CN103044476B - 一种用多晶硅副产四氯化硅制备正硅酸乙酯的方法 - Google Patents

一种用多晶硅副产四氯化硅制备正硅酸乙酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用多晶硅副产四氯化硅制备正硅酸乙酯的方法，其包括以下步骤：在室温下，将四氯化硅与无水乙醇以重量比1∶(1.1～3)滴加至反应器中，1～3小时加完四氯化硅和无水乙醇，并将反应温度控制在10～15℃；然后升温至30～40℃，反应2～3小时，生成正硅酸乙酯和氯化氢；用乙醇钠中和反应器中的氯化氢，过滤除去中和后生成的氯化钠；蒸馏除去乙醇后，收集160～180℃馏份。本发明的方法有效的解决和利用了多晶硅生产中副产四氯化硅，减少了环境污染，实现多晶硅清洁生产、节能减排。

Description

一种用多晶硅副产四氯化硅制备正硅酸乙酯的方法
技术领域
本发明涉及一种正硅酸乙酯的制备方法，具体地说，涉及一种用多晶硅副产四氯化硅制备正硅酸乙酯的方法。
背景技术
多晶硅是极为重要的半导体材料，广泛用于家用电器如收音机，电冰箱，电视机，电子计算机等领域；多晶硅是生产太阳能的主要原料，把太阳能转化为电能，广泛用于航空、航天、交通、通讯等领域。由于多晶硅具有重要用途，我国大力发展多晶硅产业，据报道，到2010年，我国多晶硅总产能将达到1.7万左右。
在多晶硅生产过程中，副产大量的四氯化硅，按国内目前的最好控制水平，每生产1000吨多晶硅将产生8000吨四氯化硅，四氯化硅的消耗和利用，将成为制约多晶硅发展的重大问题。有效解决和利用多晶硅生产中副产四氯化硅，可解决环境污染，实现多晶硅清洁生产、节能减排。使多晶硅生产形成良性循环。
目前，正硅酸乙酯的生产方法有多种，比如CN1127754A公开了一种用硅烷偶联剂下脚料生产正硅酸乙酯的方法，其工艺为混合反应，除去杂质和过滤脱色三步，采用KH-550硅烷偶联剂生产中加成前馏份为原料直接进行生产，也可采用先将加成前馏份经过蒸馏或精馏节取一定的馏份作为混合反应原料进行生产，混合反应是以配料重量比为加成前馏份比乙醇等于1∶0.7～1.0投料，加成前馏份中的四氧化硅与乙醇发生反应，生成正硅酸乙酯和氯化氢，除去杂质是除去加成前馏份中的氯丙烯类低沸点杂质及反应中生成的氯化氢。该方法通过加入乙醇携带HCL，并减压加温除去HCL。此法不易除净HCL，且需大量乙醇。
CN101701070A公开了一种聚硅酸乙酯合成工艺，包括下列内容：先将计量的副产四氯化硅、活性金属粉末加入反应釜中，将含定量水的乙醇溶液加入高位槽，在一定负压下逐渐滴加乙醇使之混合反应，滴加结束逐渐升温回流使反应完全，反应时产生的HCl用水吸收制副产盐酸；反应结束后将反应液加热升温进行蒸馏，将未反应的乙醇赶出，然后釜底余液降温加活性炭进行脱色过滤，滤液即为硅酸乙酯。此法将水与乙醇同时滴加，开真空泵，控制真空度0.01～0.05MPa。由于四氯化硅沸点低，极容易挥发，在0.01～0.05MPa真空条件下更易损失。
发明内容
本发明的目的是提供一种用多晶硅副产四氯化硅制备正硅酸乙酯的方法。
为了实现本发明目的，本发明的一种用多晶硅副产四氯化硅制备正硅酸乙酯的方法，包括如下步骤：
1)在室温下，将四氯化硅与无水乙醇以重量比1∶(1.1～3)滴加至反应器中，1～3小时加完四氯化硅和无水乙醇，在滴加过程中将反应温度控制在10～15℃；
2)然后升温至30～40℃，反应2～3小时，生成正硅酸乙酯和氯化氢；
3)用乙醇钠中和反应器中的氯化氢，过滤除去中和后生成的氯化钠；
4)蒸馏除去乙醇后，收集160～180℃馏份，得正硅酸乙酯。
其中，所述四氯化硅为多晶硅副产物，可以对四氯化硅进行提纯处理，也可直接使用。
选择加入无水乙醇是为防止四氯化硅水解，产生过多副产物。
步骤2)中采用在反应过程中用降膜吸收器循环吸收生成的氯化氢气体转变为盐酸。
步骤4)可在蒸馏前进行脱色。
步骤3)中乙醇钠为中和剂，其用量以中和至中性为准。过滤采用负压过滤。
步骤4)中也可采用蒸馏除去乙醇后，剩余物直接作为产品使用。蒸馏除去的乙醇可进入步骤1)中循环利用。
本发明的硅制备正硅酸乙酯的反应原理可用下述反应表示：
SiCL4+C2H5OH→Si(OC2H5)4+4HCL
本发明采用多晶硅副产四氯化硅制备正硅酸乙酯，具有以下有益效果：
1)本发明选择在30～40℃反应，有利于生成正硅酸乙酯和排出氯化氢及减少四氯化硅的挥发损失。
2)采用乙醇钠中和体系中剩余的氯化氢，不会破坏正硅酸乙酯的结构。
3)本发明的方法有效的解决和利用了多晶硅生产中副产四氯化硅，减少了环境污染，实现多晶硅清洁生产、节能减排。
4)使多晶硅生产形成良性循环，同时还降低了多晶硅的生产成本；使多晶硅生产与有机硅行业有益结合。正硅酸乙酯是有机硅生产的重要原料之一，多晶硅副产四氯化硅制备正硅酸乙酯，对有机硅发展有积极意义。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将200g来自多晶硅生产中副产物四氯化硅、400g无水乙醇抽入各自的容器，在室温下同时滴加至反应器中反应，3小时加完四氯化硅和无水乙醇。在滴加过程中将反应温度控制在15℃。加料完毕，升温至30℃反应2小时，生成正硅酸乙酯和氯化氢，反应过程中用降膜吸收器循环吸收生成的氯化氢气体转变为盐酸。用乙醇钠中和反应器中未排净的氯化氢至pH＝7，负压过滤除去中和后生成的氯化钠。将滤液蒸馏去除乙醇，收集160～180℃馏份，得205g正硅酸乙酯，收率为85％。
实施例2
将200g来自多晶硅生产中副产物四氯化硅、400g无水乙醇抽入各自的容器，在室温下同时滴加至反应器中反应，2小时加完四氯化硅和无水乙醇。将反应温度控制在10℃反应。加料完毕，升温在40℃反应2小时，生成正硅酸乙酯和氯化氢，反应过程中用降膜吸收器循环吸收生成的氯化氢气体转变为盐酸。用乙醇钠中和反应器中未排净的氯化氢至pH＝7，过滤除去中和后生成的氯化钠。在滤液中加入活性炭脱色，过滤除去活性炭，将滤液蒸馏去除乙醇，收集160～180℃馏份，得215.9g正硅酸乙酯，收率为90％。
实施例3
将200g来自多晶硅生产中副产物四氯化硅、400g无水乙醇抽入各自的容器，在室温下同时滴加至反应器中反应，1小时加完四氯化硅和无水乙醇。将反应温度控制在12℃反应。加料完毕，升温至30℃反应3小时，生成正硅酸乙酯和氯化氢，反应过程中用降膜吸收器循环吸收生成的氯化氢气体转变为盐酸。用乙醇钠中和反应器中未排净的氯化氢至pH＝7，过滤除去中和后生成的氯化钠。在滤液中加入活性炭脱色，过滤除去活性炭，将滤液蒸馏除去乙醇，收集160～180℃馏份，得206g正硅酸乙酯，收率为86％。
本发明采用多晶硅副产四氯化硅制备正硅酸乙酯的方法，有利于生成正硅酸乙酯和排出氯化氢及减少四氯化硅的挥发损失；而且采用乙醇钠中和体系中剩余的氯化氢，不会破坏正硅酸乙酯的结构。本发明的方法有效的解决和利用了多晶硅生产中副产四氯化硅，减少了环境污染，实现多晶硅清洁生产、节能减排。使多晶硅生产形成良性循环，同时还降低了多晶硅的生产成本；使多晶硅生产与有机硅行业有益结合。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种用多晶硅副产四氯化硅制备正硅酸乙酯的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
1)在室温下，将四氯化硅与无水乙醇以重量比1：(1.1～3)滴加至反应器中，1～3小时加完四氯化硅和无水乙醇，在滴加过程中将反应温度控制在10～15℃；
2)然后升温至30～40℃，反应2～3小时，生成正硅酸乙酯和氯化氢；
3)用乙醇钠中和反应器中的氯化氢，过滤除去中和后生成的氯化钠；
4)蒸馏除去乙醇后，收集160～180℃馏份；
其中，步骤2)中采用在反应过程中用降膜吸收器循环吸收生成的氯化氢气体转变为盐酸；步骤3)中乙醇钠的用量以中和至中性为准。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述过滤采用负压过滤。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)在蒸馏前进行脱色。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中在蒸馏除去乙醇后，剩余物直接作为产品使用。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)去除的乙醇进入步骤1)中循环利用。
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