CN100408719C - 一种氧化铬复合涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化铬复合涂层的制备方法，涉及硬质涂层的制备。本发明主要解决传统硬质涂层摩擦系数高、粘结强度差、耐腐蚀性差等问题，以及解决多金属元素复合涂层各金属元素比例难以控制的问题。提出采用非平衡射频反应磁控溅射系统和耐腐蚀性较强且其氧化物又具有较高硬度的铬，用单一铬金属靶来制备复合涂层，制备时先溅射铬金属作为过渡层，然后通入氧气，不断调整氧气流量和溅射功率，当氧气流量达到最高值时，加上直流负偏压。本发明制备的涂层摩擦系数低，耐磨性高，同时具有良好的耐腐蚀性。该方法易行，所有原料都比较常见，可以实现工业化生产。

Description

一种氧化铬复合涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及硬质涂层的制备，特别涉及低摩擦、高耐磨、耐蚀性复合涂层的制备。
背景技术
低摩擦涂层的快速发展有很多原因，根本原因是因为我们为了降低摩擦不得不采用液体或油脂润滑，然而它们或多或少会对产品有污染，像我们熟悉的食品工业，我们不得不采取降低设备本身的摩擦系数。再有就是在比较苛刻的环境下，像高温、真空。高温环境比较常见的有化学工业、电站等，空间技术又和真空环境紧密相连。发展低摩擦涂层的动机就是为了减少或者不用润滑油同样达到低摩擦的效果。因此，近年来很多材料科学工作者及表面工程技术人员致力于涂层材料，沉积方法及后期处理的研究，希望得到低摩擦硬质涂层。
传统硬质涂层的制备不论其采用物理方法还是化学方法，主要是制备单层涂层。单层涂层在力学性能上有很大缺点，例如摩擦系数高、硬度低、粘结强度差等。M.Stoiber等人在2003年的Surface and coatings technology杂志上报道通过物理气相沉积和化学气相沉积制备的氮化物涂层平均摩擦系数约为0.4，M.L.McConnell等人在1999年的Surface and coatings technology杂志上指出通过物理气相沉积的方法制备的碳化物涂层在空气中的摩擦系数约为0.2，T.P.Mollart等人在1996年的Surfaceand coatings technology杂志上指出不同元素比例的Ti-B-N-C涂层其摩擦系数最低能够达到0.2，并且其元素比例不能够精确控制。上海硅酸盐研究所通过等离子喷涂制备的氧化物涂层包括氧化铬，氧化铝，氧化钛，它们的摩擦系数在0.10-0.15，虽然其摩擦系数有所降低但是氧化物涂层硬度不高，其显微硬度在7.3-10.8GPa之间。金刚石、类金刚石涂层虽然硬度高，摩擦系数低，但是在生长过程中产生非常高的内应力使膜难以与基体的变形相协调，导致膜的脱落和失效。
由于上述缺陷，近年来复合涂层的研究备受关注，复合涂层相对于单层在力学性能上有很大提高，例如摩擦系数降低、硬度高、耐磨性好等。但是目前复合涂层的研究主要是通过多源磁控溅射系统来改变每一层涂层所含的元素及成分，这种方法的缺点是，不利于元素成分的控制，并且采用多源磁控溅射系统制备的涂层成本较高。
综上所述，单层涂层由于摩擦系数高、硬度低、粘结强度差等缺陷不能广泛地在工业中推广，而现有的复合涂层制备技术存在着不能精确控制每层元素的比例，且成本较高的缺点，制约着硬质涂层的发展。
发明内容
本发明主要解决传统硬质涂层摩擦系数高、粘结强度差、耐腐蚀性差等问题，以及解决多金属元素复合涂层各金属元素比例难以控制的问题。提出采用单一金属靶来制备复合涂层，并且采用耐腐蚀性较强的金属，其氧化物又具有较高的硬度，在涂层降低了摩擦系数的同时，提高了涂层的耐腐蚀性及耐磨性。该方法易行，所有原料都比较常见，可以实现工业化生产。
实现本发明的低摩擦系数高硬度高耐磨性涂层的制备方法如下：
采用非平衡射频反应磁控溅射系统制备氧化铬涂层，靶材为纯度99.99％的铬，系统的本底真空度为10-5Pa-10-3Pa，溅射过程中工作气体为高纯氩气，流量为10-30cm3/min，反应气体为高纯氧气，溅射过程中的工作气压为1-2-10-1Pa，靶材与镀件间的距离为50-80mm。制备前镀件在酒精中超声清洗5-15分钟，再经去离子水清洗后烘干。沉积前先在50-100W输入功率下用氩离子轰击基片表面5-15min，以除去表面的氧化物和其它杂质。改变溅射功率至250-350W，溅射铬金属5-15min作为过渡层，然后通入氧气，通过逐渐调整氧气流量使其在2.0cm3/min-3.2cm3/min范围内，从较低到较高过渡，每一次氧气流量的增加值控制在0.2-0.5cm3/min范围内，每调整一次氧气流量后，溅射10-30分钟，伴随每次氧气流量的调整同时调整溅射功率。溅射功率从较高向较低过渡，改变量为每次30-50W。当氧气流量达到最高值，即金属态溅射与非金属态溅射的临界值时，在基片加上60-100V的直流负偏压。
涂层的晶体结构采用D/Max-RB转靶X射线衍射仪分析，涂层的硬度、表面形貌通过Triboindenter纳米力学测试系统观察、测量。磨损性能采用UMT摩擦磨损测试系统通过销盘试验进行评价。
与现有技术相比，本发明的的特点在于，涂层由单一铬的氧化物构成，它形成在所要处理的构件外表面上，并通过铬层过渡；涂层中每层所含元素相同，改变工艺使每层结构不同，尤其过渡到最外层其晶粒细化，粗糙度下降，摩擦系数降低，耐磨性提高，形成一种超低摩擦系数高耐磨硬质涂层。另外由于不同层之间的位错能量有所不同，发生在一层的位错就不容易穿过界面，而形成位错堆积，这种效应将大大降低位错的活动，进而提高材料硬度，因此通过工艺改变得到的复合涂层既能降低摩擦系数提高耐磨性又能提高硬度。
附图说明
图1为实施例1的XRD衍射图谱
图2为实施例2的XRD衍射图谱
图3为实施例3的XRD衍射图谱
图4为通过Triboindenter得到的实施例1的表面形貌，5×5μm2
图5为通过Triboindenter得到的实施例1的表面形貌，20×20μm2
图6为通过Triboindenter得到的实施例2的表面形貌，5×5μm2
图7为通过Triboindenter得到的实施例2的表面形貌，20×20μm2
图8为通过Triboindenter得到的实施例3的表面形貌，5×5μm2
图9为通过Triboindenter得到的实施例3的表面形貌，20×20μm2
图10为通过摩擦磨损测试仪得到的薄膜摩擦系数的示意图
具体实施方式
实施例1：
将45#钢基片表面处理到一定的粗糙度，在酒精中超声清洗5分钟，再经去离子水清洗，烘干后放入真空室，45#钢基片距离靶材60mm，靶材为纯度99.99％的铬，抽真空到5.2×10-5Pa。溅射过程中工作气体为高纯氩气，流量为10cm3/min，工作气压为1.4×10-1Pa。在氩气气氛中用50W输入功率轰击基片表面15min，除去表面的氧化层和其它杂质。改变功率为350W，移开靶材上方的挡板，溅射铬金属5min作为过渡层，然后打开氧气流量计开始通入氧气，氧气流量为2.6cm3/min，溅射10min；改变溅射功率为300W，氧气流量为2.9cm3/min，溅射20min；改变溅射功率为250W，氧气流量为3.2cm3/min，溅射时间30min并同时在基片上加-60V的直流偏压。
从图1可以看出制备出来的涂层为Cr2O3，通过纳米力学测试系统得到涂层的硬度平均值在33GPa左右；从图4、图5可以看出所制备出来的涂层表面平整光滑致密，没有很明显的缺陷，Triboindenter给出的表面粗糙度在0.8-2.3nm；图10给出摩擦系数测量的示意图，由图10可以看出所制备出来涂层的摩擦系数约为0.08。由此可以证明所制备涂层在摩擦系数和硬度上均是最佳。
实施例2：
将高速钢基片表面处理到一定的粗糙度，在酒精中超声清洗5分钟，再经去离子水清洗，烘干后放入真空室，高速钢基片距离靶材60mm，靶材为纯度99.99％的铬，抽真空到1.0×10-4Pa。溅射过程中工作气体为高纯氩气，流量为15cm3/min，工作气压为5.4×10-2Pa。在氩气气氛中用100W输入功率轰击5min，除去表面的氧化层和其它杂质。改变功率为250W，移开靶材上方的挡板，溅射铬金属10min作为过渡层，然后打开氧气流量计开始通入氧气，氧气流量为2.6cm3/min，溅射10min；改变溅射功率为220W，氧气流量为2.9cm3/min，溅射20min；改变溅射功率为190W，氧气流量为3.2cm3/min，溅射时间30min并在基片上加-100V的直流偏压。
从图2可以看出制备出来的涂层为Cr2O3，通过纳米力学测试系统得到涂层的硬度平均值在33GPa左右；从图6、图7可以看出所制备出来的涂层表面平整光滑致密，没有很明显的缺陷，Triboindenter给出的表面粗糙度在0.8-2.3nm；所制备出来涂层的摩擦系数约为0.08。由此可以证明所制备涂层在摩擦系数和硬度上均是最佳。
实施例3：
将高速钢基片表面处理到一定的粗糙度，在酒精中超声清洗5分钟，再经去离子水清洗，烘干后放入真空室，高速钢基片距离靶材60mm，靶材为纯度99.99％的铬，抽真空到6.2×10-5Pa。溅射过程中工作气体为高纯氩气，流量为20cm3/min，工作气压为4.3×10-2Pa。在氩气气氛中用80W入射功率轰击10min，除去表面的氧化层和其它杂质。改变功率为300W，移开靶材上方的挡板，溅射铬金属10min作为过渡层，然后打开氧气流量计开始通入氧气，氧气流量为2.6cm3/min，溅射10min；改变溅射功率为260W，氧气流量为2.9cm3/min，溅射20min；改变溅射功率为220W，氧气流量为3.2cm3/min，溅射时间30min并在基片上加-80V的直流偏压。
从图3可以看出制备出来的涂层为Cr2O3，通过纳米力学测试系统得到涂层的硬度平均值在33GPa左右；从图8、图9可以看出所制备出来的涂层表面平整光滑致密，没有很明显的缺陷，Triboindenter给出的表面粗糙度在0.8-2.3nm；所制备出来涂层的摩擦系数约为0.08。由此可以证明所制备涂层在摩擦系数和硬度上均是最佳。
由以上实施例可以看到，采用单靶非平衡磁控溅射制备的复合膜具有摩擦系数低、硬度高，并且成本低，其性能远远超过单层膜。

Claims (2)

1. 一种氧化铬复合涂层的制备方法，采用非平衡射频反应磁控溅射系统，其特征在于，系统的本底真空度为10-5Pa-10-3Pa，溅射过程中工作气体为高纯氩气，流量为10-30cm3/min，反应气体为高纯氧气，溅射过程中的工作气压为10-2Pa-10-1Pa，靶材与镀件间的距离为50-80mm，靶材采用纯度为99.99％的铬，制备前将镀件进行清理，制备时先用挡板挡住靶材，在氩气气氛中用50-100W入射功率轰击基片表面5-15min，除去表面的氧化物和其它杂质，改变功率为250-350W，移开挡板，溅射铬金属5-15min作为过渡层，然后通入氧气，控制氧气流量在2.0-3.2cm3/min范围内，调整氧气流量从较低到较高过渡，并且每一次氧气流量的增加值控制在0.2-0.5cm3/min范围内，每调整一次氧气流量后，溅射10-30分钟，在调整氧气流量过程中同时调整溅射功率，溅射功率从较高向较低过渡，改变量为每次30-50W，当氧气流量达到3.2cm3/min时，在基片加上60-100V的直流负偏压，溅射10-30分钟。
2. 如权利要求1所述的氧化铬复合涂层的制备方法，其特征在于，制备前镀件在酒精中超声清洗5-15分钟，再经去离子水清洗后烘干。
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