CN103044853A - 一种耐磨耗低翘曲聚甲醛材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐磨耗低翘曲聚甲醛材料及其制备方法和应用，本发明的耐磨耗低翘曲聚甲醛材料主要包括下述重量份的成分：聚甲醛100份；无碱玻璃微珠5-20份；偶联剂处理过的PTFE粉5-20份；吸醛剂0.1-2份；抗氧剂0.1-2份；润滑剂0.1-2份。通过适量地添加无碱玻璃微珠和偶联剂处理过的PTFE粉，本发明的一种耐磨耗低翘曲聚甲醛材料的耐磨耗性能和尺寸稳定性得到改善，使用所述耐磨耗低翘曲聚甲醛材料能够提高最终制品的齿轮、轴承等耐磨耗性能，降低改性聚甲醛制品的收缩率，从而减少翘曲，保证最终制品的稳定性，进而更好的满足聚甲醛材料在各个领域的应用要求。

Description

一种耐磨耗低翘曲聚甲醛材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化学工业领域，具体涉及一种耐磨耗低翘曲聚甲醛材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚甲醛有着与金属较为接近的比强度和比刚度，良好的耐蠕变性能，耐磨性能和良好的电气性能，被广泛应用航空、机械、精密仪器、汽车、电子电器等领域，为五大通用工程塑料之一，同时在很多新领域如医疗技术、运动器械等方面，聚甲醛也表现出了较好的增长态势。虽然聚甲醛具有优良的综合性能，但它的耐磨耗性能有待提高，并且它的高结晶性使其缺口冲击强度低，成品易变形，收缩率高，限制了聚甲醛在各个领域的应用。

为了提高聚甲醛材料及其最终制品的耐磨性及降低摩擦系数，在加工时使用PTFE（聚四氟乙烯）作为耐磨剂，但是在加工过程中，如果PTFE的加入量大，则会影响聚甲醛的物理性能；为了提高聚甲醛材料及其最终制品的尺寸稳定性，在加工时可加入玻璃微珠，但是玻璃微珠粒径会影响产品的最终性能。

国内专利CN101759957A公开了一种增强高耐磨聚甲醛组合物及其制备方法；CN101701098A公开了一种自润滑耐磨注塑级二硫化钼填充聚甲醛及其制作工艺；CN102558753A公开了一种增强增韧自润滑聚甲醛复合材料及其制备方法。这些专利中采用了玻璃微珠作为添加剂保持尺寸稳定性，但是玻璃微珠粒径会影响产品的最终性能；采用PTFE作为耐磨剂改善产品的耐磨性能，但PTFE加入的问题，一是分散不均匀，二是添加量大的话会影响材料的物理性能。

因此一种耐磨耗低翘曲聚甲醛材料的研制，能够扩大聚甲醛材料的应用范围，具有非常大的市场价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐磨耗低翘曲聚甲醛材料。

本发明的耐磨耗低翘曲聚甲醛材料，主要包括下述重量份的成分：

优选地，本发明的耐磨耗低翘曲聚甲醛材料，主要包括下述重量份的成分：

最优选地，本发明的耐磨耗低翘曲聚甲醛材料，主要包括下述重量份的成分：

其中，所述聚甲醛为共聚甲醛，所述共聚甲醛由三聚甲醛与二氧戊环开环聚合制得。

所述聚甲醛优选熔融指数为2-30g/10min的共聚甲醛。

进一步优选地，所述聚甲醛是熔融指数为2.5-13g/10min的共聚甲醛。

最优选地，所述聚甲醛是熔融指数为9g/10min的共聚甲醛。

所述无碱玻璃微珠是粒径为20-100μm的无碱玻璃微珠。

优选地，所述无碱玻璃微珠是粒径为20-50μm的无碱玻璃微珠。

最优选地，所述无碱玻璃微珠是粒径为25μm的无碱玻璃微珠。

所述偶联剂处理过的PTFE粉的制备方法为将PTFE粉和偶联剂按质量比40:1~50:1，在80-100℃、800-1000rpm下混合3-7min后静置20-30min，即得。

优选地，所述偶联剂处理过的PTFE粉的制备方法为将PTFE粉和偶联剂按质量比45:1，在85℃、900rpm下混合5min后静置20min，即得。

所用的PTFE粉是平均粒径为2-50μm的微粉。优选为平均粒径为10-20μm的白色微粉。

优选地，所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂。

进一步优选地，所述氨基硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550。

所述吸醛剂为三聚氰胺或双氰胺；

所述抗氧剂为抗氧剂245，抗氧剂1010或抗氧剂30N；其中抗氧剂245为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，抗氧剂1010的化学名为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，抗氧剂30N为Chinox30N。

所述润滑剂为聚乙烯蜡或硬脂酸钙。

聚甲醛的熔融指数会影响产品的最终性能。聚甲醛熔融指数越大，产品流动性能越好，越容易成型，但是产品容易发脆；反之，熔融指数越小，产品流动性变差，但是韧性变好。所以在做改性产品的时候，考虑到填料的加入量和相容性，要选用合适的熔融指数。

玻璃微珠必须是未使用碱石灰处理过的，因为聚甲醛对碱敏感，有碱玻璃微珠会使聚甲醛分解，所以需要用无碱的玻璃微珠。玻璃微珠粒径会影响产品的最终性能：玻璃微珠粒径过大，在物理共混中无法挤出造粒；如果粒径过小，比表面积大的情况下，在加工过程中会带入挤出机空气，使得成型制品中造成气孔等缺陷，同时在挤出机内容易在真空段堵塞气体管路。所以要选择合适的粒径，保证成型工艺正常和最终产品质量。

硅烷偶联剂能和氟原子形成氢键提高PTFE表面的粘结性能。所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂具有两种功能团，即氨基和乙氧基，其中三个可水解基团（乙氧基），在反应中先水解生成硅醇，由于硅醇不稳定，极易与无机物或金属表面的羟基结合脱水，从而与无机物或金属结合起来。聚甲醛对酸性物质敏感，碱性硅烷偶联剂处理过的PTFE与聚甲醛有良好的界面相容性，能够更好地与聚合物结合，防止发生分解，即使PTFE的加入量大，对其物理性能的影响也较小。

在聚甲醛加工过程中，抗氧剂（如抗氧剂245）的分子中都存在着活泼的氢原子，这种氢原子比聚合物碳链上的氢原子(包括碳链上双键的氢)活泼，它能被脱离出来与大分子链自由基结合，生成过氧化氢和稳定的酚氧自由基。酚氧自由基的这种稳定性可以防止抗氧剂因直接氧化而消耗过快，并且也能减少链转移反应，从而提高其抗氧化性能。

吸醛剂作为甲醛捕捉剂，可以与甲醛以化学键的形式相结合，形成稳定的化合物，降低加工过程中甲醛的释放量。

在加料阶段，润滑剂能增加塑料的流动性，保证加料流畅，润滑剂能降低塑料流动过程中的摩擦力，保证熔体流动。

综上所述，在聚甲醛加工过程中，添加吸醛剂，润滑剂和抗氧剂可减少游离氧原子，吸收甲醛气体，保证塑料的流动性，使得最终制品成型良好；添加无碱玻璃微珠和偶联剂处理过的PTFE粉，可使聚甲醛材料的耐磨耗性能和尺寸稳定性得到改善，提高其耐磨耗性能，降低其收缩率，减少翘曲，保证最终制品的稳定性。

另外，本发明还提供了一种所述材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1）用偶联剂处理PTFE粉：将PTFE粉和偶联剂按质量比40:1~50:1，在80-100℃、800-1000rpm下混合3-7min后静置20-30min，待用；

2）预混：按上述比例将偶联剂处理过的PTFE粉、无碱玻璃微珠、抗氧剂、吸醛剂、润滑剂在500-1500rpm下混合3-7min；

3）挤出成型：在2）中预混得到的物料中按比例加入聚甲醛，混匀后挤出成型。

其中，步骤1）中所述偶联剂处理过的PTFE粉的制备方法为将PTFE粉和偶联剂按质量比45:1，在85℃、900rpm下混合5min后静置20min，待用。

优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂；

其中，步骤2）为按上述比例将偶联剂处理过的PTFE粉、无碱玻璃微珠、抗氧剂、吸醛剂、润滑剂在500rpm下混合7min。

其中，步骤3）中混合后挤出成型是通过双螺杆挤出机完成的，双螺杆挤出机各段的温度为150-220℃，螺杆转速为30-220rpm。

优选地，双螺杆挤出机各段的温度为180℃，螺杆转速为65rpm。

本发明还提供了所述耐磨耗低翘曲聚甲醛材料在制备齿轮、轴承中的应用。

本发明提供的一种耐磨耗低翘曲聚甲醛材料及其制备方法具有以下优点：

（1）通过适量地添加无碱玻璃微珠和偶联剂处理过的PTFE粉，本发明的一种耐磨耗低翘曲聚甲醛材料的耐磨耗性能和尺寸稳定性得到改善，提高了耐磨耗性能，同时降低了收缩率，减少了翘曲，保证了最终制品的稳定性，可进一步增大其应用范围。

（2）使用本发明的耐磨耗低翘曲聚甲醛材料能够提高最终制品的齿轮、轴承等耐磨耗性能，降低改性聚甲醛制品的收缩率，从而减少翘曲，保证最终制品的稳定性，可更好的满足聚甲醛在各领域的应用要求。

（3）本发明的耐磨耗低翘曲聚甲醛材料的制备方法具有操作简单、技术先进、可连续化生产等特点。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明中所用原料为：

聚甲醛：上海蓝星聚甲醛有限公司生产，BS090A型，熔融指数为9±1g/10min；

无碱玻璃微珠：美国波特公司生产，CP-03型，粒径为20-30um；

PTFE粉：上海安特洛普化学有限公司生产，TN4001型，粒径为12um;

硅烷偶联剂：南京旭杨化工有限公司生产，KH-550型，为氨基硅烷偶联剂；

抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂30N、三聚氰胺、双氰胺、硬脂酸钙、聚乙烯蜡均为市售产品。

实施例1

本发明的耐磨耗低翘曲聚甲醛材料的制备方法如下：

1）用偶联剂处理PTFE粉：将PTFE粉和硅烷偶联剂按质量比45:1加入高速混合机，在85℃、900rpm下混合5min后静置20min，待用；

2）预混：将下述重量的各成分加入高速混合机进行预混，无碱玻璃微珠200g,偶联剂处理过的PTFE粉50g，抗氧剂2454g,三聚氰胺3g,聚乙烯蜡2g；高速混合机转速为500rpm,混合时间为7min；

3）挤出成型：将2）中预混得到的物料加入双螺杆挤出机的一个称重系统中，另一个称重系统按比例加入聚甲醛1000g，混匀后双螺杆挤出机挤出成型，双螺杆挤出机各段设定温度为180℃，螺杆转速为65rpm。

该实施例制得的耐磨耗低翘曲聚甲醛材料的性能如表2所示。

实施例2

本发明的耐磨耗低翘曲聚甲醛材料的制备方法如下：

1）用偶联剂处理PTFE粉：将PTFE粉和硅烷偶联剂按质量比50:1加入高速混合机，在80℃、1000rpm下混合7min后静置30min，待用；

2）预混：将下述重量的各成分加入高速混合机进行预混，无碱玻璃微珠100g,偶联剂处理过的PTFE粉100g，抗氧剂10105g,三聚氰胺5g,硬脂酸钙5g；高速混合机转速为800rpm,混合时间为5min；

3）挤出成型：将2）中预混得到的物料加入双螺杆挤出机的一个称重系统中，另一个称重系统按比例加入聚甲醛1000g，混匀后双螺杆挤出机挤出成型，双螺杆挤出机各段设定温度为150℃，螺杆转速为220rpm。

该实施例制得的耐磨耗低翘曲聚甲醛材料的性能如表2所示。

实施例3

本发明的耐磨耗低翘曲聚甲醛材料的制备方法如下：

1）用偶联剂处理PTFE粉：将PTFE粉和硅烷偶联剂按质量比40:1加入高速混合机，在100℃、800rpm下混合3min后静置25min，待用；

2）预混：将下述重量的各成分加入高速混合机进行预混，无碱玻璃微珠50g,偶联剂处理过的PTFE粉150g，抗氧剂30N1g,双氰胺1g,硬脂酸钙1g；高速混合机转速为1500rpm,混合时间为3min；

3）挤出成型：将2）中预混得到的物料加入双螺杆挤出机的一个称重系统中，另一个称重系统按比例加入聚甲醛1000g，混匀后双螺杆挤出机挤出成型，双螺杆挤出机各段设定温度为220℃，螺杆转速为30rpm。

该实施例制得的耐磨耗低翘曲聚甲醛材料的性能如表2所示。

实施例4

本发明的耐磨耗低翘曲聚甲醛材料的制备方法如下：

1）用偶联剂处理PTFE粉：将PTFE粉和硅烷偶联剂按质量比45:1加入高速混合机，在90℃、850rpm下混合4min后静置25min，待用；

2）预混：将下述重量的各成分加入高速混合机进行预混，无碱玻璃微珠150g,偶联剂处理过的PTFE粉200g，抗氧剂24520g,双氰胺20g,硬脂酸钙20g；高速混合机转速为1500rpm,混合时间为5min；

3）挤出成型：将2）中预混得到的物料加入双螺杆挤出机的一个称重系统中，另一个称重系统按比例加入聚甲醛1000g，混匀后双螺杆挤出机挤出成型，双螺杆挤出机各段设定温度为200℃，螺杆转速为80rpm。

该实施例制得的耐磨耗低翘曲聚甲醛材料的性能如表2所示。

表1为本发明中所用到的性能测试标准。

表1

测试项目	单位	标准
			拉伸强度	MPa	ISO0527

断裂伸长率	%	ISO0527
			缺口冲击强度	KJ/m2	ISO179
摩擦系数		GB/T3960-1983
			磨损量	mg	GB/T3960-1983
成型收缩率	%

表2为实施例1-4制得的耐磨耗低翘曲聚甲醛材料的性能测试表。

表2

其中，表2中的POM BS090A是中国蓝星（集团）股份有限公司的已有产品。根据表2的试验数据可以看出用硅烷偶联剂处理过的PTFE粉，使PTFE与聚甲醛有更好的界面相容性，在很大的添加比例的情况下（如前述比例中的20份时），对聚甲醛材料的物理性能影响也不大，可以明显的改善材料的耐磨耗性能，降低摩擦系数，减少磨损量，提高润滑性；同时添加所述无碱玻璃微珠，聚甲醛材料的成型收缩率方面也得到了明显改善，能够明显减少翘曲，保证其稳定性；由于无碱玻璃微珠在加工过程中不是熔融状态，给共混材料造成了一定缺陷，表现为拉伸强度，断裂伸长率和缺口冲击强度略有下降。

需要说明的是，除了本实施例中所涉及的各成分外，凡是满足说明书发明内容部分所述要求的各成分均可用来制备本发明的耐磨耗低翘曲聚甲醛材料。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种耐磨耗低翘曲聚甲醛材料，其特征在于，所述材料主要包括下述重量份的成分：

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料主要包括下述重量份的成分：

3.根据权利要求2所述的材料，其特征在于，所述材料主要包括下述重量份的成分：

4.根据权利要求1至3任一项所述的材料，其特征在于，所述聚甲醛是熔融指数为2-30g/10min的共聚甲醛。

5.根据权利要求1至3任一项所述的材料，其特征在于，所述无碱玻璃微珠是粒径为20-100μm的无碱玻璃微珠。

6.根据权利要求1至3任一项所述的材料，其特征在于，所述偶联剂处理过的PTFE粉的制备方法为：将PTFE粉和偶联剂按质量比40:1~50:1，在80-100℃、800-1000rpm下混合3-7min后，静置20-30min，即得。

7.根据权利要求1至3任一项所述的材料，其特征在于，所述吸醛剂为三聚氰胺或双氰胺；

所述抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂1010或抗氧剂30N；

所述润滑剂为聚乙烯蜡或硬脂酸钙。

8.一种制备权利要求1-7任一项所述材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

1）用偶联剂处理PTFE粉：将PTFE粉和偶联剂按质量比40:1~50:1，在80-100℃、800-1000rpm下混合3-7min后静置20-30min，待用；

2）预混：按上述比例将偶联剂处理过的PTFE粉、无碱玻璃微珠、抗氧剂、吸醛剂、润滑剂在500-1500rpm下混合3-7min；

3）挤出成型：在2）中预混得到的物料中按比例加入聚甲醛，混匀后挤出成型。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述偶联剂处理过的PTFE粉的制备方法为将PTFE粉和偶联剂按质量比45:1，在85℃、900rpm下混合5min后静置20min。

10.权利要求1-7任一项所述的材料在制备齿轮、轴承中的应用。