CN103497482A

CN103497482A - 高耐磨增强型聚甲醛复合材料及其制备方法

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Publication number: CN103497482A
Application number: CN201310372947.0A
Authority: CN
Inventors: 李建华; 王亚涛; 金旺; 刘莉莉; 汪晓东; 钱志强; 武德珍; 陈曦
Original assignee: Kailuan Energy Chemical Co Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Kailuan Energy Chemical Co Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2014-01-08

Abstract

本发明公开了一种高耐磨增强型聚甲醛复合材料，其组分的质量分数为：聚甲醛树脂68.5～83.5%、偶联剂处理后的无机/有机复合纤维10.0～20.0%、聚氧化乙烯3.0～5.0%、线型酚醛树脂3.0～5.0%、抗氧剂0.2～0.5%、甲醛吸收剂0.3～1.0%。利用有机／无机纤维复合使用，大幅改善了聚甲醛的力学性能和摩擦性能；线性酚醛树脂和聚氧化乙烯在熔融过程中能够干扰聚甲醛结晶过程，减小了聚甲醛球晶尺寸，增加了无定型区，促进了纤维与聚甲醛的相容性和分散性；偶联剂处理后的纤维与聚甲醛能够紧密地结合在一起，提高了复合材料的力学性能。聚氧化乙烯熔融温度较低，在摩擦过程中呈熔融状态，将聚甲醛与纤维牢固地粘合在一起，增加了聚甲醛的润滑性，提高了复合材料的耐磨性。

Description

高耐磨增强型聚甲醛复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料及其加工技术领域，尤其是一种高耐磨增强型聚甲醛复合材料及其制备方法。

背景技术

聚甲醛（Polyoxymethylene）是一种碳氧交替排列结构的线型聚合物。由于聚甲醛分子链不含侧基，规则的分子链结构使聚甲醛熔融加工时结晶速度快，结晶度高。聚甲醛以其优越的力学性能、优良的自润滑性以及耐化学药品腐蚀等特点而获得广泛的应用，是综合性能非常优越的一种工程塑料。然而随着聚甲醛在精密仪器及各种零部件等的广泛使用，单一依靠聚甲醛自身性能已无法满足越来越苛刻的应用，因此需要改性聚甲醛，改善其力学性能及摩擦磨损性能，同时还期望降低生产成本，才能扩大聚甲醛的应用范围。

通过添加碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维等无机纤维及玻璃微珠等可以有效地提高聚甲醛的力学性能。中国专利公开说明书CN 101343396A、CN 102329471A、CN 102161812A以短切玻璃纤维、长玻璃纤维、碳纤维与聚甲醛制得聚甲醛增强复合材料，使聚甲醛的拉伸强度和弯曲强度提高了2～3倍。但是纤维增强缺口冲击强度提高不明显，而且使用玻璃纤维增强聚甲醛增加了聚甲醛的磨损量，而大量使用碳纤维增加了复合材料的成本。

改善聚甲醛摩擦磨损性能的方法主要有添加耐磨聚合物、添加纤维材料、添加无机粉末润滑材料、添加润滑油润滑脂等。改性聚甲醛作为自润滑材料，经常采用的方法是添加聚四氟乙烯、低密度聚乙烯等低摩擦系数的耐磨聚合物，在摩擦时偏析在聚甲醛表面，从而降低了聚甲醛表面的摩擦。中国专利公开说明书CN 102875956A、CN 102585434A、CN 101759957A通过聚四氟乙烯粉末改性聚甲醛，使复合材料摩擦性能得到提高。中国专利公开说明书CN 102898772A将硅系润滑剂添加到聚甲醛中，在保持良好机械性能基础上提高了耐磨性。中国专利公开说明书CN 102888076A在聚甲醛中加入二硫化钼粉末，改进了聚甲醛的摩擦损耗性能。中国专利公开说明书CN 101885896A通过加入聚四氟乙烯纤维和聚氧化乙烯，同时提高了聚甲醛的韧性和润滑性，但由于聚四氟乙烯纤维和聚氧化乙烯用量较大，使得生产成本提高。通过以上方法改性的聚甲醛未能获得优良的力学性能。添加碳纤维改性聚甲醛，不仅提高了摩擦性能，还提高了材料的机械强度。中国专利公开说明书CN 102161812A添加碳纤维提高了聚甲醛的强度和耐磨性能。尽管对于纤维进行了表面处理，然而纤维与聚甲醛相容性有限，使得聚甲醛抗冲击性能下降，并且成本高昂。

连续玄武岩纤维是玄武岩石料熔融后，通过铂铑合金拉丝漏板高速拉制而成的连续纤维，属于硅铝酸盐系纤维。玄武岩纤维是目前唯一的无环境污染的高性能纤维。在增强树脂复合材料的应用上，玄武岩纤维制成的单向增强复合材料在强度方面与无碱玻璃纤维相当，但杨氏模量在各种纤维中具有明显优势，与塑料的相容性也优于玻璃纤维，它可以代替玻璃纤维乃至价格昂贵的碳纤维，并且玄武岩纤维还具有很好的耐磨性能。中国专利公开说明书CN 102615886A用玄武岩纤维增强聚丙烯，制备的玄武岩短纤维增强聚丙烯复合材料具有优良的物理和力学性能。中国专利公开说明书CN 101531806A用玄武岩纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯，制得的复合材料具有良好的加工性能和优异的力学性能。中国专利公开说明书 CN 102816338A将玄武岩纤维与酚醛树脂采用热压的成型方式，制备出各项力学性能优异的新型摩擦材料。作为一种新型的高性能纤维，热塑性塑料/玄武岩纤维复合材料的制备研究才刚刚开始，但是因为玄武岩纤维优异的性能及各方面的优势，在复合材料中必将得到更广泛的应用。

综上所述，有机纤维、无机纤维能改善聚甲醛的力学性能及摩擦性能，但是均存在与聚甲醛相容性较差的不足之处。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种纤维与聚甲醛相容性好的高耐磨增强型聚甲醛复合材料；本发明还提供了高耐磨增强型聚甲醛复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明中其组分的质量分数为：聚甲醛树脂68.5～83.5%、偶联剂处理后的无机/有机复合纤维10.0～20.0%、聚氧化乙烯3～5%、线型酚醛树脂3～5%、抗氧剂0.2～0.5%、甲醛吸收剂0.3～1.0%。

本发明所述无机/有机复合纤维为聚四氟乙烯纤维与玄武岩纤维的复合物。所述聚四氟乙烯纤维在无机/有机复合纤维中的重量含量为15～85%。

本发明所述处理无机/有机复合纤维的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

本发明所述的聚氧化乙烯数均分子量为100000～500000。

本发明所述的线型酚醛树脂结构单元为8～10，数均分子量为864～1080。

本发明所述抗氧剂为四［β–（3,5–二叔丁基–4–羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯、三（2,4–二叔丁基苯基）亚磷酸酯中的一种或两种。

本发明所述甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺和共聚酰胺中的一种或几种的混合物。

本发明方法采用权利要求上述的组分配比，该方法步骤为：（1）称取聚甲醛、聚氧化乙烯、线型酚醛树脂、抗氧剂与甲醛吸收剂，并将其置入混合机中混合均匀；

（2）将上述混合好的物料通过主料筒加入双螺杆挤出机内进行熔融共混挤出；将经偶联剂处理后的无机/有机复合纤维通过双螺杆挤出机中段的侧喂料口加入，并开启位于双螺杆挤出机末端的真空泵；双螺杆转速为100～150rpm，主喂料机螺杆转速6～15rpm，料筒各段的温度控制在170～180℃，机头出口温度控制在170～175℃；

（3）将挤出的熔体拉条浸入冷水水槽内冷却，并在造粒机上造粒，然后干燥、过筛，最终得到高耐磨增强型聚甲醛复合材料。

本发明方法所述无机/有机复合纤维依次用浓硫酸和浓硝酸混合液、10wt.%氢氧化钠溶液和丙酮清洗，然后用蒸馏水冲洗至中性，干燥；再将纤维放入5wt.%硅烷偶联剂的溶液中，其溶剂为水:乙醇:乙酸=10:50:1体积比的混合溶剂；超声波震荡30min，再静置100min；取出无机/有机复合纤维，用去离子水冲洗后，干燥即可得到偶联剂处理后的无机/有机复合纤维。

本发明通过有机/无机纤维复合改善聚甲醛的力学性能及摩擦性能，首要解决的问题是提高与聚甲醛相容性。本发明使用偶联剂处理和加入线性酚醛树脂、聚氧化乙烯作为相容剂的方法，提高了与聚甲醛的相容性。加入线型酚醛树脂和聚氧化乙烯，能干扰聚甲醛的结晶过程，使填充材料均匀地分布并能更好地与聚甲醛基体相粘结。通过双螺杆熔融加工聚甲醛时，由于聚甲醛结晶速度快、结晶度高，形成的聚甲醛球晶尺寸较大，球晶排斥添加填充材料，从而造成了两相不相容，导致分散不均匀从而不利于加工及提高复合材料的性能。将线型酚醛树脂与聚甲醛共混后，由于分子链间会产生氢键作用，干扰了聚甲醛分子链的运动，并且线型酚醛树脂分子量较小，能起成核剂的作用，所以减小了聚甲醛的球晶尺寸，增加了聚甲醛树脂的无定形区。所以线型酚醛树脂的加入，有利于提高聚甲醛与填充材料的相容性与分散性，从而可以提高复合材料的力学性能。与此同时，聚氧化乙烯的加入，在复合材料中起到了两方面的作用：一是聚氧化乙烯与聚甲醛分子链结构相似，因而有较好的相容性，聚氧化乙烯结晶时能够干扰聚甲醛的结晶过程，能够减小聚甲醛的球晶尺寸，因此改善了填充材料与聚甲醛的界面粘结性，促进了与聚甲醛相容性。二是聚氧化乙烯熔融温度较低，在摩擦过程中呈熔融状态，将聚甲醛与纤维牢固地粘合在一起，使得对偶转移面更加坚实，进一步提高了耐磨性。并且在受到冲击时，聚氧化乙烯成为应力集中点，引发银纹和剪切屈服，吸收大量冲击能量，起到了增韧的效果。

本发明中，有机/无机复合纤维由聚四氟乙烯纤维和玄武岩纤维组成。聚四氟乙烯纤维具有很低的耐磨系数，在与聚甲醛共混后，在聚甲醛基体内部嵌入纤维层，在与摩擦副摩擦时起到了承担载荷、阻挡犁切的作用。玄武岩纤维本身具有很高的强度和极好的摩擦性能，在与聚甲醛熔融挤出后，能够明显提高复合材料的强度，与摩擦副摩擦时，玄武岩纤维又能起到阻挡摩擦的作用。然而纤维和聚甲醛相容性差，直接通过纤维改善效果不佳。本发明通过纤维表面处理和加入线型酚醛树脂与聚氧化乙烯，明显地提高了纤维与聚甲醛的相容性，改善了复合材料的性能。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明利用有机／无机纤维复合使用，能够大幅度地改善聚甲醛的力学性能和摩擦性能。本发明原料中加入线性酚醛树脂和聚氧化乙烯，与聚甲醛有较好地相容性，在熔融过程中能够影响聚甲醛结晶过程，减小了聚甲醛球晶尺寸，增加了无定型区，促进了填充材料与聚甲醛的相容性；同时使用偶联剂对填充材料表面处理，与聚甲醛能够紧密地集合在一起，从而能够提高复合材料的力学性能。有机/无机复合纤维复合使用，有机纤维在聚甲醛表面形成转移膜，在与摩擦面进行摩擦时，有机纤维在聚甲醛表面形成纤维层，降低了聚甲醛表面的摩擦阻力，减小了聚甲醛与摩擦副表面的摩擦系数；无机纤维有效地抑制了犁切裂纹，同时降低了磨损量和摩擦系数。另外，摩擦过程中，聚氧化乙烯熔点较低，因而形成熔体，既起到了使纤维与聚甲醛粘结的作用，又在聚甲醛表面形成一层转移膜，起到润滑作用。复合材料中所使用的无机纤维能够再次回收利用，到达了高效环保的目的。

本发明提供的高耐磨增强型聚甲醛复合材料具有良好的加工性能和优异的耐磨、韧性、力学性能，本发明加工方法简单，降低了生产成本，适合于工业化生产，应用广泛。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，具体所用原料及其牌号和厂家见表1。

表1：实例1-8中所用原料及其牌号与厂家

表1所述原料中，聚氧化乙烯数均分子量为100000～500000。

实例1：本高耐磨增强型聚甲醛复合材料采用下述原料配比和制备方法。

首先将纤维依次用浓硫酸和浓硝酸混合液、10wt.%氢氧化钠溶液和丙酮清洗，之后用二次蒸馏水冲洗，干燥；再将纤维放入5wt.%硅烷偶联剂的溶液中，溶剂为水、乙醇、乙酸的混合溶液（体积为10:50:1）；超声波震荡30 min，再静置100min；取出纤维，用去离子水冲洗后，在100℃的电热恒温鼓风干燥箱干燥3h。按如下质量分数称取干燥好的聚甲醛树脂、聚四氟乙烯纤维、玄武岩纤维、线型酚醛树脂、抗氧剂和甲醛吸收剂：

聚甲醛68.5wt.%；

无机/有机复合纤维：经硅烷偶联剂KH560表面处理的聚四氟乙烯纤维17.0wt.%、经硅烷偶联剂KH560表面处理的玄武岩纤维3.0wt.%；

聚氧化乙烯5.0wt.%；

线型酚醛树脂5.0wt.%，结构单元为8～10、数均分子量为864～1080；

抗氧剂：抗氧剂168 0.25wt.%、抗氧剂1010 0.25wt.%；

甲醛吸收剂：三聚氰胺0.5wt.%、共聚酰胺0.5wt.%。

将聚甲醛、聚氧化乙烯、线型酚醛树脂、抗氧剂、甲醛吸收剂置于高速混合器内混合均匀，然后将混合好的粒料从双螺杆挤出机主料筒加入。同时将经表面处理并干燥的纤维通过双螺杆挤出机中段的侧喂料口加入。螺杆各段至机头的温度分别为170℃、172℃、175℃、177℃、180℃、180℃、175℃、170℃，螺杆转速为150rp/m。将挤出的熔体经水冷、吹干、切粒，并在80℃的真空烘箱内充分干燥，再在注塑机上注射成型为标准测试样条。其中各项性能按照国标进行测定，结果见表2。

实例2：本高耐磨增强型聚甲醛复合材料采用下述原料配比和制备方法。

按如下质量分数称取干燥好的聚甲醛树脂、聚四氟乙烯纤维、玄武岩纤维、线型酚醛树脂、抗氧剂和甲醛吸收剂：

聚甲醛69.5wt.%；

无机/有机复合纤维：经硅烷偶联剂KH560表面处理的聚四氟乙烯纤维15.0wt.%、经硅烷偶联剂KH560表面处理的玄武岩纤维5.0wt.%；

聚氧化乙烯5.0wt.%；

线型酚醛树脂4.0wt.%；

抗氧剂168 0.5wt.%；

三聚氰胺1.0wt.%。

按实施例1所述的方法制备高耐磨增强型聚甲醛复合材料。其中各项性能按照国标进行测定，结果见表2。

实例3：本高耐磨增强型聚甲醛复合材料采用下述原料配比和制备方法。

聚甲醛83.5wt.%；

经硅烷偶联剂KH560表面处理的聚四氟乙烯纤维5.0wt.%、经硅烷偶联剂KH560表面处理的玄武岩纤维5.0wt.%；

聚氧化乙烯3.0wt.%；

线型酚醛树脂3.0wt.%；

抗氧剂168 0.2wt.%；

双氰胺0.3wt.%。

按实施例1所述的方法制备高耐磨增强型聚甲醛复合材料，其中各项性能按照国标进行测定，结果见表2。

实例4：本高耐磨增强型聚甲醛复合材料采用下述原料配比和制备方法。

聚甲醛68.8wt.%；

经硅烷偶联剂KH550表面处理的聚四氟乙烯纤维5.0wt.%、经硅烷偶联剂KH550表面处理的玄武岩纤维15.0wt.%；

聚氧化乙烯5.0wt.%；

线型酚醛树脂5.0wt.%；

抗氧剂168 0.2wt.%；

三聚氰胺0.5wt.%、共聚酰胺0.5wt.%。

实例5：本高耐磨增强型聚甲醛复合材料采用下述原料配比和制备方法。

聚甲醛69.5wt.%；

经硅烷偶联剂KH560表面处理的聚四氟乙烯纤维3.0wt.% 、经硅烷偶联剂KH560表面处理的玄武岩纤维17.0wt.%；

聚氧化乙烯5.0wt.%；

线型酚醛树脂5.0wt.%；

抗氧剂168 0.2wt.%；

双氰胺0.3wt.%。

实例6：本高耐磨增强型聚甲醛复合材料采用下述原料配比和制备方法。

共聚聚甲醛70.1wt.%；

经硅烷偶联剂KH560表面处理的聚四氟乙烯纤维10.0wt.%、经硅烷偶联剂KH560表面处理的玄武岩纤维10.0wt.%；

聚氧化乙烯4.0wt.%；

线型酚醛树脂5.0wt.%；

抗氧剂168 0.2wt.%、抗氧剂1010 0.2wt.%；

三聚氰胺0.2wt.%、共聚酰胺0.3wt.%。

实例7：本高耐磨增强型聚甲醛复合材料采用下述原料配比和制备方法。

聚甲醛75.5wt.%；

经硅烷偶联剂KH560表面处理的聚四氟乙烯纤维12.75wt.%、经硅烷偶联剂KH560表面处理的玄武岩纤维2.25wt.%；

聚氧化乙烯3.0wt.%；

线型酚醛树脂5.0wt.%；

抗氧剂1010 0.5wt.%；

三聚氰胺0.5wt.%、共聚酰胺0.5wt.%。

实例8：本高耐磨增强型聚甲醛复合材料采用下述原料配比和制备方法。

聚甲醛71.7wt.%；

经硅烷偶联剂KH550表面处理的聚四氟乙烯纤维8.0wt.%、经硅烷偶联剂KH550表面处理的玄武岩纤维10.0wt.%；

聚氧化乙烯4.0wt.%；

线型酚醛树脂5.0wt.%；

抗氧剂168 0.25wt.%、抗氧剂1010 0.25wt.%；

三聚氰胺0.3wt.%、共聚酰胺0.5wt.%。

表2：实例1-8中制备的高耐磨增强型聚甲醛复合材料的力学性能和摩擦性能

结合表2数据来看，本高耐磨增强型聚甲醛通过加入线型酚醛树脂和聚氧化乙烯改变了聚甲醛的结晶，有机/无机纤维的复合使用使复合材料具有优异的耐磨性能和高的强度、模量。在制备的实施过程中，操作简单、工艺成熟，十分便于工业化生产；所得到的产品可以作为高性价比、多用途的改性工程塑料使用，具有良好的经济效益和很好的工业化前景。

Claims

1.一种高耐磨增强型聚甲醛复合材料，其特征在于，其组分的质量分数为：聚甲醛树脂68.5～83.5%、偶联剂处理后的无机/有机复合纤维10.0～20.0%、聚氧化乙烯3～5%、线型酚醛树脂3～5%、抗氧剂0.2～0.5%、甲醛吸收剂0.3～1.0%。

2.根据权利要求1所述的高耐磨增强型聚甲醛复合材料，其特征在于：所述无机/有机复合纤维为聚四氟乙烯纤维与玄武岩纤维的复合物。

3.根据权利要求2所述的高耐磨增强型聚甲醛复合材料，其特征在于：所述聚四氟乙烯纤维在无机/有机复合纤维中的重量含量为15～85%。

4.根据权利要求2所述的高耐磨增强型聚甲醛复合材料，其特征在于：所述处理无机/有机复合纤维的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的高耐磨增强型聚甲醛复合材料，其特征在于：所述的聚氧化乙烯数均分子量为100000～500000。

6.根据权利要求1所述的高耐磨增强型聚甲醛复合材料，其特征在于：所述的线型酚醛树脂结构单元为8～10，数均分子量为864～1080。

7.根据权利要求1－6任意一项所述的高耐磨增强型聚甲醛复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为四［β–（3,5–二叔丁基–4–羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯、三（2,4–二叔丁基苯基）亚磷酸酯中的一种或两种。

8.根据权利要求1－6任意一项所述的高耐磨增强型聚甲醛复合材料，其特征在于：所述甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺和共聚酰胺中的一种或几种的混合物。

9.一种高耐磨增强型聚甲醛复合材料的制备方法，采用权利要求1－6任意一项所述的组分，其特征在于，该方法步骤为：（1）称取聚甲醛、聚氧化乙烯、线型酚醛树脂、抗氧剂与甲醛吸收剂，并将其置入混合机中混合均匀；

10.根据权利要求9所述的高耐磨增强型聚甲醛复合材料的制备方法，其特征在于：所述无机/有机复合纤维依次用浓硫酸和浓硝酸混合液、10wt.%氢氧化钠溶液和丙酮清洗，然后用蒸馏水冲洗至中性，干燥；再将纤维放入5wt.%硅烷偶联剂的溶液中，其溶剂为水:乙醇:乙酸=10:50:1体积比的混合溶剂；超声波震荡30min，再静置100min；取出无机/有机复合纤维，用去离子水冲洗后，干燥即可得到偶联剂处理后的无机/有机复合纤维。