属元素Ti、Cr、W、Ta等，形成碳化物镶嵌于基体上的非晶碳涂层，以进一步降低内应力，Ti元素具有良好的生物相容性，是最佳选择。但是非晶碳涂层与基体良好的结合力是牺牲其硬度及耐磨性能为代价，为了最大限度消除这一不利因素，非晶碳涂层采用成分梯度的复合膜层，在保证低内应力的前提下，获得最优硬度及其摩擦性能。

公开号为CN 101444985A的中国发明专利申请公开了一种非晶碳涂层及其制备方法和用途，该非晶碳涂层由打底层、中间过渡层和顶层三层构成，所述打底层为Ti、Cr金属层，中间过渡层为Ti、Cr和非晶碳的混合层，顶层为掺杂有少量Ti、Cr的非晶碳涂层，其中，过渡层中的Cr元素的含量从打底层到顶层方向呈递减的趋势，C元素呈逐渐增加的趋势，而Ti元素的含量基本保持稳定。虽然该技术方案通过成分梯度的复合膜层来提高非晶碳涂层与基体的界面结合力，并使其保持较好的硬度和摩擦性能，但是从其实施例2的表4可见，硬度最高为15.3GPa，摩擦因素0.1~0.21，磨损率为1.23~8.88×10^-8，其硬度以及摩擦磨损性能均不理想，有待进一步提高。

发明内容

本发明提供了一种摩擦系数小、耐磨性能优异、且与基体结合力好的非晶碳复合涂层。

一种非晶碳复合涂层，由依次沉积在基体上的纯钛底层、碳-钛过渡层和含钛非晶碳顶层构成，所述含钛非晶碳顶层由原子百分比含量90%～95%非晶碳和5%～10%钛组成，非晶碳有sp2和sp3两种形式，所述含钛非晶碳顶层中sp3形式的非晶碳原子百分比含量从含钛非晶碳顶层靠近碳-钛过渡层的一侧到另一侧由20%～30%逐渐增加到40%～50%。

本发明中，所述含钛非晶碳顶层中非晶碳有sp2和sp3两种形式，并且，所述含钛非晶碳顶层中sp3形式的非晶碳原子百分比含量和sp2形式的非晶碳原子百分比含量从含钛非晶碳顶层靠近碳-钛过渡层的一侧到另一侧呈梯度变化，sp3逐渐增加，sp2逐渐减少，以使含钛非晶碳顶层由软质层逐渐向硬质层过渡，从而使得本发明非晶碳复合涂层摩擦系数小，耐磨性能优异。纯钛底层和碳-钛过渡层可以提高本发明非晶碳复合涂层与基体的结合力。

作为优选，所述含钛非晶碳顶层中垂直于该含钛非晶碳顶层厚度方向的各截面成分相同，均由原子百分比含量90%～95%非晶碳和5%～10%钛组成。每个截面中，原子百分比含量90%～95%非晶碳由sp2形式的非晶碳和sp3形式的非晶碳组成，所述含钛非晶碳顶层中sp3形式的非晶碳原子百分比含量从含钛非晶碳顶层靠近碳-钛过渡层的一侧到另一侧由20%～30%逐渐增加到40%～50%，则所述含钛非晶碳顶层中sp2形式的非晶碳原子百分比含量从含钛非晶碳顶层靠近碳-钛过渡层的一侧到另一侧逐渐减少，呈均匀梯度分布，有利于提高本发明非晶碳复合涂层的耐磨性能。

为了进一步提高本发明非晶碳复合涂层的结合力，作为优选，所述碳-钛过渡层由碳和钛组成，其中，所述碳-钛过渡层中碳含量从碳-钛过渡层靠近纯钛底层的一侧至碳-钛过渡层靠近含钛非晶碳顶层的一侧由0逐渐增加，所述碳-钛过渡层中钛含量从碳-钛过渡层靠近纯钛底层的一侧至碳-钛过渡层靠近含钛非晶碳顶层的一侧由100%逐渐减小，所述碳-钛过渡层靠近含钛非晶碳顶层一侧的碳含量和钛含量分别与所述含钛非晶碳顶层中非晶碳含量和钛含量对应相等，为方便理解，该含量可视为原子百分比含量。上述碳-钛过渡层中，碳含量和钛含量呈均匀梯度分布，能够显著降低本发明非晶碳复合涂层的内应力，进一步提高本发明非晶碳复合涂层与基体的界面结合力。

作为优选，所述纯钛底层的厚度为100nm～200nm，所述碳-钛过渡层的厚度为250nm～350nm，所述含钛非晶碳顶层的厚度为1.05μm～1.55μm。上述厚度形成的本发明非晶碳复合涂层，具有高硬度、低应力、较大厚度、低摩擦系数及优异耐磨性等优点。

本发明还提供了一种非晶碳复合涂层的制备方法，采用闭合场非平衡磁控溅射法，非晶碳复合涂层与基体结合良好，同时便于连续化工业生产。

一种非晶碳复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

1）将基体置放于旋转工作台上，在旋转工作台的外围放有两个碳靶和一个钛靶，将腔体预抽真空，通入氩气，进行预溅射；

2）用3～5A的钛靶电流、-100～-200V的偏压在基体上沉积纯钛底层，氩气流量控制在20～30sccm，沉积时间为3～5min；

3）钛靶电流从3～5A逐渐减少至0.5～1A，两个碳靶电流从0A逐渐增至2.5～3.5A，氩气流量由20～30sccm逐渐增至40～45sccm，沉积时间为0.8～1.5h，形成碳-钛过渡层；

4）钛靶电流保持为0.5～1A，两个碳靶电流保持为2.5～3.5A，氩气流量保持在40～45sccm，由0～-50V的低偏压逐渐增至-100～-150V的高偏压，偏压调节频率为0.5～1V/min，沉积时间为2.5～3.5h，形成含钛非晶碳顶层，得到非晶碳复合涂层。

步骤1）中，作为优选，两个碳靶以旋转工作台为中心对称放置，钛靶位于两个碳靶的连线的中垂线上，碳靶与基体的距离和钛靶与基体的距离相等，为5~15cm，旋转工作台的转速为3～5rpm（转/分钟）。上述的设置有利于纯钛底层、碳-钛过渡层以及含钛非晶碳顶层的沉积，得到摩擦系数小、耐磨性能优异且与基体结合力好的非晶碳复合涂层。

将腔体预抽真空至10^-4～10^-3Pa，通入氩气，氩气流量控制在25～35sccm，在-450~-550V的偏压以及0.2～0.5A的钛靶电流和0.2～0.5A的碳靶电流下预溅射20～30min，一方面清除基体表面氧化物等杂质，有利于提高基体与本发明非晶碳复合涂层的结合力，另一方面去除靶材表面成分，以达到所需元素成分，并且防止靶材中毒。

作为优选，所述碳靶为石墨靶，有利于溅射沉积非晶碳。

步骤2）中，氩气流量控制在25～35sccm，为了保证提供足够的氩离子，最大限度减少对靶原子的碰撞，工作气压由氩气流量控制，其值为0.2～0.3Pa，有利于纯钛底层的沉积。

步骤3）中，钛靶电流从3～5A逐渐减少至0.5～1A，两个碳靶电流从0A逐渐增至2.5～3.5A，使得钛元素含量逐渐减少，碳元素含量逐渐增加，呈均匀梯度分布，碳-钛过渡层靠近含钛非晶碳顶层一侧的碳含量和钛含量与所述含钛非晶碳顶层中非晶碳含量和钛含量相等。氩气流量由20～30sccm逐渐增至40～45sccm，保证提供足够的氩离子，减少对靶原子的碰撞以及提高工作气压，形成碳-钛过渡层。

步骤4）中，低偏压下靶粒子轰击能量不高，碳结构以sp2键为主，膜层应力小，硬度低，偏压提高，靶粒子轰击能量增加，sp2键减少，sp3键增加，直到含钛非晶碳顶层的外表面，sp3键最多，硬度最高，使得含钛非晶碳顶层从靠近碳-钛过渡层一侧到另一侧由软质层逐渐过渡到硬质层，从而获得结合强度大、硬度高的非晶碳复合涂层。

各层的厚度可由溅射时间来控制。

本发明的有益效果在于：

本发明非晶碳复合涂层，由依次沉积在基体上的纯钛底层、碳-钛过渡层、含钛非晶碳顶层构成，纯钛底层和碳-钛过渡层可以显著提高本发明非晶碳复合涂层与基体的结合力。含钛非晶碳顶层从靠近碳-钛过渡层一侧到另一侧由软质层逐渐过渡到硬质层，进一步降低本发明非晶碳复合涂层的内应力，提高结合力，并且其硬度高，可达到25～30GPa。在模拟人体环境中进行生物摩擦性能测试，本发明非晶碳复合涂层显示出优异的减摩与耐磨性能以及生物相容性。本发明非晶碳复合涂层具有高硬度、低应力、较大厚度、低摩擦系数及优异耐磨性等优点，不仅可应用在摩擦学领域，还可以用于生物医学中，如人工髋关节表面等，大大提高材料的使用寿命，具有广阔的应用前景。

本发明非晶碳复合涂层的制备方法，采用闭合场非平衡磁控溅射法，非晶碳复合涂层与基体结合良好，同时便于连续化工业生产，易于推广利用。

附图说明

图1为实现本发明非晶碳复合涂层的制备方法的装置的结构示意图；

图2为本发明非晶碳复合涂层的结构示意图；

图3为实施例1制备的非晶碳复合涂层的截面的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

如图1所示，为实现本发明非晶碳复合涂层的制备方法的装置，包括旋转工作台以及设置在旋转工作台四周的四个靶，旋转工作台包括样品台10以及安装在样品台10上的样品架11，旋转工作台水平方向设置，四个靶中有两个为石墨靶（碳靶的一种），有两个为钛靶，石墨靶6和石墨靶8以旋转工作台为中心对称设置，钛靶7和钛靶9以旋转工作台为中心对称设置，四个靶中相邻两个靶之间与旋转工作台形成的夹角为90°，样品架11用于置放基体，四个靶的靶向朝向基体。

如图2所示，为本发明非晶碳复合涂层，由依次沉积在基体5上的纯钛底层1、碳-钛过渡层2和含钛非晶碳顶层3构成。纯钛底层1的厚度为100nm～200nm，碳-钛过渡层2的厚度为250nm～350nm，含钛非晶碳顶层3的厚度为1.05μm～1.55μm。

碳-钛过渡层2由碳和钛组成，其中，碳-钛过渡层2中碳含量从碳-钛过渡层2靠近纯钛底层1的一侧至碳-钛过渡层2靠近含钛非晶碳顶层3的一侧由0逐渐增加，碳-钛过渡层2中钛含量从碳-钛过渡层2靠近纯钛底层1的一侧至碳-钛过渡层2靠近含钛非晶碳顶层3的一侧由100%逐渐减小，碳-钛过渡层2靠近含钛非晶碳顶层3一侧的碳含量和钛含量与含钛非晶碳顶层3中非晶碳含量和钛含量相等。

含钛非晶碳顶层3由原子百分比含量90%～95%非晶碳和5%～10%钛组成，非晶碳有sp2和sp3两种形式，含钛非晶碳顶层中sp3形式的非晶碳原子百分比含量从含钛非晶碳顶层3靠近碳-钛过渡层2的一侧到另一侧（即含钛非晶碳顶层3的外表面4）由20%～30%逐渐增加到40%～50%。含钛非晶碳顶层3中垂直于该含钛非晶碳顶层3厚度方向的各截面成分相同，均由原子百分比含量90%～95%非晶碳和5%～10%钛组成。

实施例1

采用闭合场非平衡磁控溅射法制备的非晶碳复合涂层，采用具体实施方式中实现本发明非晶碳复合涂层的制备方法的装置，制备步骤如下：

1）选用医用Ti6Al4V合金作为基体，将基体置放于样品台10上的样品架11上，石墨靶6和石墨靶8工作，钛靶7工作，钛靶9不工作，调整各靶与基体的间距，将间距调整10cm，控制样品台10的转速为3rpm；

将腔体预抽真空至4.5×10^-4Pa，随后通入纯氩气，氩气流量控制在25sccm，在-500V的偏压以及0.2A的钛靶电流和0.2A的石墨靶电流下预溅射30min；

2）用3A的钛靶电流、-200V的偏压在基体上沉积纯钛底层1，氩气流量控制在25sccm，工作气压为0.2Pa，沉积时间为5min；

3）钛靶电流从3A逐渐减少至0.5A，两个石墨靶电流从0A逐渐增至3.0A，氩气流量由25sccm逐渐增至45sccm，沉积时间为1h，形成碳-钛过渡层2；

4）钛靶电流保持为0.5A，两个石墨靶电流保持为3.0A，氩气流量保持在45sccm，由0V的低偏压逐渐增至-150V的高偏压，偏压调节频率为1V/min，沉积时间为2.5h，形成含钛非晶碳顶层3，得到非晶碳复合涂层。

本实施例1制备的非晶碳复合涂层的截面的扫描电子显微镜照片如图3所示，本实施例1制备的非晶碳复合涂层由依次沉积在基体上的纯钛底层1、碳-钛过渡层2和含钛非晶碳顶层3构成，纯钛底层1的厚度为150nm，碳-钛过渡层2的厚度为300nm，含钛非晶碳顶层3的厚度为1.05μm。

通过能量色散X射线光谱仪（EDX）分析可知，碳-钛过渡层2由碳和钛组成，其中，碳-钛过渡层2中碳含量从碳-钛过渡层2靠近纯钛底层1的一侧至碳-钛过渡层2靠近含钛非晶碳顶层3的一侧由0逐渐增加，碳-钛过渡层2中钛含量从碳-钛过渡层2靠近纯钛底层1的一侧至碳-钛过渡层2靠近含钛非晶碳顶层3的一侧由100%逐渐减小，碳-钛过渡层2靠近含钛非晶碳顶层3一侧的碳含量和钛含量分别与含钛非晶碳顶层3中非晶碳含量和钛含量对应相等。含钛非晶碳顶层3由原子百分比含量95%非晶碳和5%钛组成，含钛非晶碳顶层3中垂直于该含钛非晶碳顶层3厚度方向的各截面成分相同，均由原子百分比含量95%非晶碳和5%钛组成。

通过X射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscopy analysis，简称XPS）可知，含钛非晶碳顶层3中非晶碳有sp2和sp3两种形式，含钛非晶碳顶层3中sp3形式的非晶碳原子百分比含量从含钛非晶碳顶层3靠近碳-钛过渡层2的一侧到另一侧（即含钛非晶碳顶层3的外表面4）由20%逐渐增加到50%，含钛非晶碳顶层3中sp2形式的非晶碳原子百分比含量从含钛非晶碳顶层3靠近碳-钛过渡层2的一侧到另一侧（即含钛非晶碳顶层3的外表面4）由75%逐渐减少到45%。

实施例2

采用闭合场非平衡磁控溅射法制备的非晶碳复合涂层，采用具体实施方式中实现本发明非晶碳复合涂层的制备方法的装置，制备步骤如下：

1）选用医用Ti6Al4V合金作为基体，将基体置放于样品台10上的样品架11上，石墨靶6和石墨靶8工作，钛靶7工作，钛靶9不工作，调整各靶与基体的间距，将间距调整10cm，控制样品台10的转速为3rpm；

将腔体预抽真空至4.5×10^-4Pa，随后通入纯氩气，氩气流量控制在25sccm，在-500V的偏压以及0.2A的钛靶电流和0.2A的石墨靶电流下预溅射30min；

2）用3A的钛靶电流、-200V的偏压在基体上沉积纯钛底层1，氩气流量控制在25sccm，工作气压为0.2Pa，沉积时间为5min；

3）钛靶电流从3A逐渐减少至1A，两个石墨靶电流从0A逐渐增至3.0A，氩气流量由25sccm逐渐增至45sccm，沉积时间为1h，形成碳-钛过渡层2；

4）钛靶电流保持为1A，两个石墨靶电流保持为3.0A，氩气流量保持在45sccm，由0V的低偏压逐渐增至-100V的高偏压，偏压调节频率为0.56V/min，沉积时间为3h，形成含钛非晶碳顶层3，得到非晶碳复合涂层。

从本实施例2制备的非晶碳复合涂层的截面的扫描电子显微镜照片可知，本实施例2制备的非晶碳复合涂层由依次沉积在基体上的纯钛底层1、碳-钛过渡层2和含钛非晶碳顶层3构成，纯钛底层1的厚度为150nm，碳-钛过渡层2的厚度为300nm，含钛非晶碳顶层3的厚度为1.30μm。

通过能量色散X射线光谱仪（EDX）分析可知，碳-钛过渡层2由碳和钛组成，其中，碳-钛过渡层2中碳含量从碳-钛过渡层2靠近纯钛底层1的一侧至碳-钛过渡层2靠近含钛非晶碳顶层3的一侧由0逐渐增加，碳-钛过渡层2中钛含量从碳-钛过渡层2靠近纯钛底层1的一侧至碳-钛过渡层2靠近含钛非晶碳顶层3的一侧由100%逐渐减小，碳-钛过渡层2靠近含钛非晶碳顶层3一侧的碳含量和钛含量与含钛非晶碳顶层3中非晶碳含量和钛含量相等。含钛非晶碳顶层3由原子百分比含量90%非晶碳和10%钛组成，含钛非晶碳顶层3中垂直于该含钛非晶碳顶层3厚度方向的各截面成分相同，均由原子百分比含量90%非晶碳和10%钛组成。

通过X射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscopy analysis，简称XPS）可知，非晶碳有sp2和sp3两种形式，含钛非晶碳顶层中sp3形式的非晶碳原子百分比含量从含钛非晶碳顶层3靠近碳-钛过渡层2的一侧到另一侧（即含钛非晶碳顶层3的外表面4）由20%逐渐增加到40%，含钛非晶碳顶层中sp2形式的非晶碳原子百分比含量从含钛非晶碳顶层3靠近碳-钛过渡层2的一侧到另一侧（即含钛非晶碳顶层3的外表面4）由70%逐渐减少到50%。

实施例3

采用闭合场非平衡磁控溅射法制备的非晶碳复合涂层，采用具体实施方式中实现本发明非晶碳复合涂层的制备方法的装置，制备步骤如下：

1）选用医用Ti6Al4V合金作为基体，将基体置放于样品台10上的样品架11上，石墨靶6和石墨靶8工作，钛靶7工作，钛靶9不工作，调整各靶与基体的间距，将间距调整10cm，控制样品台10的转速为3rpm；

将腔体预抽真空至4.5×10^-4Pa，随后通入纯氩气，氩气流量控制在25sccm，在500V的偏压以及0.2A的钛靶电流和0.2A的石墨靶电流下预溅射30min；

2）用3A的钛靶电流、-200V的偏压在基体上沉积纯钛底层，氩气流量控制在25sccm，工作气压为0.2Pa，沉积时间为5min；

3）钛靶电流从3A逐渐减少至0.75A，两个石墨靶电流从0A逐渐增至3.0A，氩气流量由25sccm逐渐增至45sccm，沉积时间为1h，形成碳-钛过渡层；

4）钛靶电流保持为0.75A，两个石墨靶电流保持为3.0A，氩气流量保持在45sccm，由0V的低偏压逐渐增至-150V的高偏压，偏压调节频率为0.71V/min，沉积时间为3.5h，形成含钛非晶碳顶层，得到非晶碳复合涂层。

从本实施例3制备的非晶碳复合涂层的截面的扫描电子显微镜照片可知，本实施例3制备的非晶碳复合涂层由依次沉积在基体上的纯钛底层1、碳-钛过渡层2和含钛非晶碳顶层3构成，纯钛底层1的厚度为150nm，碳-钛过渡层2的厚度为300nm，含钛非晶碳顶层3的厚度为1.55μm。

通过能量色散X射线光谱仪（EDX）分析可知，碳-钛过渡层2由碳和钛组成，其中，碳-钛过渡层2中碳含量从碳-钛过渡层2靠近纯钛底层1的一侧至碳-钛过渡层2靠近含钛非晶碳顶层3的一侧由0逐渐增加，碳-钛过渡层2中钛含量从碳-钛过渡层2靠近纯钛底层1的一侧至碳-钛过渡层2靠近含钛非晶碳顶层3的一侧由100%逐渐减小，碳-钛过渡层2靠近含钛非晶碳顶层3一侧的碳含量和钛含量与含钛非晶碳顶层3中碳含量和钛含量相等。含钛非晶碳顶层3由原子百分比含量92.5%非晶碳和7.5%钛组成，含钛非晶碳顶层3中垂直于该含钛非晶碳顶层3厚度方向的各截面成分相同，均由原子百分比含量92.5%非晶碳和7.5%钛组成。

通过X射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscopy analysis，简称XPS）可知，非晶碳有sp2和sp3两种形式，含钛非晶碳顶层中sp3形式的非晶碳原子百分比含量从含钛非晶碳顶层3靠近碳-钛过渡层2的一侧到另一侧（即含钛非晶碳顶层3的外表面4）由25%逐渐增加到45%，含钛非晶碳顶层中sp2形式的非晶碳原子百分比含量从含钛非晶碳顶层3靠近碳-钛过渡层2的一侧到另一侧（即含钛非晶碳顶层3的外表面4）由67.5%逐渐减少到47.5%。

实施例4

采用闭合场非平衡磁控溅射法制备的非晶碳复合涂层，采用具体实施方式中实现本发明非晶碳复合涂层的制备方法的装置，制备步骤如下：

1）选用医用Ti6Al4V合金作为基体，将基体置放于样品台10上的样品架11上，石墨靶6和石墨靶8工作，钛靶7工作，钛靶9不工作，调整各靶与基体的间距，将间距调整6cm，控制样品台10的转速为5rpm；

将腔体预抽真空至4.5×10^-4Pa，随后通入纯氩气，氩气流量控制在30sccm，在-450V的偏压以及0.4A的钛靶电流和0.4A的石墨靶电流下预溅射20min；

2）用5A的钛靶电流、-100V的偏压在基体上沉积纯钛底层1，氩气流量控制在30sccm，工作气压为0.3Pa，沉积时间为5min；

3）钛靶电流从5A逐渐减少至1A，两个石墨靶电流从0A逐渐增至3.0A，氩气流量由30sccm逐渐增至45sccm，沉积时间为1.5h，形成碳-钛过渡层2；

4）钛靶电流保持为1A，两个石墨靶电流保持为3.0A，氩气流量保持在45sccm，由0V的低偏压逐渐增至-100V的高偏压，偏压调节频率为0.56V/min，沉积时间为3h，形成含钛非晶碳顶层3，得到非晶碳复合涂层。

从本实施例2制备的非晶碳复合涂层的截面的扫描电子显微镜照片可知，本实施例2制备的非晶碳复合涂层由依次沉积在基体上的纯钛底层1、碳-钛过渡层2和含钛非晶碳顶层3构成，纯钛底层1的厚度为200nm，碳-钛过渡层2的厚度为350nm，含钛非晶碳顶层3的厚度为1.30μm。

通过能量色散X射线光谱仪（EDX）分析可知，碳-钛过渡层2由碳和钛组成，其中，碳-钛过渡层2中碳含量从碳-钛过渡层2靠近纯钛底层1的一侧至碳-钛过渡层2靠近含钛非晶碳顶层3的一侧由0逐渐增加，碳-钛过渡层2中钛含量从碳-钛过渡层2靠近纯钛底层1的一侧至碳-钛过渡层2靠近含钛非晶碳顶层3的一侧由100%逐渐减小，碳-钛过渡层2靠近含钛非晶碳顶层3一侧的碳含量和钛含量与含钛非晶碳顶层3中非晶碳含量和钛含量相等。含钛非晶碳顶层3由原子百分比含量90%非晶碳和10%钛组成，含钛非晶碳顶层3中垂直于该含钛非晶碳顶层3厚度方向的各截面成分相同，均由原子百分比含量90%非晶碳和10%钛组成。

通过X射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscopy analysis，简称XPS）可知，非晶碳有sp2和sp3两种形式，含钛非晶碳顶层中sp3形式的非晶碳原子百分比含量从含钛非晶碳顶层3靠近碳-钛过渡层2的一侧到另一侧（即含钛非晶碳顶层3的外表面4）由20%逐渐增加到40%，含钛非晶碳顶层中sp2形式的非晶碳原子百分比含量从含钛非晶碳顶层3靠近碳-钛过渡层2的一侧到另一侧（即含钛非晶碳顶层3的外表面4）由70%逐渐减少到50%。

实施例5

采用闭合场非平衡磁控溅射法制备的非晶碳复合涂层，采用具体实施方式中实现本发明非晶碳复合涂层的制备方法的装置，制备步骤如下：

1）选用医用Ti6Al4V合金作为基体，将基体置放于样品台10上的样品架11上，石墨靶6和石墨靶8工作，钛靶7工作，钛靶9不工作，调整各靶与基体的间距，将间距调整14cm，控制样品台10的转速为3rpm；

将腔体预抽真空至4.5×10^-4Pa，随后通入纯氩气，氩气流量控制在20sccm，在-550V的偏压以及0.2A的钛靶电流和0.2A的石墨靶电流下预溅射30min；

2）用3A的钛靶电流、-100V的偏压在基体上沉积纯钛底层1，氩气流量控制在20sccm，工作气压为0.2Pa，沉积时间为3min；

3）钛靶电流从3A逐渐减少至1A，两个石墨靶电流从0A逐渐增至3.0A，氩气流量由20sccm逐渐增至40sccm，沉积时间为0.8h，形成碳-钛过渡层2；

4）钛靶电流保持为1A，两个石墨靶电流保持为3.0A，氩气流量保持在45sccm，由0V的低偏压逐渐增至-100V的高偏压，偏压调节频率为0.56V/min，沉积时间为3h，形成含钛非晶碳顶层3，得到非晶碳复合涂层。

从本实施例2制备的非晶碳复合涂层的截面的扫描电子显微镜照片可知，本实施例2制备的非晶碳复合涂层由依次沉积在基体上的纯钛底层1、碳-钛过渡层2和含钛非晶碳顶层3构成，纯钛底层1的厚度为100nm，碳-钛过渡层2的厚度为250nm，含钛非晶碳顶层3的厚度为1.30μm。

通过能量色散X射线光谱仪（EDX）分析可知，碳-钛过渡层2由碳和钛组成，其中，碳-钛过渡层2中碳含量从碳-钛过渡层2靠近纯钛底层1的一侧至碳-钛过渡层2靠近含钛非晶碳顶层3的一侧由0逐渐增加，碳-钛过渡层2中钛含量从碳-钛过渡层2靠近纯钛底层1的一侧至碳-钛过渡层2靠近含钛非晶碳顶层3的一侧由100%逐渐减小，碳-钛过渡层2靠近含钛非晶碳顶层3一侧的碳含量和钛含量与含钛非晶碳顶层3中非晶碳含量和钛含量相等。含钛非晶碳顶层3由原子百分比含量90%非晶碳和10%钛组成，含钛非晶碳顶层3中垂直于该含钛非晶碳顶层3厚度方向的各截面成分相同，均由原子百分比含量90%非晶碳和10%钛组成。

通过X射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscopy analysis，简称XPS）可知，非晶碳有sp2和sp3两种形式，含钛非晶碳顶层中sp3形式的非晶碳原子百分比含量从含钛非晶碳顶层3靠近碳-钛过渡层2的一侧到另一侧（即含钛非晶碳顶层3的外表面4）由20%逐渐增加到40%，含钛非晶碳顶层中sp2形式的非晶碳原子百分比含量从含钛非晶碳顶层3靠近碳-钛过渡层2的一侧到另一侧（即含钛非晶碳顶层3的外表面4）由70%逐渐减少到50%。

本发明的实施例1、2、3、4和5制备的非晶碳复合涂层采用美国MTS生产的型号为NANO G200纳米压痕仪测量硬度，测量结果如表1所示。采用压坑法在100kg载荷下评价该非晶碳复合涂层与基体界面的纵向结合力状况。采用划痕法评价该非晶碳复合涂层与基体界面的横向结合状况。以Si₃N₄陶瓷为对磨球，在Hanks体液中进行体外摩擦测试评价本发明的实施例1、2、3、4和5制备的非晶碳复合涂层的摩擦磨损性能。表1为实施例1、2、3、4和5制备的非晶碳复合涂层与基体的界面结合力以及在Hanks体液中所测定的平均滑动摩擦系数和磨损率。

表1

结合表1中本发明的实施例1、2、3、4和5制备的非晶碳复合涂层的测定结果，评价本发明非晶碳复合涂层的特点和优点：

一、本发明非晶碳复合涂层与基体结合强度良好。本发明实施例1、2、3、4和5的基体（即医用Ti6Al4V合金）表面依次溅射沉积纯钛底层1、碳-钛过渡层2、含钛非晶碳顶层3显著改善了非晶碳复合涂层与基体的结合力。与传统的含钛非晶碳涂层相比，显著降低了内应力，进一步提高了非晶碳复合涂层与基体的界面结合力。在100kg载荷下采用压坑法评价实施例1、实施例2和实施例3的薄膜与钛合金界面的纵向结合状况，薄膜在压坑最边缘位置没有发生开裂和剥落现象。划痕试验测量的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的非晶碳复合涂层的临界载荷（L_c）值分别为65N、60N、55N、60N和60N。

二、低摩擦系数、优异的耐磨性能。实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的非晶碳复合涂层在Hanks体液中进行摩擦磨损试验，经过30000个摩擦循环过程的平均动摩擦系数分别为0.080、0.092、0.103、0.091和0.093，且摩擦系数波动极小。非晶碳复合涂层的磨损率分别为4.63×10^-17、5.21×10^-17、5.36×10^-17、5.19×10^-17、5.11×10^-17m³/N·m，具有优异的耐磨性。

Claims (10)

1.一种非晶碳复合涂层，其特征在于，由依次沉积在基体上的纯钛底层、碳-钛过渡层和含钛非晶碳顶层构成，所述含钛非晶碳顶层由原子百分比含量90%～95%非晶碳和5%～10%钛组成，非晶碳有sp2和sp3两种形式，所述含钛非晶碳顶层中sp3形式的非晶碳原子百分比含量从含钛非晶碳顶层靠近碳-钛过渡层的一侧到另一侧由20%～30%逐渐增加到40%～50%。

2.根据权利要求1所述的非晶碳复合涂层，其特征在于，所述含钛非晶碳顶层中垂直于该含钛非晶碳顶层厚度方向的各截面成分相同，均由原子百分比含量90%～95%非晶碳和5%～10%钛组成。

3.根据权利要求1所述的非晶碳复合涂层，其特征在于，所述碳-钛过渡层由碳和钛组成，其中，所述碳-钛过渡层中碳含量从碳-钛过渡层靠近纯钛底层的一侧至碳-钛过渡层靠近含钛非晶碳顶层的一侧由0逐渐增加，所述碳-钛过渡层中钛含量从碳-钛过渡层靠近纯钛底层的一侧至碳-钛过渡层靠近含钛非晶碳顶层的一侧由100%逐渐减小，所述碳-钛过渡层靠近含钛非晶碳顶层一侧的碳含量和钛含量分别与所述含钛非晶碳顶层中非晶碳含量和钛含量对应相等。

4.根据权利要求1所述的非晶碳复合涂层，其特征在于，所述纯钛底层的厚度为100nm～200nm。

5.根据权利要求1所述的非晶碳复合涂层，其特征在于，所述碳-钛过渡层的厚度为250nm～350nm。

6.根据权利要求1所述的非晶碳复合涂层，其特征在于，所述含钛非晶碳顶层的厚度为1.05μm～1.55μm。

7.根据权利要求1~6任一项所述的非晶碳复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将基体置放于旋转工作台上，在旋转工作台的外围放有两个碳靶和一个钛靶，将腔体预抽真空，通入氩气，进行预溅射；

2）用3～5A的钛靶电流、-100～-200V的偏压在基体上沉积纯钛底层，氩气流量控制在20～30sccm，沉积时间为3～5min；

3）钛靶电流从3～5A逐渐减少至0.5～1A，两个碳靶电流从0A逐渐增至2.5～3.5A，氩气流量由20～30sccm逐渐增至40～45sccm，沉积时间为0.8～1.5h，形成碳-钛过渡层；

4）钛靶电流保持为0.5～1A，两个碳靶电流保持为2.5～3.5A，氩气流量保持在40～45sccm，由0～-50V的低偏压逐渐增至-100～-150V的高偏压，偏压调节频率为0.5～1V/min，沉积时间为2.5～3.5h，形成含钛非晶碳顶层，得到非晶碳复合涂层。

8.根据权利要求7所述的非晶碳复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）中，两个碳靶以旋转工作台为中心对称放置，钛靶位于两个碳靶的连线的中垂线上，碳靶与基体和钛靶的距离与基体的距离相等，为5~15cm，旋转工作台的转速为3～5rpm。

9.根据权利要求7所述的非晶碳复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）中，将腔体预抽真空至10^-4～10^-3Pa，通入氩气，氩气流量控制在25～35sccm，在-450~-550V的偏压以及0.2～0.5A的钛靶电流和0.2～0.5A的碳靶电流下预溅射20～30min。

10.根据权利要求7所述的非晶碳复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述碳靶为石墨靶。

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