CN114207178A - 涂覆于基材上的梯级无氢碳基硬材料层 - Google Patents
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Abstract
一种用于在基材上产生硬涂层的方法，其中，所述硬涂层包括无氢非晶态碳涂层，其中，所述非晶态碳涂层利用阴极电弧放电沉积技术被沉积到所述基材上，其中，具有大于0V的，优选大于10V且小于1000V的绝对值的偏电压被施加至所述基材，并且其中，所述偏电压的绝对值在涂覆过程中被增大以获得第一结构和第二结构和沿涂层厚度的在所述第一和第二结构之间的梯度，其中，所述第一和第二结构包括sp2和sp3碳键，但在它们的相对浓度方面不同，其中，在所述涂覆过程中施以至少一次涂覆暂停以在所述涂覆暂停期间降低所述基材的温度。
Description
背景技术
碳基硬涂层，尤其是四方非晶碳涂层(ta-C)因其引人注目的摩擦学性能而被用在工业应用中。尤其是，无氢无定形碳层可以具有40GPa以上的层硬度和300GPa以上的弹性模量。ta-C涂层的典型涂层厚度可以从0.2μm到30μm之间，尤其在0.7至2μm之间变化。这些涂层根据VDI 2840(碳层-基础、涂层类型和性能)或者ISO 20523(碳基膜-分类和命名)来限定。
为了产生这些特定涂层，需要高能物理气相沉积(PVD)工艺。常用的PVD方法是阴极电弧气化技术。此工艺允许产生约100eV每原子的能量，原子接着被注入生长的涂层中。为了形成ta-C结构，基材温度必须低于165℃，其与冲击粒子的高能相比是低的。在较高的基材温度，除了所期望的sp3键(金刚石键)外，甚至以相对高的比例还形成不希望的sp2键(石墨键)。
基本问题
阴极电弧气化中的主要挑战是不可避免地形成作为液滴被加入层中的宏观颗粒。这些液滴必须在后处理中被去除，尤其当涂层被用在摩擦学系统中时，例如轴承，特别是支承活塞销/连接杆孔。后处理可以包括喷砂或研磨以使表面光滑并避免因存在液滴而造成的磨损。因为ta-C涂层很硬，故这些精加工方法是耗时且成本高昂的。
存在能够在涂覆过程中减少液滴产生的许多方法和能被安装在涂覆机中的设备，被称为电弧过滤。但是，这些过滤的实施显著降低沉积速率，其不利影响到涂覆成本。
发明目的
本发明的目的是提供一种以优选高的沉积速率在基材上产生硬涂层的方法，其中，该硬涂层优选仅包括少量液滴。本发明的另一目的是提供具有涂覆在其上的硬涂层的工件。
本发明的该任务通过一种如权利要求1所要求保护的方法和一种根据权利要求14的工件来完成。
Ta-C涂层具有高于约40GPa的硬度和高于约300GPa的高弹性模量。基材材料具有约6GPa的典型硬度和约200GPa的弹性模量。因此，基材和硬涂层在负荷下的行为可能不同。作为另一结果，由于基材与硬涂层之间的弹性性能和机械性能的差异，变形和随后开裂可能开始形成，最终直到出现涂层剥离。这有时被称为“蛋壳”效应，其描述了硬壳包软芯的效果。可以在硬涂层之前涂覆中间附着层以补偿弹性性能和机械性能失配，进而降低涂层在工作中剥离的风险。
在两个活动物体被置于接触的摩擦学构型中，如果该物体和配对体具有相似的硬度，则开始出现磨蚀作用。两个摩擦体都将通过相互作用而得到光滑表面。在仅其中一个物体被涂覆有ta-C的情况下，磨损作用仅出现在不具涂层的物体上。这可能在该表面因磨损而失去材料之后产生很光滑的表面。
在涂层厚度范围内的涂层不同位置处具有不同硬度的无氢碳基涂层的制造可以具有几个技术和经济优点。
涂层在基材表面和涂层之间界面处的低硬度可以减小因硬涂层和基材之间的弹性模量和硬度失配而产生的应力，这对于防止涂层中的裂纹形成或甚至防止涂层剥离是有利的。在某些情况下，甚至可以不需要用于补偿涂层和基材之间不同性能的中间附着层。
更靠近涂层的外表面，优选更高的硬度，从而可在工作中保证耐磨性和期望的摩擦学性能。但另一方面，在涂层表面有较低硬度也将会是有利的，以减少用于使表面光滑和去除液滴所需的后处理过程的成本和努力。
在摩擦学体系的某些其它特殊使用中，希望不具有坚硬的顶层，而是相反使其中一个物体摩擦另一个物体，该另一个物体具有可作为可磨损涂层的涂层。在该情况下，在两个物体被置于相互机械接触时，被涂覆的物体的表面变得更光滑，但与此同时保持两个物体尽量靠近而未丧失其耐磨性。
本发明的目的是通过在一轮独特的加工过程中施加并改变不同的涂覆参数来产生无氢碳基涂层的，如上所述的，逐渐沿着涂层厚度的不同的硬度和性能变化。这可以主要通过改变基材上的偏电压(通常具有负值)，优选通过电弧电流本身改变沉积速率和控制涂覆温度(即表面温度)来完成，涂层温度是通过从涂覆材料至基材的能量传递来设定的。
特别是通过在涂覆过程中增大所加偏电压的绝对值和/或升高基材温度，无氢碳基涂层可以从靠近基材的，主要具有sp2键的，具有较低硬度的无定形碳被改变为优选在涂层中间任何位置的，主要具有的sp3键的，具有较高硬度的四方无定形碳(ta-C)涂层，优选通过减小所加偏电压的绝对值和/或优选降低基材温度，主要具有sp3键的涂层可以被再次改变为在涂层外表面的，具有较低硬度的主要sp2键的涂层。所得到的涂层将在更接近基材的位置和在涂层外表面具有较低的硬度，并在这两个区域之间任何位置具有较高的硬度。
在未控制前述涂覆参数(偏电压、基材温度)的普通涂覆过程中，基材温度(即表面温度)因该过程的高能量而持续升高，其可能对涂层性能具有不同的影响。例如当基材温度超出特定温度时，sp2键更倾向形成并且涂层失去ta-C结构。这意味着，在同一涂覆过程中，一旦在涂覆过程中的任何时候达到此特定温度，无法再在外表面产生主要具有sp2键的涂层并具有ta-C结构。因此需要在涂覆过程中控制偏电压和基材温度以得到期望的涂层过渡。利用阴极电弧气化技术，sp2键在高于约165℃的温度开始主要存在于涂层中。在本发明的过程中，基材温度和涂层结构可以通过对基材施以其绝对值可通过规定速率被增大的负偏电压和在涂覆过程中进行至少1分钟，最好几分钟的至少一次涂覆暂停以使基材在暂停期间冷却来控制。当基材达到规定的较低温度时，涂覆过程可再继续。可以根据需要进行多次涂覆暂停以保持低的基材温度，即表面温度，并维持在碳基涂层中例如主要产生sp3键的方法中。此温度和工艺过程控制允许沿涂层厚度设定特定区域，在此可以获得具有sp3键的ta-C结构或具有sp2键的非晶态碳结构。
在优选实施例中，偏电压绝对值的增大可以通过由比例(ΔU/Δs)限定的值来设定，该比例是绝对电压差与时间单位的比例。另外，因为碳基涂层的沉积速率取决于涂覆参数，故该比例可以涉及总涂层厚度并且通过值(ΔU/Δd)来限定，其是绝对电压差与涂层厚度差之比。例如，针对1000nm涂层厚度，基材上的偏电压的从0V到200V的绝对增大可以通过0.2V/nm的比例ΔU/Δd来限定。在优选实施例中，在碳基涂层涂覆过程中的偏电压的绝对值增加大于0V但小于1000V，优选大于10V但低于1000V，一般从10V至200V。与涂层厚度相关的偏电压增大比例可被设定在0.02V/nm和0.5V/nm之间，这对应于在5000nm涂层厚度范围内的100V的偏电压绝对线性增大和在2000nm涂层厚度范围内的1000V的偏电压绝对线性增大。
在一个特别实施例中，代替在涂覆过程中以线性方式增大绝对偏电压，优选方式是在涂覆过程中将偏电压绝对增大的比例设定为不同的值。这样一来，例如沿涂层厚度的将在此产生所期望的ta-C的区域可被扩大。这种效果可以与在涂覆过程中施用的涂覆暂停组合，以将温度保持或降低为产生具有sp3键的ta-C的特定范围内。
硬涂层体系的其它改进可以利用在碳基涂层沉积之前的基材表面预处理来获得，例如金属离子刻蚀(MIE)或添加很薄的附着层，例如可以利用来自先前的金属离子刻蚀过程的残余Cr来产生的Cr基层。
如上所述的本发明的另一优点是可以后处理具有与涂层芯相比降低的硬度的碳基涂层表面。表面光滑处理和液滴去除可以包括喷砂、研磨和特别是如下所更详述的条带精整。
条带精整是如下加工过程，待加工的零件例如活塞销被安装在可转动的轴上。被称为“精修件”的另一个零件接着通过慢进带以规定的气压被压到工件上。具有约A65°或约A85°，优选在约A65°和A85°之间的肖氏硬度的该带上的条随带转动且摩擦工件。条材料(晶粒类型、晶粒尺寸、组织形式)的选择对于精整结果很重要。尤其采用金刚石微精加工条材料，其晶粒尺寸在约9μm和约30μm之间，取决于所需光洁度和表面精加工的时间。优选地，采用约9μm的金刚石条晶粒尺寸连同肖氏硬度约为A65°的带时，得到最好的精加工结果。除了进给外，精修件也能沿旋转工件的轴线左右摆动以产生所谓的交叉精整(横向精整cross-finish)。在研磨过程中，通常使用冷却润滑剂减轻条的过热，但并非总是必需的。对于未过滤的偏压-斜升层，精加工前(涂覆态)和精加工后的典型粗糙度通常从Rz＝1.5μm减小至0.5μm。已经发现粗糙度的目标值和以括号表示的最佳值为：Spk＜0.4μm(0.3μm)，Rpk＜0.5μm(0.3μm)，Rpkx＜0.2μm(0.1μm)，RfpH5n(F)＜0.6μm(＜0.3μm)，GKV＜6μm(3μm)。图5示出更具体的值。
粗糙度测量是关键的，尤其对于通过阴极电弧放电所产生的涂层，这种涂层内存在液滴，这在粗糙度测量中也将予以考虑。例如由Confovis开发的与特定设计算法结合的光学方法可被用来计数该表面上的液滴并表征精加工方法的效率。
用于说明使用阴极电弧气化在钢基材上产生四方碳层(ta-C)的过程步骤如下：
预加热
基材在真空室内利用集成式辐射加热器被加热到约150℃。基材以不同的自由度，按照一重、二重或三重旋转被转动，以实现在表面上的最佳热分布。
刻蚀
在第二步骤中，用氩离子刻蚀基材。刻蚀通过所谓的“电弧增强辉光放电”(AEGD)技术进行。在涂覆室内，借助具有100A靶电流的电弧在活门(活门处于室电位)的后方操作既定用于此的钛靶。所产生的钛离子(Ti+)被活门捕获。利用正电位，通过钛电离所产生的电子被传导经过杆电极。在此阶段中，氩气流被压力控制并且被送入处于约1×10-2mbar的涂覆室。电离化氩(Ar+)通过-200V负偏电压被引导向基材。表面刻蚀于是通过离子轰击完成。
铬-MIE(铬金属离子刻蚀)
在1.3×10-3mbar的高真空和约178sccm氩气流量下，铬靶通过触发线被引燃，随后在80A靶电流下工作。其结果是电弧，通过在靶表面上使用磁场，该电弧可以在靶上移动。通过施加-800V负偏电压至基材，铬离子(Cr+)从靶被强烈加速向基材。因为这些离子强力冲击表面，可以在表面去除氧化物，与此同时，离子可以穿透入基材材料中，产生铬离子注入。另外，可以通过存在于表面处的残余铬产生20至100nm的很薄的铬层。铬金属离子刻蚀(Cr-MIE)确保在基材与层材料之间界面处的顺畅过渡。此外，铬注入在基材中充当一种锚定，保证层的良好附着。因为Cr-MIE是高能加工步骤，故基材能变得相当热。因此需要施以一定暂停以保持基材温度低于基材材料的回火温度。
冷却期
在施加碳基涂层之前，基材被冷却到约100℃以保证在薄铬层和碳层之间的良好附着。在冷却阶段期间，基材被转动到真空室内。冷却时间可以根据基材的质量和体积而变。
碳过渡层(C-中间层)
在1×10-3至2×10-3mbar之间，优选约为1.7×10-3mbar的工艺过程压力和在50至80sccm之间，优选约为64sccm的氩气流量下，进行碳掺杂。氩气直接在碳靶前通过气体喷淋器被输入。碳靶通过触发线被引燃并在40至55A之间，优选约为45A的靶电流下工作。所生成的碳离子(C+)接着通过-500至-300V的，优选为-500V的偏电压被加速到基材上。这使得碳注入到薄铬层中。负偏电压绝对值随后从-500V减小至-150V。
碳基涂层过程(ta-C涂层)
碳基涂层，尤其是ta-C涂层在1×10-3和2×10-3mbar之间，优选约为1.3×10-3mbar的工艺过程压力和在80和100sccm之间，优选约为90sccm的氩气流量下产生。在此情况下，碳靶在25至35A的较低的靶电流下工作。负偏电压绝对值在整个涂覆期间以一定速率(斜率)从0增大至-200V。碳靶的靶电流保持恒定。施以偏电压的渐增有如下优点，在涂覆开始时能产生具有较低硬度的ta-C层。随后增大偏电压产生在40至50GPa范围内的较硬层。在约-160V偏电压和接近160℃的基材温度下，sp2键的比例被增大，而sp3键的比例被减小。这产生类石墨的顶层，其与涂层芯相比具有显著较低的硬度，约为15至30GPa。低硬度的顶层所具有的显著优点是所述层能被更容易精加工。
在说明书和附图中给出了本发明的其它优点、效果和细节。可以理解的是，上述的特征和以下尚待解释的特征不仅可以被用在分别所示出的组合中，也可以被用在其它组合中，或者单独采用，而没有超出本发明范围。
在图中基于实施例示意性示出并参照附图进一步描述本发明。
图1示出碳基涂层的组成，从左至右示出沿涂层厚度的不同的涂层结构。基材温度以红色被示出，偏电压以蓝色被示出。可在由A、B、C标示的三个区域中看到不同的涂层结构。
图2示出与图1相同的横截面，但没有图例和更高对比度来示出沿涂层厚度的涂层结构之间的差异。
图3示出如本发明所描述的涂层。(1)是基材，(2)是Cr层，(3)是C中间层，(4)是在低的偏电压(0至20V)下的ta-C，(5)是在中间偏电压(20至160V)下的ta-C，(6)是在偏电压(160-200V)下的ta-C顶层。
图4示出相关过程数据如阴极电弧电流、绝对偏电压、气体流量和基材温度，其中，图例中的这些值表示在100的全标度。X轴表示按分钟计的时间。
图5示出表，其包含在利用a)典型方法和b)光学方法的涂层表面精加工之前和之后的不同的粗糙度值。
图1从左至右示出碳基涂层的形成，示出沿涂层厚度的不同的涂层结构。基材温度以红色被示出，偏电压以蓝色被示出。涂层可被分为三个区域A、B、C。靠近基材的区域A对应于精细结构，其涂层厚度在200至1000nm之间，优选约为700nm，在此绝对偏电压从10V被增大至100V，基材温度从约140℃增大至180℃。在区域A和B之间的涂覆暂停引起基材温度降低约20℃，随后当偏电压从100V增大至150V时，温度从约160℃升高至190℃。涂层在区域B中是玻璃状的且更致密(ta-C)，其涂层厚度范围为200至500nm，优选约为400nm。区域C显示出更多孔和粗糙的涂层，在此该绝对偏电压从150V被增大至200V，其中基材温度从190℃被提高至220℃。在涂层的该区域中，sp2键为主，涂层具有减小的硬度并且涂层厚度在200至500nm范围内，优选约为400nm。
图2示出与图1相同的横截面，但无图例和更高对比度以示出在沿涂层厚度的涂层结构之间的差异。
图3作为说明示出如本发明所述的涂层连同偏电压绝对值。(1)是基材，(2)是Cr层，(3)C是中间层，(4)是在低偏电压(0至20V)下的ta-C，(5)是在中间偏电压(20至160V)下的ta-C，(6)是在偏电压(160至200V)下的ta-C顶层。
图4示出一些相关的工艺过程数据例如阴极电弧电流、绝对偏电压、气体流量和基材温度，其中，图例中的值表示在100的满刻度。X轴表示按分钟计的时间。在此例子中，涂覆过程由深蓝线表示，其是阴极电弧电流的输入并且持续约略超过200分钟，并且在约100分钟，工艺过程被中断以实现约20分钟的涂覆暂停，随后继续涂覆过程，直至达到期望涂层厚度。在包括涂覆暂停的200分钟的整个涂覆期间内，由绿线表示的绝对偏电压从10V增大至200V。在中断期间无涂覆过程，偏电压保持恒定但对基材无影响。可以在从175℃降低至140℃的基材温度上看到涂覆暂停的积极作用，其产生有利的温度以在更长时间内产生更多sp3键，结果，产生了涂层的存在ta-C结构的更大区域。不同的数据和斜率例如绝对偏电压的增大速率、涂覆时间、涂覆暂停时间和涂覆暂停次数仅作为说明被示出。例如可以在每次涂覆中断之间选择不同的绝对偏电压增大速率，或者涂覆可被中断超过一次，或者涂覆暂停可以持续少于或超过20分钟，但不短于1分钟。
图5示出对于未过滤的偏压-渐增层，精整之前(涂覆的)和精整之后的典型粗糙度值可以典型地从Rz＝1.5μm降低至0.5μm。粗糙度的目标值和示于括号中的最佳值被发现为：Spk＜0.4μm(0.3μm)，Rpk＜0.5μm(0.3μm)，Rpkx＜0.2μm(0.1μm)，RfpH5n(F)＜0.6μm(＜0.3μm)，GKV＜6μm(3μm)。
Claims (17)
1.一种用于在基材上产生硬涂层的方法，
其中，所述硬涂层包括无氢非晶态碳涂层，
其中，所述非晶态碳涂层利用阴极电弧放电沉积技术被沉积到所述基材上，
其中，具有大于0V的，优选大于10V且小于1000V的绝对值的偏电压被施加至所述基材，
并且其中，所述偏电压的绝对值在涂覆过程中被增大以获得第一结构和第二结构和沿涂层厚度的在所述第一和第二结构之间的梯度，
其中，所述第一和第二结构包括sp2和sp3碳键，但在它们的相对浓度方面不同，
其中，在所述涂覆过程中施以至少一次涂覆暂停以在所述涂覆暂停期间降低所述基材的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，
其特征是，所述涂覆暂停持续至少1分钟，优选持续约20分钟。
3.根据权利要求1或2所述的方法，
其特征是，所述偏电压的绝对值的增大是通过由比例ΔU/Δs所限定的比率来设定的，该比例是绝对电压差与单位时间之比。
4.根据权利要求1或2所述的方法，
其特征是，所述偏电压的绝对值的增大是通过由比例ΔU/Δd所限定的比率来设定的，该比例是绝对电压差与涂层厚度差之间的比例。
5.根据权利要求4所述的方法，
其特征是，该比例在约0.02V/nm和约0.5V/nm之间。
6.根据权利要求1至5任一所述的方法，
其特征是，所述绝对偏电压以线性方式增大。
7.根据权利要求1至5任一所述的方法，
其特征是，所述绝对偏电压在所述涂覆过程中以阶梯方式增大。
8.根据权利要求1至7任一所述的方法，
其特征是，在所述硬涂层被涂覆到所述基材上之前，所述基材优选使用整体式辐射加热器在真空室内被预加热到约150℃。
9.根据权利要求1至8任一所述的方法，
其特征是，在所述硬涂层被涂覆到所述基材上之前，并且优选在根据权利要求8的所述基材的预加热之后，所述基材被预处理，尤其通过金属离子刻蚀(MIE)和/或通过添加很薄的附着层，例如优选Cr基层。
10.根据权利要求1至9任一所述的方法，
其特征是，在所述硬涂层被涂覆到所述基材上之前，所述基材具有约100℃的温度；
特别是在所述硬涂层被涂覆到所述基材上之前，所述基材在根据权利要求8的预加热之后被冷却到约100℃以保证良好附着。
11.根据权利要求1至10任一所述的方法，其特征是，
碳过渡层(C中间层)在1×10-3至2×10-3mbar之间的，优选约为1.7×10-3mbar的工艺过程压力和在50至80sccm之间，优选约为64sccm的氩气流下被涂覆，进行碳掺杂，
其中，氩气优选直接在碳靶前方通过气体喷淋被输入，
其中，所述碳靶通过触发线被引燃并且在40至55A之间的，优选约为45A的靶电流下工作，
其中，所产生的碳离子(C+)接着通过在-500V和-300V之间的，优选为-500V的偏电压被加速到所述基材上，这使得碳注入薄铬层中，
其中，负偏电压的绝对值接着从-300V被减小至-150V，优选从-500V被减小至-150V。
12.根据权利要求1至11任一所述的方法，其特征是，
所述硬涂层(ta-C涂层)在1×10-3和2×10-3mbar之间，优选是约1.3×10-3mbar的工艺过程压力和在80和100sccm之间，优选约为90sccm的氩气流下被涂覆，
其中，所述碳靶在约25至约35A的较低靶电流下工作，
其中，负偏电压的绝对值在整个涂覆期间以某一，优选规定的速率(斜率)从约0V增大至约-200V，
其中，所述碳靶的靶电流保持恒定，
其中，通过在涂覆开始时施加偏电压的渐增，产生具有较低硬度的ta-C层，
其中，之后增大偏电压产生在40和50GPa之间范围内，优选为约50GPa的更硬的层，
其中，在约-160V的偏电压和接近160℃的基材温度下，sp2键的比例被增大，而sp3键的比例被减小，这产生了石墨状的顶层，其具有比所述涂层的核心显著较低的硬度，约为15至30GPa。
13.根据权利要求1至12任一所述的方法，
其特征是，碳基涂层的表面通过砂磨、修磨和/或带精整被后处理。
14.一种工件，包括基材和涂覆到所述基材上的硬涂层，
其中，所述硬涂层包括无氢非晶态碳涂层，
其中，所述非晶态碳涂层优选利用根据前述权利要求之一所述的方法被沉积到所述基材上，
其中，所述硬涂层获得第一结构和第二结构和在所述第一和第二结构之间的沿涂层厚度的梯度，
其中，所述第一和第二结构包括sp2和sp3碳键，但在它们的相对浓度方面不同。
15.根据权利要求14所述的工件，其特征是，
所述工件的表面粗糙度是Rz在0.5μm和1.5μm之间，
尤其粗糙度的目标值是：
Spk小于0.4μm，优选Spk等于0.3μm，和/或尤其是
Rpk小于0.5μm，优选Rpk等于0.3μm，和/或尤其是
Rpkx小于0.2μm，优选Rpkx等于0.1μm，和/或尤其是
RfpH5n(F)小于0.6μm，优选RfpH5n等于0.3μm，和/或尤其是
GKV小于6μm，优选GKV等于3μm。
16.根据权利要求14或15所述的工件，其特征是，
所述硬涂层能够被分为三个区域A、B和C，
其中，区域A靠近基材且对应于厚度在200和1000nm之间，优选约为700nm的精细结构，
区域B被涂覆在区域A之上，并且是玻璃状的且比区域A更致密，区域B的厚度在200和500nm之间，优选约为400nm，
区域C被涂覆在区域B之上，相比于区域B显示出更多孔和粗糙的涂层，其中，在区域C中涂层的sp2键为主，区域C的涂层具有与区域B相比减小的硬度，其中，区域C的厚度在200与500nm之间，优选约为400nm，更优选约为370nm。
17.根据权利要求14至16任一所述的工件，其特征是，在所述基材之上涂覆Cr层，在所述Cr层之上涂覆C中间层，在所述C中间层之上涂覆所述硬涂层。
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